RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1937448 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 02..06 06806919.4 (13) T3 (1) Int. Cl. B27K3/1 C08L97/02 (06.01) (06.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej 12.0. Europejski Biuletyn Patentowy /19 EP 1937448 B1 (4) Tytuł wynalazku: Materiał lignocelulozowy o małej zawartości formaldehydu i sposób jego wytwarzania () Pierwszeństwo: DE0047363 04..0 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 02.07.08 Europejski Biuletyn Patentowy 08/27 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 29.. Wiadomości Urzędu Patentowego / (73) Uprawniony z patentu: BASF SE, Ludwigshafen, DE (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP 1937448 T3 KINGMA Arend Jouke, Ludwigshafen, DE WEINGART Franz, Weinheim, DE SCHAFFERT Stefan, Bensheim, DE MILITZ Holger, Bovenden, DE KRAUSE Andreas, Bovenden, DE WEPNER Falko, Rosenheim, DE (74) Pełnomocnik: Sulima Grabowska i Sierzputowska Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp.j. rzecz. pat. Sulima Zofia 00-96 Warszawa skr. poczt. 6 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
SGS-3/VAL EP 1 937 448 B1 Opis 1 2 [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy materiałów lignocelulozowych o małej zawartości lub niezawierających formaldehydu, zawierających sieciowalne związki azotu w postaci usieciowanej i sposobu ich wytwarzania. [0002] Materiały lignocelulozowe, zwłaszcza drewno, ale także inne materiały lignocelulozowe, takie jak bambus, włókna naturalne i tym podobne, są interesującymi materiałami budowlanymi i konstrukcyjnymi dla wielu zastosowań. Wadą tych materiałów jest to, że na ich naturalną trwałość niekorzystnie wpływa wilgoć, jak również zmiany zawartości wilgoci w otaczającej atmosferze. Przyczyną tego jest zdolność materiałów lignocelulozowych do wchłaniania wody w kontakcie z wodą lub w wilgotnej atmosferze i uwalniania jej w suchej atmosferze. W wielu zastosowaniach, zachodzące przy tym pęcznienie lub kurczenie tych materiałów i związana z tym niedostateczna stabilność wymiarów jest nie tylko niepożądana, lecz w skrajnych przypadkach może prowadzić do zniszczenia materiału na skutek pękania. Ponadto w stanie wilgotnym materiały te są atakowane przez drobnoustroje rozkładające drewno lub zmieniające jego barwę, co w wielu przypadkach wymaga obróbki tych materiałów fungicydami lub biocydami. Pomijając aspekt kosztów, taka obróbka jest również niekorzystna ze względu na środowisko. [0003] W celu poprawy trwałości i stabilności wymiarów drewno i podobne materiały lignocelulozowe często modyfikuje się np. przez obróbkę środkami impregnującymi zawierającymi wosk. Dzięki temu utrudnia się wnikanie wody w pory materiału, poprawia się stabilność wymiarów tych materiałów i zmniejsza ryzyko ataku przez grzyby i bakterie. [0004] Proponowano poprawę stabilności wymiarów drewna i materiałów drzewnych, takich jak płyty wiórowe i pilśniowe, oraz ich odporności na drobnoustroje rozkładające drewno, przez acetylowanie cząstek drewna za pomocą bezwodników, np. bezwodnika octowego (patrz EP-A 213 22 i cytowana tam literatura oraz Rowell i in., Wood and Fiber Science, 21(1), str. 67-79). Wadą są wysokie koszty obróbki i nieprzyjemny zapach tak obrabianego materiału, tak więc te działania nie przyjęły się na rynku. [000] Z publikacji Treatment of timber with water soluble dimethylol resins to improve the dimensional stability and durability, w Wood Science and Technology, 1993, str. 347-3, wiadomo, że dla poprawy właściwości drewna pod względem kurczenia się i pęcznienia, jak również jego odporności na grzyby i owady, traktuje się je środkiem impregnującym składającym się z wodnego roztworu dimetylolodihydroksyetylenomocznika (DMD-
2 1 2 3 HEU lub 1,3-bis(hydroksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on) i katalizatora. W podwyższonej temperaturze zachodzi reakcja DMDHEU ze sobą i z drewnem. W ten sposób badano kształtki drewniane o wymiarach mm x mm x mm. Opisany sposób można stosować jedynie w przypadku drewnianych kształtek o małych wymiarach, gdyż przy większych wymiarach występuje tendencja do powstawania pęknięć. [0006] Z WO 04/033170 znany jest sposób wytwarzania kształtek drewnianych o zwiększonej trwałości, stabilności wymiarowej i twardości powierzchni, w którym jako środek impregnujący stosuje się sieciowalny związek mocznika, taki jak 1,3-bis(hydroksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on, modyfikowany alkanolami lub poliolami bis(hydroksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on, 1,3-dimetylo-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on, dimetylolomocznik, 1,3-bis(metoksymetylo)mocznik, tetra(hydroksymetylo)acetylenodimocznik, 1,3-bis(hydroksymetylo)imidazolidyn-2-on, 1-hydroksymetylo- 3-metylmocznik lub ich mieszaninę i impregnowaną kształtkę drewnianą utwardza się w podwyższonej temperaturze, przy zachowaniu wilgotnych warunków. Emisja formaldehydu w przypadku tak otrzymanych materiałów drewnianych jest niezadowalająca i związanie związku mocznika w drewnie jest tylko umiarkowane. [0007] W WO 04/033171 opisano sposób obróbki drewna, w którym nieobrobiony element drewniany impregnuje się wodnym roztworem zawierającym sieciowalny związek azotu z grupy obejmującej modyfikowane C 1 -C -alkoholem, poliolem lub ich mieszaninami 1,3-bis(hydroksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-ony (mdmdheu), ewentualnie 1,3-bis(hydroksymetylo-4,-dihydroksyimidazolidynon-2,1,3-dimetylo-4,-dihydroksyimidazolidynon-2, dimetylolomocznik, bis(metoksymetylo)mocznik, tetrametyloloacetylenodimocznik, 1,3-bis(hydroksymetylo)imidazolidynon-2 lub metylolometylomocznik jako dodatkowy środek impregnujący oraz katalizator powodujący sieciowanie tych związków. Sposób ten powinien między innymi prowadzić do zmniejszenia emisji formaldehydu gotowej kształtki drewnianej. Nie opisano tam materiałów drewnianych o małej emisji z jednoczesną dużą zawartością związku mocznika. [0008] W PCT/EP06/0040 (wcześniejsze niemieckie zgłoszenie patentowe DE 00387.6) opisano obróbkę powierzchni kształtek z modyfikowanego drewna lub modyfikowanych materiałów drzewnych bądź innych tworzyw z modyfikowanych materiałów lignocelulozowych, przy czym podobnie jak w WO 04/033170 i WO 04/033171, ten modyfikowany materiał drzewny lub modyfikowane tworzywo z materiału lignocelulozowego zostały uprzednio poddane impregnacji sieciowalnymi związkami azotu i usieciowane. [0009] W PCT/EP06/004019 (wcześniejsze niemieckie zgłoszenie patentowe DE
