TERMODYNAMIKA PROCESOWA Wykład III Podstawy termodynamiki nierównowagowej Prof. Antoni Kozioł Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Uwagi ogólne Większość zagadnień związanych z przemianami różnych rodzajów energii rozważanych na termodynamice technicznej oraz zagadnień równowagowych rozważanych na termodynamice procesowej należy do tzw. termodynamiki równowagowej rozwijanej głównie w XVIII i XIX wieku. Natomiast w XX wieku zaczyna rozwijać się nowa gałąź termodynamiki termodynamika nierównowagowa nazywana też termodynamiką procesów nieodwracalnych. Okazało się, że dziedzina ta jest bardzo owocna w teoretycznym uzasadnieniu wielu podstawowych praw stosowanych w inżynierii chemicznej i procesowej. W związku z tym dzisiejszy wykład poświęcimy podstawom właśnie termodynamiki nierównowagowej.
Termodynamika nierównowagowa Istotnym założeniem termodynamiki nierównowagowej jest przyjęcie, że w stanie nierównowagi istnieją tzw. bodźce termodynamiczne powodujące określone przepływy termodynamiczne, które zmniejszają stan nierównowagi jednocześnie zwiększając entropię. W stanie równowagi wszystkie bodźce i przepływy zanikają. Zatem jeżeli układ nie jest w stanie równowagi : 1. Y 1,Y 2,,Y i,,y k 0 bodźce 2. J 1,J 2,.,J i,.,j k 0 przepływy Bodźce i przepływy mogą mieć charakter skalarny, wektorowy lub tensorowy.
Termodynamika nierównowagowa Bodźce o charakterze skalarnym to przede wszystkim nierównomierność różnego rodzaju potencjałów chemicznych powodująca przepływy będące w istocie reakcjami chemicznymi. Bardzo ważne są bodźce o charakterze wektorowym. Są to przede wszystkim nierównomierność przestrzenne takich wielkości skalarnych jak temperatura i stężenia różnych substancji. Te nierównomierności można opisać za pomocą odpowiednich wielkości wektorowych czyli bodźców wektorowych powodujących odpowiednie przepływy które też są wielkościami wektorowymi. Najważniejszy bodziec o charakterze tensorowym to nierównomierność pola wektorowego prędkości w układzie. Odpowiednim przepływem jest w tym przypadku tensor naprężeń.
Bodźce i przepływy Przykładowy bodziec związany z nierównym rozkładem temperatury ma postać: YT 1 T grad( T) Odpowiednim przepływem będącym skutkiem tego bodźca jest strumień ciepła a bardziej ściśle gęstość tego strumienia: J q f ( Y T ) Q
s Źródło entropii Zajmijmy się teraz trochę bliżej entropią układu S. Wprowadźmy oznaczenia: ds ds 0 ds S dt ds dv - przyrost entropii (źródło) na skutek przebiegu procesów nieodwracalnych zbliżających układ do stanu równowagi. - II zasada termodynamiki (nierówność Clausiusa). - intensywność źródła entropii w układzie pochodzącej z procesów nieodwracalnych - gęstość rozkładu intensywności źródła entropii w układzie. Na gruncie termodynamiki procesów nieodwracalnych można wyprowadzić k wzór i1 s YiJ i
Bodźce i przepływy Przepływ w przypadku bodźca wektorowego również jest wektorem określającym gęstość strumienia pewnej wielkości ekstensywnej X i. Powstający przepływ wielkości X i niweluje bodziec Y i,zbliża układ do stanu równowagi oraz powoduje powstanie w układzie pewnej ilości entropii (generuje entropię). Wielkość przepływu X i zależy przede wszystkim od wielkości bodźca Y i a także od wielkości innych bodźców występujących w układzie. W stanie równowagi wszystkie przepływy stają się równe 0! J f ( Y, Y ) i i j i W przypadku nierównowagi związanej z nierównym rozkładem temperatury przepływ jest po prostu gęstością strumienia ciepła: JT q
Bodźce i przepływy Między bodźcami i przepływami występują ścisłe zależności. Zakładając że w układzie występuje k bodźców i k przepływów możemy napisać: J f ( Y, Y,..., Y,..., Y ) 1 1 1 2 J f ( Y, Y,..., Y,..., Y ) 2 2 1 2... J f ( Y, Y,..., Y,..., Y ) i i 1 2 i k... J f ( Y, Y,..., Y,..., Y ) k k 1 2 i k Rozwijając powyższe funkcje w szeregi Taylora i biorąc pod uwagę tylko liniowe składniki otrzymujemy układ liniowy nazywany fenomenologicznym układem równań przepływów: i i k k
Równania fenomenologiczne J L Y L Y... L Y... L Y 1 11 1 12 2 1i i 1k k J L Y L Y... L Y... L Y 2 21 1 22 2 2i i 2k k... J L Y L Y... L Y... L Y i i1 1 i2 2 ii i ik k... J L Y L Y... L Y... L Y k k1 1 k 2 2 ki i kk k Współczynniki L ij występujące w powyższych równaniach nazywane są fenomenologicznymi współczynnikami przepływu. Są one właściwościami ośrodka i tworzą k wymiarową macierz kwadratową L:
Współczynniki fenomenologiczne L L11 L12... L1 i... L 1k L21 L22... L2i... L2 k... Li 1 Li 2... Lii... Lik... Lk1 Lk 2... Lki... L kk Wyrazy leżące na przekątnej L ii reprezentują bezpośredni wpływ bodźca Y i na kreowanie przepływu J i. Opisują one tzw. procesy proste. Natomiast wyrazy niediagonalne L ij (i j) opisują tzw. procesy krzyżowe, w których bodziec j wpływa na przepływ i.
Współczynniki fenomenologiczne relacja Onsagera W roku 1931 laureat nagrody Nobla Onsager stwierdził, że macierz współczynników fenomenologicznych dla tzw. ośrodków izometrycznych jest symetryczna co oznacza równość: L ij L Symetryczność macierzy sprawia że w układzie, w którym mamy k niezależnych bodźców, liczba niezbędnych do opisu współczynników wynosi nie k 2 ale (k 2 +k)/2. ji Współczynniki tzw. efektów krzyżowych są na ogół dużo mniejsze od współczynników diagonalnych i często są pomijane w rozważaniach. Niemniej jednak istnieją sytuacje że nie można ich pomijać i dlatego teraz krótko omówimy najważniejsze z nich.
Współczynniki fenomenologiczne relacja Onsagera Lars Onsager uczony amerykański pochodzenia norweskiego. Laureat nagrody Nobla z roku 1968. Twórca liniowej termodynamiki nierównowagowej.
Współczynniki fenomenologiczne efekty krzyżowe Przyjmując różne bodźce i różne przepływy otrzymujemy odpowiednie efekty krzyżowe: 1. Jeżeli bodźcem jest gradient temperatury a przepływem przepływ jednego składnika mieszaniny wieloskładnikowej to mamy do czynienia z tzw. termodyfuzją lub efektem Soreta. 2. Jeżeli sytuacja jest odwrotna tzn. bodźcem jest gradient stężenia składnika mieszaniny wieloskładnikowej a przepływem jest przepływ ciepła to to mamy do czynienia z tzw. efektem Dufoura. 3. Jeżeli bodźcem jest gradient temperatury a efektem przepływ prądu elektrycznego to mamy do czynienia z tzw. efektem Seebecka. Efekt ten jest wykorzystywany przy pomiarach temperatury za pomocą termopar. 4. Efekt odwrotny gdy bodźcem jest różnica potencjału elektrycznego a przepływem jest przepływ ciepła nazywany jest efektem Peltiera. Należy jeszcze zwrócić uwagę że efekty krzyżowe powodują wzajemny wpływ różnych bodźców.