3 1 2 3 00386.8) opisano modyfikowane materiały drzewne, które zostały poddane impregnacji i usieciowane reaktywną kompozycją na bazie sieciowalnych związków azotu, która oprócz co najmniej jednego sieciowalnego związku azotu zawiera co najmniej jedną substancję pomocniczą w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej. [00] W PCT/EP06/004016 i PCT/EP06/004014 (wcześniejsze niemieckie zgłoszenia patentowe DE 00390.6 i DE 00389.2) opisano modyfikowane materiały drzewne impregnowane i usieciowane reaktywną kompozycją zawierającą, oprócz co najmniej jednego sieciowalnego związku azotu, zdyspergowany składnik hydrofobowy. [0011] W PCT/EP06/001979 (wcześniejsze niemieckie zgłoszenie patentowe DE 00042.2) opisano modyfikowane materiały drewniane z silnie rozdrobnionych materiałów drzewnych, impregnowane reaktywną kompozycją na bazie sieciowalnych związków azotu i poddanych procesowi formowania, w trakcie którego zachodzi równoczesne sieciowanie. Sieciowanie może również zachodzić przed procesem formowania. [0012] W PCT/EP06/001980 (wcześniejsze niemieckie zgłoszenie patentowe DE 00041.4) opisano modyfikowane materiały drewniane, mające co najmniej jedną cienką warstwę forniru sklejoną płasko z nośnikiem lub kolejnymi warstwami forniru, przy czym ta warstwa forniru była impregnowana reaktywnym preparatem na bazie sieciowalnych związków azotu, powlekana klejem i przyklejona do forniru. [0013] W PCT/EP06/00401 (wcześniejsze niemieckie zgłoszenie patentowe DE 00388.4) opisano modyfikowane materiały drewniane impregnowane i usieciowane reaktywną kompozycją, która a) zawiera co najmniej jeden związek V o małej masie cząsteczkowej, zawierający co najmniej dwie grupy o wzorze CH2OH związane z atomem azotu i/lub grupę 1,2-bishydroksyetano-1,2-diylową łączącą dwa atomy azotu, oraz b) co najmniej jeden oligo- lub polialkilenoeteropoliol P, zawierający średnio co najmniej 2 grupy OH, a zwłaszcza 2 do 6 grup OH w cząsteczce, oraz co najmniej jedną dwu- lub wielowartościową grupę alifatyczną lub cykloalifatyczną o co najmniej 3 atomach węgla, a zwłaszcza 3 do atomach węgla, i/lub c) produkt reakcji związku V o małej masie cząsteczkowej z polialkilenoeteropoliolem. [0014] Wyżej wymienione sposoby modyfikacji obejmują zastosowanie sieciowalnych związków azotu, zawierających grupy zdolne do uwalniania formaldehydu. Obecne wymagania odnośnie modyfikowanych produktów lignocelulozowych, takich jak modyfikowane drewno, obejmują możliwie daleko idące unikanie emisji formaldehydu, przy jednoczesnej wysokiej zawartości sieciowalnych związków azotu. Alternatywne środki impregnujące, które ze względu na ich skład chemiczny nie powodują lub powodują tylko nie-
4 1 2 wielką emisję formaldehydu, nie mogą jednak zapewnić pożądanych właściwości materiałowych. Zmniejszenie ilości stosowanych sieciowalnych związków azotu dla zmniejszenia emisji formaldehydu jest możliwe tylko w ograniczonym stopniu, ponieważ poniżej najmniejszej stosowanej ilości nie można uzyskać pożądanych właściwości eksploatacyjnych. Ponadto wiele alternatywnych środków impregnujących oraz ewentualnie wymaganych wówczas fungicydów i biocydów również nie jest całkowicie nieszkodliwych pod względem ekologicznym. [001] Nieoczekiwanie stwierdzono, że materiały lignocelulozowe o korzystnym stosunku emisji formaldehydu do ilości stosowanego do impregnowania sieciowalnego związku azotu otrzymuje się przez impregnowanie materiału lignocelulozowego wodnym roztworem sieciowalnego związku azotu, a następnie przeprowadzenie sieciowania w podwyższonej temperaturze, jeżeli impregnowany materiał lignocelulozowy najpierw poddaje się obróbce przegrzaną parą wodną, a następnie obróbce w temperaturach powyżej 1 C i przy niewielkiej wilgotności otaczającej fazy gazowej. Ponadto proces ten prowadzi do dobrego związania związku azotu. Poza tym nie ma miejsca powstawanie pęknięć. [0016] Pierwszym przedmiotem wynalazku jest zatem materiał lignocelulozowy zawierający rozprowadzony w materiale lignocelulozowym sieciowalny związek azotu, formalnie produkt addycji formaldehydu, w postaci usieciowanej z udziałem ilościowym (N) co najmniej 1% wag., liczonym jako azot w przeliczeniu na całkowitą masę materiału lignocelulozowego, przy czym iloraz (FA/N) emisji formaldehydu (FA), oznaczonej metodą butelkową zgodnie z EN 717, część 3, i udziału ilościowego związku azotu (N) ma wartość co najwyżej 3, x -3, a stopień związania związku azotu, oznaczony zgodnie z DIN EN 84, jest większy niż 73%. [0017] W kontekście niniejszego wynalazku przez pojęcie związek azotu, formalnie produkt addycji formaldehydu rozumie się związek, formalnie możliwy do otrzymania przez addycję formaldehydu do grup(y) NH związku zawierającego grupy NH, tak jak to przedstawiono w poniższym ogólnym równaniu reakcji: RR NH + H 2 C=O RR N-CH 2 OH [0018] Przy tym RR NH oznacza związek zawierający grupę NH. Związek azotu, formalnie produkt addycji formaldehydu może być zarówno związkiem otrzymanym rzeczywiście w reakcji formaldehydu z odpowiednim związkiem zawierającym grupy NH, jak również związkiem otrzymywanym na innej drodze syntezy, np. w reakcji związku mającego grupy NH z syntetyzowanymi równoważnikami formaldehydu, przy czym w rezultacie powstaje jednak potencjalne źródło emisji formaldehydu.