Współczynniki fenomenologiczne efekty krzyżowe Przepływy wywołane przez efekty krzyżowe prowadzą z kolei do zwiększenia związanych z nimi bodźcami a zatem powodują zmniejszenie entropii!!! Np. zjawisko termodyfuzji może spowodować powstanie gradientu stężenia w początkowo wyrównanym polu stężeń. Jednakże zgodnie z II zasadą sumarycznie przyrost entropii musi być dodatni. Źródłem dodatniego przyrostu entropii są procesy główne opisane przez diagonalne wyrazy macierzy współczynników fenomenologicznych. Można wykazać że II zasada termodynamiki wymaga aby główne i krzyżowe współczynniki fenomenologiczne spełniały następujące relacje: 2 ii jj ij L ii L L Oznacza to, że liczbowe wartości współczynników głównych muszą być większe od współczynników krzyżowych. 0 L 0
Bodźce i przepływy Zasada symetrii Curie Jak już powiedziano, większość bodźców termodynamicznych ma charakter wektorowy. Niektóre bodźce mają charakter skalarny lub tensorowy. Skalarny charakter ma np. powinowactwo chemiczne wywołujące przebieg reakcji chemicznej. Jednak skutkuje to lokalnym źródłem masy i nie prowadzi do transportu przestrzennego. Z kolei charakter tensorowy ma bodziec związany z gradientem prędkości. Powoduje on przepływ pędu, którego gęstość jest tensorem. W termodynamice nierównowagowej obowiązuje tzw. zasada symetrii Curie, która mówi że w ośrodkach izotropowych mogą się sprzęgać (czyli mogą wpływać na siebie) tylko te bodźce, których charakter tensorowy jest tego samego rzędu lub różni się o dwa. W związku z tym bodźce wektorowe nie mogą wywoływać efektów krzyżowych w przepływach o charakterze tensorowym i odwrotnie. Nie ma zatem efektów krzyżowych między transportem pędu a transportem ciepła lub masy.
Bodźce i przepływy Zasada symetrii Curie Pierre Curie fizyk francuski, laureat nagrody Nobla z roku 1903.
Przepływ dyfuzyjny W dalszym ciągu rozważań będziemy pomijać efekty krzyżowe i rozważać przepływy, będące efektem bodźców wektorowych. Przepływ będący efektem gradientu temperatury lub gradientu stężenia określonego składnika nazywamy przepływem dyfuzyjnym. Załóżmy, że w układzie występuje jeden bodziec termodynamiczny Y powodujący przepływ dyfuzyjny pewnej wielkości ekstensywnej X. Zgodnie z założeniami liniowej termodynamiki nierównowagowej gęstość strumienia przepływu dyfuzyjnego wielkości X będzie równa ( x) J ( Y ) L Y dyf x x xx x
Przepływ dyfuzyjny ( x) dyf L xx Y x Wskaźnik x odpowiada danej wielkości X. Jeżeli wielkością X jest objętość lub masa to odpowiedni współczynnik fenomenologiczny jest równy 0 i przepływ dyfuzyjny nie występuje. Bodziec termodynamiczny Y x jest na ogół związany z gradientem pewnej wielkości y x związanej w pewien sposób z opisywaną wielkością X.