1 2 3 [0019] Emisję formaldehydu (FA) w mg na 0 g materiału lignocelulozowego oznacza się metodą butelkową zgodnie z EN 717, część 3. Na ogół wartość emisji formaldehydu w przypadku materiału lignocelulozowego według wynalazku wynosi co najwyżej 1 mg/0 g, korzystnie co najwyżej 12 mg/0 g, szczególnie korzystnie co najwyżej mg/0 g, zwłaszcza co najwyżej 8 mg/0 g. [00] Materiały lignocelulozowe impregnowane sposobem według wynalazku odznaczają się bardzo dobrym związaniem środka modyfikującego i w porównaniu do modyfikowanych tradycyjnie materiałów wykazują zwiększoną trwałość biologiczną. Zgodnie z wynalazkiem materiały lignocelulozowe wykazują stopień związania większy niż 73%, często większy niż 78%, zwłaszcza większy niż 80%, szczególnie korzystnie większy niż 8%. Przez stopień związania należy rozumieć procentowy udział związku azotu zawartego w modyfikowanym materiale lignocelulozowym, który już nie ulega ekstrakcji wodą. Część ekstrahowalną oznacza się przez określenie zawartości azotu w modyfikowanym materiale lignocelulozowym przed i po ekstrakcji gorącą wodą. W tym celu modyfikowany materiał lignocelulozowy miele się na mączkę, suszy się do poziomu atro (atro: skrót od absolut trocken = niem. absolutnie suchy, zawartość wody zasadniczo 0%), i oznacza zawartość azotu w materiale lignocelulozowym metodą analizy elementarnej. Następnie ekstrahuje się próbkę mączki wodą przez 16 godzin w temperaturze 80 C, odsącza, ponownie suszy się do poziomu atro i oznacza zawartość azotu w tak uzyskanej próbce metodą analizy elementarnej. Ponieważ sam niemodyfikowany materiał lignocelulozowy nie zawiera wykrywalnych ilości azotu, z różnicy zawartości azotu przed i po ekstrakcji otrzymuje się bezpośrednio część ekstrahowalną, wyrażoną w procentach w przeliczeniu na zawartość azotu w próbce przed ekstrakcją (metoda A). Alternatywnie i z jeszcze większą dokładnością można również oznaczyć według normy DIN EN 84 stopień związania, czyli zawartość azotu, który już nie ulega ekstrakcji wodą. W tym celu próbkę do badań utrzymuje się najpierw w wodzie dejonizowanej pod próżnią w zamkniętym naczyniu przez minut. Po upływie dwóch godzin wodę wymienia się po raz pierwszy. Druga wymiana następuje po kolejnych 24 godzinach. W sumie, wodę wymienia się dziewięciokrotnie w cyklu 24 godzinnym (z wyjątkiem weekendów). Po wymyciu próbkę suszy się, miele, suszy do poziomu atro i w tak przygotowanej próbce oznacza się zawartość azotu metodą analizy elementarnej. Powyżej podane dolne granice stopnia związania dotyczą również wartości otrzymanych zgodnie z DIN EN 84. [0021] Określenie rozprowadzony w materiale lignocelulozowym oznacza, że usieciowany związek azotu jest mniej więcej równomiernie rozprowadzony w przekroju poprzecznym materiału lignocelulozowego, a nie znajduje się jedynie na jego powierzchni lub w
6 1 2 3 szczelinach. [0022] Zawartość sieciowalnego związku azotu w materiale lignocelulozowym wynosi zazwyczaj co najmniej 1,0% wag., często co najmniej 1,% wag., szczególnie co najmniej 1,8% wag., szczególnie korzystnie co najmniej 2,0% wag., a zwłaszcza co najmniej 2,3% lub więcej, w każdym przypadku liczona jako zawartość azotu i w przeliczeniu na całkowitą masę modyfikowanego materiału lignocelulozowego. Zawartość sieciowalnego związku azotu mieści się zazwyczaj w zakresie od 1 do 2% wag., często w zakresie od 1, do % wag., szczególnie w zakresie od 1,8 do 18% wag., szczególnie korzystnie w zakresie od 2,0 do 1% wag., a zwłaszcza w zakresie od 2,3 do 12% wag., w każdym przypadku liczona jako zawartość azotu i w przeliczeniu na całkowitą masę modyfikowanego materiału lignocelulozowego. Zawartość azotu można oznaczać metodą analizy elementarnej. [0023] Ze względu na zróżnicowaną gęstość drewna, w przypadku gatunków drewna o małej gęstości, takich jak sosna (Pinus spp.), świerk lub topola, osiąga się zazwyczaj wyższą zawartość związku azotu, korzystnie zawartość co najmniej 2,% wag., zwłaszcza co najmniej 3% wag., np. w zakresie od 2, do % wag. lub 3 do 1% wag. W przypadku gatunków drewna o większej gęstości, takich jak buk, klon lub jesion, zawartość związku azotu liczona jako azot i w przeliczeniu na całkowitą masę materiału lignocelulozowego, mieści się korzystnie w zakresie od 1,8 do 1% wag., zwłaszcza w zakresie od 2 do 12% wag. [0024] W odniesieniu do całkowitej objętości materiału lignocelulozowego zawartość związku azotu, w przeliczeniu na azot, wynosi korzystnie co najmniej 11 kg/m3, szczególnie korzystnie co najmniej 12 kg/m 3, a zwłaszcza co najmniej 13 kg/m 3, np. 11 do 1 kg/m 3, korzystnie 12 do 0 kg/m 3, zwłaszcza 13 do 80 kg/m 3. [002] Wszystkie informacje dotyczące zawartości sieciowalnego związku azotu odnoszą się do całkowitej masy modyfikowanego materiału lignocelulozowego i należy je uważać za wartości średnie zazwyczaj z co najmniej oddzielnych oznaczeń, wykonywanych w przypadku wielkoformatowych materiałów lignocelulozowych, takich jak kształtki z litego drewna, na całym przekroju materiału lignocelulozowego. [0026] W korzystnej postaci realizacji wynalazku zawartość chlorków w materiale lignocelulozowym według wynalazku wynosi najwyżej 0,1% wag., zwłaszcza najwyżej 0,0% wag., szczególnie korzystnie najwyżej 0,01% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę materiału lignocelulozowego. Przy przygotowywaniu takich materiałów lignocelulozowych korzystnie unika się stosowania chlorków metali, takich jak chlorek magnezu, chlorek cynku, chlorek litu i chlorek glinu, jako katalizatorów utwardzania/sieciowania. [0027] Materiały lignocelulozowe według wynalazku mają korzystny stosunek emisji formaldehydu do ilości stosowanego do impregnacji związku azotu, nawet jeśli nie stosuje
7 1 2 3 się modyfikowanych alkoholami związków azotu, takich jak mdmdheu, jako związku azotu do impregnacji. Specjalnym materiałem jest zatem materiał lignocelulozowy nie zawierający związku azotu w postaci usieciowanej, pochodzącego z produktów addycji formaldehydu, takich jak 1,3-bis(hydroksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-ony modyfikowane C1-C6-alkanolem, C2-C6-poliolem lub glikolem oligoalkilenowym (= modyfikowany DMDHEU lub mdmdheu). [0028] Korzystne są materiały lignocelulozowe zawierające jako związek azotu wyłącznie 1,3-bis(hydroksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on (DMDHEU) w postaci usieciowanej. [0029] Inna, również korzystna postać realizacji dotyczy znowu materiału lignocelulozowego zawierającego związek azotu w postaci usieciowanej, pochodzący z produktów addycji formaldehydu modyfikowanych C 1 -C 6 -alkanolem, C 2 -C 6 -poliolem lub glikolem oligoalkilenowym. Jako sieciowalne związki oprócz modyfikowanego 1,3-bis(hydroksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-onu (=modyfikowany DMDHEU lub mdmdheu) można tu wymienić również modyfikowane produkty addycji melamina-formaldehyd, np. modyfikowane produkty addycji melamina-formaldehyd, które można otrzymać w reakcji melaminy z 2 do 6, zwłaszcza 3 do molami formaldehydu na mol melaminy, oraz 2 do 6, zwłaszcza 3 do molami C 1 -C 6 -alkanolu i/lub C 2 -C 6 -poliolu na mol melaminy, zwłaszcza z C 1 -C 2 -alkanolem, takim jak metanol. Przy tym stosunek molowy formaldehydu do alkoholu mieści się w zakresie od 0, do 1:2. [00] Materiały lignocelulozowe o właściwościach opisanych powyżej można otrzymać przez impregnowanie materiału lignocelulozowego wodnym roztworem sieciowalnego związku azotu, a następnie przez poddanie go obróbce zarówno przegrzaną parą, jak też przy niewielkiej wilgotności otaczającej fazy gazowej. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania materiałów lignocelulozowych, jak opisano powyżej, obejmujący a) impregnowanie materiału lignocelulozowego wodną kompozycją, zawierającą i) co najmniej jeden sieciowalny związek azotu oraz ii) co najmniej jedną substancję katalizującą sieciowanie, b) obróbkę impregnowanego materiału lignocelulozowego w podwyższonej temperaturze w celu usunięcia wody i sieciowania sieciowalnego związku azotu, przy czym etap b) sposobu obejmuje co najmniej jedną obróbkę impregnowanego materiału lignocelulozowego przegrzaną parą wodną i co najmniej jedną następującą potem obróbkę w temperaturze powyżej 1 C i przy najwyżej % względnej wilgotności czynnika gazowego otaczającego materiał lignocelulozowy.
8 1 2 3 [0031] Sposób według wynalazku można stosować zasadniczo do wszystkich materiałów lignocelulozowych, niezależnie od ich składu materiałowego lub strukturalnego bądź ich formatu. Należą do nich wstępnie obrabiane materiały lignocelulozowe, o ile można je impregnować wodną kompozycją, która zawiera co najmniej jeden sieciowalny związek azotu i co najmniej jedną substancję katalizującą sieciowanie, a dany materiał lignocelulozowy można następnie poddawać sieciowaniu. Odpowiednimi materiałami lignocelulozowymi są np. drewno, zwłaszcza lite drewno, lecz także fornir i silnie rozdrobnione materiały lignocelulozowe, takie jak wióry, włókna lub pasma, do wytwarzania tworzyw drzewnych i forniru. [0032] Do silnie rozdrobnionych materiałów lignocelulozowych należą włókna, wióry, pasma, krajanka zrębki i tym podobne. Pod pojęciem forniru należy rozumieć płaskie cienkie materiały drzewne o grubości mm, zwłaszcza 1 mm. W etapie a) impregnuje się zwłaszcza wielkoformatowe części o minimalnych wymiarach powyżej 1 mm, w szczególności > mm, a zwłaszcza mm a szczególnie wielkoformatowe części z litego drewna. [0033] Do wytwarzania modyfikowanych materiałów drzewnych nadają się w zasadzie wszystkie gatunki drewna, korzystnie takie, które mogą wchłonąć co najmniej %, a zwłaszcza co najmniej 0% wody w przeliczeniu na jego suchą masę, a szczególnie korzystnie takie, które są zaliczane do klasy 1 i 2 klasy nasiąkliwości według DIN EN -2. Zalicza się do nich drewno z drzew iglastych, takich jak sosna (Pinus spp.), świerk, daglezja, modrzew, pinia, jodła, jodła nadmorska, cedr i limba, jak również drewno z drzew liściastych, np. klonu, twardego klonu kanadyjskiego, akacji, ayons, brzozy, gruszy, buka, dębu, olchy, osiki, jesionu, jarzębiny, leszczyny, grabu, czereśni, kasztanowca, lipy, amerykańskiego orzecha, topoli, oliwki, robinii, wiązu, orzecha włoskiego, figowca sprężystego, zebrano, wierzby, dębu burgundzkiego i tym podobnych. Ponieważ dzięki tej impregnacji również tanie gatunki drewna uzyskują właściwości, które zazwyczaj cechują tropikalne gatunki drewna, jak przykładowo, pomijalnie małą skłonność do pęcznienia/kurczenia się, dużą wytrzymałość i dobrą odporność na działanie czynników atmosferycznych, szczególna postać wynalazku dotyczy zastosowania modyfikowanego drewna lub materiałów drzewnych, w których składnik drzewny jest wybrany spośród drewna bukowego, świerkowego, sosnowego, brzozowego, topolowego, jesionowego i klonowego. [0034] Sposób według wynalazku nadaje się również do impregnowania różnych, innych od drewna materiałów lignocelulozowych, np. naturalnych surowców włóknistych, takich jak bambus, bagassa, łodygi bawełny, juta, sizal, słoma, len, włókno kokosowe, włókno bananowe, trzcina, np. miskant chiński, ramia, konopie, banan manilski, ostnica (alfagras),
9 1 2 3 łuski ryżowe i korek. [003] Sieciowalnymi związkami azotu nadającymi się do stosowania w etapie a) sposobu według wynalazku są α) związki V o małej masie cząsteczkowej, zawierające co najmniej jedną, a w szczególności co najmniej dwie związane z atomem azotu grupy o wzorze CH 2 OR, w którym R oznacza C1-C4-alkil lub w szczególności atom wodoru, oraz ewentualnie grupę 1,2-bishydroksyetano-1,2-diylową łączącą dwa atomy azotu, β) prekondensaty związku V i γ) produkty reakcji lub mieszaniny związku V z co najmniej jednym alkoholem wybranym z grupy obejmującej C1-C6-alkanole, C2-C6-poliole i glikole oligoalkilenowe. [0036] Sieciowalnymi związkami azotu z grup α), β) i γ) stosowanymi do impregnowania materiału lignocelulozowego w etapie a), czyli związkami V, ich prekondensatami i ich produktami reakcji są korzystnie związki o małej masie cząsteczkowej lub oligomery o niewielkiej masie cząsteczkowej, które w stosowanych wodnych kompozycjach zazwyczaj ulegają całkowitemu rozpuszczeniu. Masa cząsteczkowa sieciowalnego związku wynosi zwykle poniżej 400 daltonów. Przyjmuje się, że ze względu na te właściwości sieciowalne związki azotu mogą wnikać w ścianki komórek drewna, a po utwardzeniu zwiększać ich wytrzymałość mechaniczną i zmniejszać pęcznienie pod wpływem wody [0037] Przykładami sieciowalnych związków azotu są między innymi: - 1,3-bis(hydroksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on (DMDHEU), - 1,3-bis(hydroksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on, modyfikowany C 1 -C 6 - alkanolem, C 2 -C 6 -poliolem lub glikolem oligoalkilenowym (modyfikowany DMDHEU lub mdmdheu) - 1,3-bis(hydroksymetylo)mocznik, - 1,3-bis(metoksymetylo)mocznik, - 1-hydroksymetylo-3-metylomocznik, - 1-hydroksymetylo-3-metylo-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on, - 1-hydroksymetylo-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on, - 1,3-bis(hydroksymetylo)imidazolidyn-2-on (dimetyloloetylenomocznik), - 1,3-bis(hydroksymetylo)-1,3-heksahydropirymidyn-2-on (dimetylolopropylenomocznik), - 1,3-bis(metoksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on (DMeDHEU), - tetra(hydroksymetylo)acetylenodimocznik, - żywice melaminowo-formaldehydowe (żywice MF) o małej masie cząsteczkowej,
takie jak poli(hydroksymetylo)melamina z co najmniej 2, np. 2, 3, 4, lub 6 grupami N-hydroksymetylowymi, takie jak trzykrotnie metylolowana melamina (= 2,4,6-tris-(N-hydroksymetyloamino)-1,3,-triazyna), oraz - żywice melaminowo-formaldehydowe (żywice MF) o małej masie cząsteczkowej, takie jak poli(hydroksymetylo)melamina z co najmniej 2, np. 2, 3, 4, lub 6 gru- pami N-hydroksymetylowymi, modyfikowane C1-C6-alkanolem, C2-C6-poliolem lub glikolem oligoalkilenowym (modyfikowane żywice MF) oraz ich mieszaniny. [0038] Korzystnymi sieciowalnymi związkami azotu są zwłaszcza związki V (grupa α) i ich prekondensaty (grupa β). Szczególnie korzystne są związki z grupy α), a zwłaszcza związki, w których R = H. [0039] Korzystnymi związkami V są w szczególności związki Vx o małej masie cząsteczkowej, zawierające co najmniej dwie związane z atomem azotu grupy o wzorze CH2OR, w którym R oznacza C1 -C 4-alkil lub w szczególności atom wodoru, oraz ewentualnie grupę 1 1,2-bishydroksyetano-1,2-diylową łączącą dwa atomy azotu. [0040] Korzystnymi związkami V są mocznik i pochodne mocznika, zawierające przy każdym atomie azotu jednostki mocznika grupę o wzorze CH 2 OR (poniżej określane jako związki V x1 ), przy czym R ma znaczenie podane powyżej, a w szczególności oznacza atom wodoru. [0041] Szczególnie korzystne są 1,3-bis(hydroksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidyn-2- on, 1,3-bis(hydroksymetylo)mocznik, 