Podstawowe prawo przepływu dyfuzyjnego Zależność między wielkościami y x a Y x można przedstawić następująco: Y grad ( y ) x x x Zatem część gęstości strumienia dyfuzyjnego wielkości X możemy zapisać w następujący sposób: ( x) L Y L ( grad ( y )) ( L ) grad ( y ) dyf ii i ii i ii i Wprowadźmy oznaczenie: D L x x xx otrzymujemy wyrażenie określające gęstość strumienia przepływu: ( x) ( D ) grad ( y ) dyf x x
Podstawowe prawo przepływu dyfuzyjnego ( x) ( D ) grad ( y ) dyf x x Wzór powyższy opisuje dyfuzyjny transport wielkości ekstensywnych. Współczynnik D x można określić jako współczynnik dyfuzji, natomiast wielkość y x można określić jako czynnik napędowy dyfuzji. Interpretacja tych wielkości zależy od charakteru transportowanej wielkości X i bo. Jeżeli będziemy za X podstawiać konkretne wielkości ekstensywne to nasz wzór będzie przybierał postać znanych praw eksperymentalnych opisujących różne procesy dyfuzyjne. Rozpatrzmy teraz kilka przypadków. 1. Niechaj X=Q, czyli rozpatrujemy transport ciepła. W tym przypadku mamy: 1 Lqq ( x) dyf ( q) dyf Dx yx T T T
Podstawowe prawo przepływu dyfuzyjnego Podstawienie tych oznaczeń do podstawowego równania dyfuzji prowadzi do: ( q) grad( T) dyf Otrzymaliśmy bardzo znane prawo Fouriera opisujące przewodzenie ciepła czyli dyfuzyjny transport ciepła.
Podstawowe prawo przepływu dyfuzyjnego ( x) ( D ) grad ( y ) dyf x x 2. Niechaj X=n i, czyli rozpatrujemy transport i tego składnika w układzie wieloskładnikowym. W tym przypadku mamy: ( x) ( n ) 1 D L D y c dyf i dyf iz xx x x i Podstawienie tych oznaczeń do podstawowego równania dyfuzji prowadzi do: ( n ) D grad ( c ) i dyf iz i Otrzymaliśmy powszechnie znane I prawo Ficka opisujące dyfuzję składnika i pod wpływem gradientu stężenia c i.
Podstawowe prawo przepływu dyfuzyjnego ( x) ( D ) grad ( y ) dyf x x 3. Niechaj X= Pęd, czyli rozpatrujemy transport pędu. W tym przypadku dyfuzyjna część przepływy będzie związana z częścią tensora naprężeń, która odpowiada za tzw. naprężenia styczne. Również samo równanie dyfuzji przyjmuje postać tensorową: ( x) ( D ) Grad ( y ) dyf x x Bodźcem jest w tym przypadku tensorowy gradient wektora prędkości a współczynnikiem dyfuzji jest tzw. lepkość dynamiczna płynu η. Podstawowe prawo dyfuzji przybiera w tym przypadku postać: ( ) ( ) Grad ( v)
Podstawowe prawo przepływu dyfuzyjnego ( ) ( ) Grad ( v) Załóżmy dalej że przepływ odbywa się tylko w kierunku osi x ze stałą prędkością v i ma charakter warstwowy (laminarny) warstwy leżą w płaszczyźnie xz. W takim przypadku siły lepkości płynu będą hamować ruch poszczególnych warstw powodując powstanie naprężenia stycznego i gradientu prędkości w kierunku prostopadłym czyli w kierunku osi y. Zatem mamy: ( ) v [ v,0,0] xz vx 0 0 y Grad( v) 0 0 0 0 0 0 x dv x dy
Podstawowe prawo przepływu dyfuzyjnego Podstawowe prawo dyfuzji przybierze w takim przypadku postać: dvx xz dy Jest to znane na pewno Państwu tzw. prawo Newtona opisujące płaski przepływ uwarstwiony (laminarny) płynu newtonowskiego. Zatem wszystkie podstawowe prawa opisujące przepływ laminarny, przewodzenie ciepła i dyfuzję składników można wyprowadzić z jednego ogólnego prawa dyfuzyjnego transportu wielkości ekstensywnych. To prawo z kolei wywodzi się z II zasady termodynamiki na bazie liniowej teorii procesów nieodwracalnych.
To tyle na dzisiaj. Dziękuję bardzo Państwu za uwagę!