1,3-bis(hydroksymetylo)imidazolidyn-2-on, tetra- (hydroksymetylo)acetylenodimocznik, a zwłaszcza 1,3-bis(hydroksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on (DMDHEU). [0042] Spośród sieciowalnych związków azotu korzystne są ponadto związki melaminy, 2 które zawierają średnio co najmniej przy dwu, a korzystnie przy każdej grupie aminowej melaminy, co najmniej jedną grupę o wzorze CH 2 OR, w którym R ma znaczenie podane powyżej, a w szczególności oznacza atom wodoru lub metyl. Szczególnie korzystne są związki melaminy zawierające 2 do 6, a zwłaszcza 3 do grup o wzorze CH 2 OR, w którym grupy R mogą być jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru lub C1-C4 alkil, a zwłaszcza atom wodoru lub metyl. Takie związki otrzymuje się drogą reakcji melaminy z 2 do 6, a zwłaszcza 3 do molami formaldehydu na mol melaminy (R = H) i ewentualnie 2 do 6, a zwłaszcza 3 do molami C1 -C 4 alkanolu na mol melaminy (R = C 1 -C 4 alkil), a zwłaszcza C 1 -C 2 alkanolu, takiego jak metanol. [0043] Sieciowalnymi związkami azotu nadającymi się do stosowania w etapie a) sposobu 3 według wynalazku są w szczególności również:
11 α) związki Vy o małej masie cząsteczkowej, zawierające związaną z atomem azotu grupę o wzorze CH 2 OR, w którym R oznacza C 1 -C 4 -alkil lub w szczególności atom wodoru, oraz ewentualnie grupę 1,2-bishydroksyetano-1,2-diylową łączącą dwa atomy azotu, oraz γ) produkty reakcji lub mieszaniny związku V y z co najmniej jednym alkoholem, wy- branym z grupy obejmującej C 1 -C 6 -alkanole, C 2 -C 6 -poliole i glikole oligoalkilenowe. [0044] Korzystnymi związkami Vy są mocznik i pochodne mocznika, zawierające przy jednym atomie azotu jednostki mocznika grupę o wzorze CH2OR (poniżej określane jako związki V y1, gdzie R ma znaczenie podane powyżej, a w szczególności oznacza atom wodoru. Przykładami korzystnych związków V y są w szczególności 1-hydroksymetylo-4,- dihydroksyimidazolidyn-2-on, 1-hydroksymetylomocznik, 1-hydroksymetyloimidazolidyn-2-on i 1-hydroksymetylo-3-metylo-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on, a zwłaszcza 1- hydroksymetylo-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on. Związki Vy można stosować również jako mieszaniny ze związkami V x, ich prekondensatami β i produktami ich reakcji γ. 1 [004] Użytecznymi sieciowalnymi związkami azotu są również mieszaniny związków z grup α), β) i/lub γ). W szczególności należą do nich wyżej wymienione mieszaniny pochodnych mocznika V x1 i/lub V y1, zawierające grupę o wzorze CH 2 OR przy jednym lub przy obu atomach azotu, ze związkami melaminy zawierającymi średnio przy każdej grupie aminowej melaminy co najmniej 2 grupy o wzorze CH 2 OR, a korzystnie co najmniej jedną taką grupę. W szczególności należą do nich również mieszaniny pochodnych mocz- nika Vx1 ze związkami Vy, a zwłaszcza z pochodnymi mocznika Vy1, zawierającymi przy jednym z dwóch atomów azotu jednostki mocznika grupę o wzorze CH 2 OR. W tych mieszaninach stosunek ilościowy związku V x1 względnie prekondensatu V x1 lub produktu reakcji V x1 do związku V y dobiera się zazwyczaj tak, aby stosunek wagowy mieścił się w 2 zakresie od 9:1 do 1:9, w szczególności w zakresie od 4:1 do 1:4, a zwłaszcza w zakresie od 1:2 do 2:1. [0046] Użytecznymi sieciowalnymi związkami azotu są również mieszaniny co najmniej jednego związku wybranego z grup α), β) i/lub γ), w szczególności z grupy V, a zwłaszcza z grup V x i V y, z co najmniej jednym zasadniczo niesieciowalnym związkiem azotu. Należą do nich związki V zawierające co najmniej jedną wolną grupę NH, a także związki V zawierające co najmniej jedną grupę OH, która nie wchodzi w skład grupy CH2OH. Odnośnie korzystnych związków z grup α), β) i γ), w przypadku tych mieszanin obowiązują powyższe stwierdzenia. 3 [0047] Grupa NH w związkach V jest częścią grupy amidowej, a zwłaszcza grupy mocznikowej. W związku z tym korzystnymi związkami V są amidy, a zwłaszcza pochodne
12 mocznika, które ewentualnie przy jednym lub obu atomach azotu mogą zawierać grupę CH2OR lub C1-C4 alkil, przy czym R ma znaczenie podane powyżej. [0048] Przykładami korzystnych związków V są mocznik i jego pochodne, takie jak N- metylomocznik, etylenomocznik (imidazolin-2-on), propylenomocznik, 4,-bishydroksyimidazolin-2-on, N-metylo-4,-bishydroksyimidazolin-2-on lub N-metyloimodazolin-2-on, jak również amidy, takie jak acetamid, propionamid, butyramid, pirolidon, piperydyn-2-on, kaprolaktam itp. [0049] Przykładami korzystnych mieszanin tego rodzaju są mieszaniny a) co najmniej jednego sieciowalnego związku azotu, wybranego spośród a1) związków melaminy zawierających średnio przy co najmniej dwóch, a korzystnie przy każ- dej grupie aminowej melaminy, co najmniej jedną grupę o wzorze CH2OR, w którym R ma znaczenie podane powyżej, a w szczególności oznacza atom wodoru lub metyl, a2) pochodnych mocznika Vx1 oraz a3) pochodnych mocznika Vy1; z 1 b) co najmniej jednym związkiem o wzorze V, wybranym z grupy obejmującej mocznik, N-metylomocznik, etylenomocznik (imidazolin-2-on), propylenomocznik, 4,- bishydroksyimidazolin-2-on i N-metylo-4,-bishydroksyimidazolin-2-on. [000] W mieszaninach co najmniej jednego sieciowalnego związku azotu (zwłaszcza związku V) z co najmniej jednym związkiem V, stosunek ilościowy związku V, względnie prekondensatu V lub produktu reakcji związku V, do związku V dobiera się zazwyczaj tak, aby stosunek molowy grup CH 2 OR do wolnych grup NH wynosił co najmniej 1,1:1, a 2 zwłaszcza co najmniej 2:1, tzn. aby grupy CH2OR występowały w nadmiarze. Korzystnie ten stosunek molowy wynosi od 00:1 do 2:1, korzystniej od 00:1 do 3:1, szczególnie korzystnie od 0:1 do :1, a zwłaszcza od 0:1 do :1. Dzięki zastosowaniu mieszanin zawierających co najmniej jeden związek V udaje się uzyskać dalsze zmniejszenie wartości emisji formaldehydu, przy tylko niewielkim pogorszeniu lub bez pogorszenia stopnia związania związku azotu w materiale lignocelulozowym. [001] W związkach V grupa OH jest korzystnie częścią grupy hemiaminalowej, przy czym atom azotu korzystnie jest z kolei częścią grupy amidowej lub mocznikowej. W związku z tym korzystnymi związkami V są amidy, a zwłaszcza pochodne mocznika, zawierające przy co najmniej jednym atomie azotu grupy amidowej lub mocznikowej dru- gorzędowy lub trzeciorzędowy atom węgla, który z kolei jest związany z grupą OH. [002] Przykładami korzystnych związków V są 4,-bishydroksyimidazolin-2-on, N- metylo-4,-bishydroksyimidazolin-2-on, 1,3-dimetylo-4,-bishydroksyimidazolin-2-on i tym podobne. 3 [003] Przykładami korzystnych mieszanin tego rodzaju są mieszaniny
13 1 2 3 a) co najmniej jednego sieciowalnego związku azotu, wybranego spośród a1) związków melaminy zawierających średnio przy co najmniej dwóch, a korzystnie przy każdej grupie aminowej melaminy, co najmniej jedną grupę o wzorze CH2OR, w którym R ma znaczenie podane powyżej, a w szczególności oznacza atom wodoru lub metyl, a2) pochodnych mocznika V x1 oraz a3) pochodnych mocznika V y1 ; z b) co najmniej jednym związkiem V, wybranym spośród 4,-bishydroksyimidazolin- 2-onu, N-metylo-4,-bishydroksyimidazolin-2-onu i 1,3-dimetylo-4,-bishydroksyimidazolin-2-onu. [004] W mieszaninach co najmniej jednego sieciowalnego związku azotu (zwłaszcza związku V) z co najmniej jednym związkiem V stosunek ilościowy związku V, względnie prekondensatu związku V lub produktu reakcji związku V, do związku V zazwyczaj dobiera się tak, aby stosunek wagowy mieścił się w zakresie od 9:1 do 1:9, korzystnie w zakresie od 4:1 do 1:4, a zwłaszcza w zakresie od 1:2 do 2:1. Dzięki zastosowaniu mieszanin zawierających co najmniej jeden związek V udaje się jeszcze bardziej obniżyć wartość emisji formaldehydu, przy co najwyżej nieznacznie pogorszonym związaniu związku azotu z materiałem lignocelulozowym. W szczególności nie wpływa to ujemnie na skłonność do pęcznienia i kurczenia się. [00] Korzystne są ponadto mieszaniny, zawierające oprócz sieciowalnego związku azotu co najmniej związek V, jak też związek V. Odnośnie korzystnych sieciowalnych związków azotu V, a także związków V i V obowiązują analogicznie powyższe stwierdzenia. W tych mieszaninach stosunek ilościowy związku V, względnie prekondensatu związku V lub produktu reakcji V, do łącznej ilości związków V i V zazwyczaj dobiera się tak, aby stosunek wagowy mieścił się w zakresie od 9:1 do 1:9, w szczególności w zakresie od 4:1 do 1:4, a zwłaszcza w zakresie od 1:2 do 2:1. [006] Wodne kompozycje związków V, ich prekondensatów i produktów ich reakcji są znane przykładowo z WO 04/033171, WO 04/033170, publikacji K. Fisher i in., Textile Auxiliaries - Finishing Agents, rozdział 7.2.2 w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,. wydanie na CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997 i cytowanej tam literatury, patentów US 2731364, US 2971, publikacji H. Diem i in., "Amino-Resins", rozdział 7.2.1 i 7.2.2 w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,. wydanie na CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997 i cytowanej tam literatury, Houben-Weyl E/3, str. 1811-1890 i są zazwyczaj stosowane jako środki sieciujące w obróbce wykończeniowej materiałów tekstylnych. Produkty reakcji N-metylolowanych związków mocznikowych V z alkoholami, jak np. modyfikowany 1,3-bis(hydroksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on (mdmdheu), są znane przykładowo z US 4396391 i WO 98/29393.
14 1 2 3 Poza tym związki V, jak również produkty ich reakcji i prekondensaty są dostępne w handlu, przykładowo pod nazwami handlowymi Fixapret CP i Fixapret ECO firmy BASF Aktiengesellschaft oraz pod marką Kauramin (np. Kauramin 60 Pulver) i pod marką Luwipal firmy BASF. Mieszaniny co najmniej jednego związku wybranego spośród związków V, ich prekondensatów lub produktów ich reakcji, z co najmniej jednym związkiem V i/lub V można wytwarzać przykładowo przez dodawanie związku V lub V do dostępnej w handlu wodnej kompozycji związku V, prekondensatu związku V lub produktu reakcji związku V. [007] W jednej postaci realizacji wynalazku, jako sieciowalny związek azotu wybrano miedzy innymi 1,3-bis(hydroksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidyn-2-on (mdmdheu) modyfikowany C1-C6-alkanolem, C2-C6-poliolem i/lub glikolem polialkilenowym. Przykładowymi glikolami polialkilenowymi są w szczególności glikole oligo- i poli-c2-c4- alkilenowe wymienione poniżej. W przypadku mdmdheu są to produkty reakcji 1,3- bis(hydroksymetylo)-4,-dihydroksyimidazolidynonu-2 z C 1 -C 6 -alkanolem, C 2 -C 6 - poliolem, glikolem oligoalkilenowym lub mieszaniną tych alkoholi. Odpowiednimi C 1 - C 6 -alkanolami są przykładowo metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol i n- pentanol, korzystnie metanol. Odpowiednimi poliolami są glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol 1,2- i 1,3-propylenowy, glikol 1,2-, 1,3- i 1,4-butylenowy oraz gliceryna. Przykładami odpowiednich glikoli polialkilenowych są w szczególności glikole oligo- i poli-c 2 -C 4 -alkilenowe wymienione poniżej. W celu wytworzenia mdmdheu miesza się DMDHEU z alkanolem, poliolem lub z glikolem polialkilenowym. Jednowartościowy alkanol, poliol, względnie glikol oligo- lub polialkilenowy stosuje się przy tym zazwyczaj w ilości od 0,1 do 2,0, a zwłaszcza od 0,2 do 2 równoważników molowych, w przeliczeniu na DMDHEU. Mieszaninę DMDHEU, poliolu lub glikolu polialkilenowego miesza się zazwyczaj w wodzie w temperaturze korzystnie od do 70ºC i przy ph korzystnie od 1 do 2,, przy czym po reakcji zazwyczaj doprowadza się ph do wartości w zakresie od 4 do 8. [008] W kolejnej postaci realizacji wynalazku sieciowalny związek azotu stosowany w etapie a) jest wybrany spośród co najmniej dwukrotnie, np. 2-, 3-, 4-, - lub 6-krotnie, a szczególnie 3-krotnie metylolowanej melaminy (poli(hydroksymetylo)melaminy) i poli(hydroksymetylo)melaminy modyfikowanej C 1 -C 6 -alkanolem, C 2 -C 6 -poliolem i/lub glikolem polialkilenowym. Przykładowymi glikolami polialkilenowymi są w szczególności glikole oligo- i poli-c 2 -C 4 -alkilenowe wymienione poniżej. Stosowane zazwyczaj do modyfikacji wodne kompozycje mogą zawierać również jeden lub większą liczbę wyżej wymienionych alkoholi, C 1 -C 6 -alkanoli, C 2 -C 6 -polioli, glikoli oligo- i polialkilenowych bądź mieszaniny tych alkoholi. Odpowiednimi C 1 -C 6 -alkanolami są przykładowo meta-
1 nol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol i n-pentanol, korzystnie metanol. Odpowiednimi poliolami są glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol 1,2- i 1,3-propylenowy, glikol 1,2-, 1,3- i 1,4-butylenowy oraz gliceryna. Odpowiednimi glikolami oligo- i polialkilenowymi są w szczególności glikole oligo i poli-c2-c4-alkilenowe, a zwłaszcza homo- i kooligomery tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, które obecnie można otrzymywać z substancji wyjściowych o małej masie cząsteczkowej, np. alifatycznych lub cykloalifatycznych polioli zawierających co najmniej 2 grupy OH, takich jak 1,3-propandiol, 1,3- i 1,4-butandiol, 1,-pentandiol, 1,6-heksandiol, gliceryna, trimetyloloetan, trimetylolopropan, erytrytol i pentaerytrytol, a także pentyty i heksyty, takie jak rybit, arabit, ksylit, dulcyt, mannit i sorbit oraz inozyt, bądź alifatycznych lub cykloalifatycznych poliamin zawie- rających co najmniej 2 grupy NH2, takich jak dietylenotriamina, trietylenotetramina, tetraetylenopentamina, propylenodiamina-1,3, dipropylenotriamina, 1,4,8-triazaoktan, 1,,8,12- tetraazadodekan, heksametylenodiamina, diheksametylenotriamina, 1,6-bis-(3- aminopropyloamino)heksan, N-metylodipropylenotriamina lub polietylenoimina, spośród 1 których korzystne są glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol di-, tri- i tetrapropyle- nowy, a także marki Pluronic o małej masie cząsteczkowej firmy BASF (np. Pluronic PE, PE 40, PE 4400, RPE 17, RPE 1740). [009] Stężenie sieciowalnych związków azotu w wodnej kompozycji mieści się zazwyczaj w zakresie od do 60% wag., często w zakresie 1 do 60% wag., a zwłaszcza w zakresie od do 0% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji. Jeżeli wodna kompozycja zawiera jeden z wyżej wymienionych alkoholi, to stężenie tego alkoholu mieści się w zakresie 1 do 0% wag., zwłaszcza w zakresie do 40% wag. Łączna zawartość sieciowalnego związku i alkoholu stanowi zazwyczaj 1 do 60% wag., a zwłaszcza do 0% wag. całkowitej masy wodnej kompozycji. 2 [0060] Zazwyczaj wodna kompozycja przeznaczona do modyfikacji w etapie a) zawiera co najmniej jeden katalizator K, który powoduje sieciowanie związku azotu. Odpowiednimi katalizatorami K są na ogół sole metali z grupy obejmującej halogenki metali, siarczany metali, azotany metali, fosforany metali, tetrafluoroborany metali; trifluorek boru; sole amonowe z grupy obejmującej halogenki amonu, siarczan amonu, szczawian amonu i fosforan diamonowy; organiczne kwasy karboksylowe, organiczne kwasy sulfonowe; nie- organiczne kwasy Brönsteda, takie jak kwas borowy, kwas fosforowy, kwas siarkowy i kwas solny. [0061] Przykładami soli metali użytecznych jako katalizatory K są zwłaszcza chlorek magnezu, siarczan magnezu, chlorek cynku, chlorek litu, bromek litu, chlorek glinu, siarczan 3 glinu, azotan cynku i tetrafluoroboran sodu.
16 1 2 3 [0062] Przykładami soli amonowych odpowiednich jako katalizatory K są w szczególności chlorek amonu, siarczan amonu, szczawian amonu i fosforan diamonowy. [0063] Odpowiednimi katalizatorami K są również rozpuszczalne w wodzie organiczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas maleinowy, kwas mrówkowy, kwas cytrynowy, kwas winowy i kwas szczawiowy, a ponadto kwasy benzenosulfonowe, takie jak kwas p- toluenosulfonowy, ale również kwasy nieorganiczne, takie jak kwas solny, kwas fosforowy, kwas siarkowy, kwas borowy lub ich mieszaniny. [0064] Katalizator K jest wybrany korzystnie z grupy obejmującej chlorek magnezu, chlorek cynku, siarczan magnezu, siarczan glinu lub ich mieszaniny, przy czym szczególnie korzystny jest chlorek magnezu. [006] W szczególnej postaci wytwarzania materiałów lignocelulozowych o małej zawartości chlorków stosuje katalizator niezawierający chlorków. [0066] Katalizator K dodaje się zazwyczaj do wodnej kompozycji bezpośrednio przed procesem modyfikacji. Stosuje się go zazwyczaj w ilości od 1 do % wag., a zwłaszcza 2 do % wag., w przeliczeniu na całkowitą masę utwardzalnych składników zawartych w wodnej kompozycji. Stężenie katalizatora w przeliczeniu na całkowitą masę zawiesiny wodnej mieści się zazwyczaj w zakresie od 0,1 do % wag., a zwłaszcza w zakresie od 0, do % wag. [0067] Kompozycja stosowna do modyfikacji drewna może zawierać ponadto jedną lub więcej substancji pomocniczych, przykładowo środek barwiący, np. barwnik lub pigment, stabilizator UV, przeciwutleniacz, fungicyd i/lub insektycyd itp, jak opisano w PCT/EP06/004019 (wcześniejsze niemieckie zgłoszenie patentowe DE 00386.8), którego zawartość wprowadza się niniejszym przez powołanie. W zależności do rodzaju substancji pomocniczej, jej stężenie mieści się w zakresie od 0,01 do 60% wag., a zwłaszcza w zakresie od 0,1 do 2% wag., w przeliczeniu na masę kompozycji. [0068] Kompozycja do impregnacji materiału lignocelulozowego stosowana w etapie a) może zawierać ponadto jeden lub większą liczbę składników hydrofobowych, przykładowo co najmniej jeden wosk lub olej w postaci emulsji lub zawiesiny, jak opisano w PCT/EP06/004014 i PCT/EP06/004016 (wcześniejsze niemieckie zgłoszenia patentowe DE 00389.2 i DE 00390.6), którego zawartość wprowadza się niniejszym przez powołanie. Stężenie składnika hydrofobowego mieści się zazwyczaj w zakresie od 0,01 do 60% wag., a zwłaszcza w zakresie 0,1 do 2% wag., w przeliczeniu na masę kompozycji. [0069] Impregnowanie można prowadzić w typowy sposób, np. przez zanurzanie, przez
17 1 2 3 zastosowanie próżni, ewentualnie w połączeniu z podwyższonym ciśnieniem albo tradycyjnymi metodami nanoszenia, jak nanoszenie pędzlem, natryskiwanie i tym podobne. Sposób impregnacji zależy oczywiście w każdym przypadku od wymiarów impregnowanego materiału. Materiały lignocelulozowe o małych wymiarach, takie jak wióry lub taśmy, oraz cienkie forniry, czyli materiały o dużym stosunku powierzchni do objętości, można impregnować przy małym nakładzie kosztów, np. przez zanurzanie lub natryskiwanie, podczas gdy materiały lignocelulozowe o dużych wymiarach, a zwłaszcza materiały których najmniejszy wymiar wynosi ponad mm, np. lite drewno, elementy kształtowe z litego drewna lub materiałów drzewnych, impregnuje się przy zastosowaniu ciśnienia lub próżni, zwłaszcza przez łączne zastosowanie ciśnienia i próżni. Korzystnie impregnację prowadzi się w temperaturze poniżej 0ºC, np. w zakresie od 1 do 0ºC. [0070] Warunki impregnacji dobiera się zazwyczaj tak, aby wchłaniana z wodnej kompozycji ilość utwardzalnych składników odpowiadała pożądanemu obciążeniu związkami azotu, odpowiednio do określonej zawartości azotu. Wchłaniana ilość utwardzalnych składników wynosi zazwyczaj co najmniej % wag. w przeliczeniu na suchą masę nieobrobionego materiału. Wchłaniana ilość utwardzalnych składników może wynosić do 0% wag. w przeliczeniu na suchą masę nieobrobionych materiałów, a często mieści się w zakresie od do 60% wag., korzystnie w zakresie od do 0% wag., w przeliczeniu na suchą masę użytego materiału przed obróbką. Wilgotność impregnowanych przez zanurzanie nieobrobionych materiałów zależy od wymiarów materiału lignocelulozowego i w przypadku materiałów o niewielkich wymiarach, takich jak fornir i materiały silnie rozdrobnione, może wynosić przykładowo do 0%. Korzystnie wilgotność jest niższa od punktu nasycenia włókien materiału lignocelulozowego. Często (zwłaszcza w przypadku materiałów o większych wymiarach, takich jak lite drewno) mieści się ona w zakresie od 1 do 0%, a zwłaszcza od do %. Tutaj i poniżej określenie wilgotność jest synonimem określenia zawartość wilgoci związanej zgodnie z DIN 2183. [0071] W celu impregnacji przez zanurzanie, materiał lignocelulozowy po ewentualnym wstępnym suszeniu zanurza się w pojemniku zawierającym wodną kompozycję. Czas zanurzania wynosi korzystnie od kilku sekund do 24 godzin, a zwłaszcza od 1 minuty do 6 godzin. Temperatura kąpieli mieści się zazwyczaj w zakresie od 1ºC do 0ºC. Materiał lignocelulozowy wchłania przy tym wodną kompozycję, przy czym poprzez stężenie niewodnych składników (tzn. składników utwardzalnych) w wodnej kompozycji, temperaturę i czas oddziaływania można regulować wchłoniętą przez materiał drzewny ilość tych składników. Fachowiec może z łatwością określić i regulować w prosty sposób rzeczywistą ilość wchłoniętych składników, w oparciu o przyrost masy impregnowanego materiału i
18 1 2 3 stężenie tych składników w wodnej kompozycji. Forniry można wstępnie sprasować za pomocą rolek naciskowych, tzw. kalandrów, znajdujących się w wodnej kompozycji impregnacyjnej. Próżnia powstająca w drewnie podczas rozprężania powoduje wówczas zwiększone wchłanianie wodnej kompozycji impregnacyjnej. [0072] Impregnacja następuje korzystnie pod wpływem łącznego zastosowania obniżonego i podwyższonego ciśnienia. W tym celu materiał lignocelulozowy, którego wilgotność wynosi zazwyczaj od 1% do 0%, poddaje się najpierw działaniu wodnej kompozycji, np. przez zanurzanie w wodnej kompozycji, pod obniżonym ciśnieniem, które mieści się często w zakresie od do 00 mbarów, a zwłaszcza w zakresie od 40 do 0 mbarów, np. przez zanurzanie w wodnej kompozycji. Czas kąpieli mieści się zazwyczaj od 1 min do h. Po niej następuje faza obróbki pod podwyższonym ciśnieniem, np. w zakresie od 2 do barów, w szczególności od 4 do 1 barów, a zwłaszcza od do 12 barów. Czas trwania tej fazy wynosi zazwyczaj od 1 min do 12 h. Temperatura kąpieli mieści się zazwyczaj w zakresie od 1ºC do 0ºC. Materiał lignocelulozowy wchłania przy tym wodną kompozycję, przy czym poprzez stężenie niewodnych składników (tzn. składników utwardzalnych) w wodnej kompozycji, temperaturę i czas oddziaływania można regulować wchłoniętą przez materiał drzewny ilość tych składników. Również w tym przypadku rzeczywiście wchłoniętą ilość kompozycji można obliczyć na podstawie przyrostu masy materiału lignocelulozowego. [0073] Impregnację można ponadto prowadzić tradycyjnymi sposobami nanoszenia cieczy na powierzchnie, np. przez natryskiwanie bądź nanoszenie wałkiem lub pędzlem. Stosuje się przy tym korzystnie materiał, którego wilgotność nie przekracza 0%, a w szczególności poniżej %, np. w zakresie od 12% do %. Nanoszenie odbywa się zazwyczaj w temperaturze zakresie od 1ºC do 0ºC. Natryskiwanie można prowadzić we wszystkich urządzeniach nadających się do natryskiwania płaskich lub drobnych przedmiotów, np. za pomocą układów dysz i tym podobnych. Przy nanoszeniu wałkiem lub pędzlem żądaną ilość wodnej kompozycji nanosi się na płaski materiał wałkiem lub pędzlem. [0074] Przed obróbką materiału lignocelulozowego w etapie b), impregnowany materiał lignocelulozowy otrzymany w etapie a) można mechanicznie uwolnić od przywierającej do niego cieczy. [007] Obróbka otrzymanego w etapie a) sposobu impregnowanego materiału lignocelulozowego zgodnie z wynalazkiem obejmuje w etapie b) obróbkę przegrzaną parą wodną, określaną poniżej również jako para przegrzana lub para sucha. Określenie to oznacza parę wodną, której temperatura jest wyższa korzystnie o co najmniej K, a zwłaszcza o co najmniej K od temperatury nasyconej pary wodnej przy danym ciśnieniu.
19 1 2 3 [0076] Wodna ciecz stosowana do wytworzenia przegrzanej pary wodnej może oprócz wody zawierać również ciecze organiczne mieszające się z wodą. Udział cieczy organicznych nie przekracza na ogół % obj. Odpowiednimi mieszającymi się z wodą cieczami są alkohole, takie jak C1-C8 alkanole, np. etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol itd. Do wytwarzania pary przegrzanej stosuje się korzystnie wodę. [0077] Przy obróbce z użyciem pary przegrzanej stosuje się zazwyczaj urządzenie składające się z następujących jednostek: - wytwornica pary, - wymiennik ciepła, - komora obróbki, - ewentualnie jednostkę do obróbki następczej pary opuszczającej komorę obróbki, w celu zmniejszenia obciążenia substancjami organicznymi [0078] Przegrzaną parę można wytwarzać w znanych, przeznaczonych do tego wytwornicach pary z wymiennikami ciepła. Można również wprowadzać parę mokrą, tzn. parę nasyconą do komory obróbki i wykorzystując wymiennik ciepła umieszczony w komorze obróbki przegrzewać parę mokrą, tzn. przeprowadzać ją w parę przegrzaną. W zakładach chemicznych przerabiających ropę naftową dostępna jest również para wodna z innych procesów, takich jak proces FCC, wytwarzanie metanolu itd. [0079] Odpowiednimi komorami do obróbki są w zasadzie wszelkie zbiorniki umożliwiające skuteczne kontaktowanie materiału lignocelulozowego z parą przegrzaną, uniemożliwiające niekontrolowane wydostawanie się pary i umożliwiające jej odprowadzanie w sposób kontrolowany. Zazwyczaj są to zamknięte zbiorniki, mające doprowadzenie pary i urządzenie do regulowanego wyrównywania ciśnienia. Należą do nich wszelkie pojemniki do suszenia drewna za pomocą pary przegrzanej, znane fachowcom. Do obróbki silnie rozdrobnionych materiałów lignocelulozowych, takich jak włókna, wióry, pasma, krajanka, zrębki i temu podobne, komory te mogą być wyposażone w urządzenia umożliwiające mieszanie mechaniczne materiału lignocelulozowego. Należą do nich np. komory w kształcie rury, które można wprawiać w ruch obrotowy. Komory do obróbki płaskich i wielkoformatowych materiałów lignocelulozowych, takich jak fornir lub kształtki z litego i masywnego drewna, mogą być wyposażone we wbudowane elementy umożliwiające ograniczenie lub wyeliminowanie stykania się tych materiałów ze sobą w komorze. Komory te mogą również zawierać urządzenia umożliwiające zamocowanie wielkoformatowych kształtek z materiałów lignocelulozowych bez ich paczenia się. Oprócz tego komora może być jeszcze wyposażona w urządzenia do regulacji ciśnienia, temperatury i w urządzenia do kontroli ciśnienia i temperatury w komorze, temperatury pary nasyconej i/lub wilgotno-