(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP02/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP02/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO03/ (13) B1 (51) Int.Cl. C08G 18/10 ( ) C08G 18/48 ( ) C08L 97/02 ( ) C09J 175/08 ( ) (54) Sposób wytwarzania tworzyw drzewnych i zastosowanie prepolimerów zawierających grupy uretanowe (30) Pierwszeństwo: , DE, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 05/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/10 (73) Uprawniony z patentu: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, Leverkusen, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PETER HAAS, Haan, DE THEODORE FRICK, Moon Township, US INGO BRASSAT, Leverkusen, DE DONALD-RICHARD LARIMER, Bergisch Gladbach, DE ANDREAS PIELASCH, Köln, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Agnieszka Jakobsche PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania tworzyw drzewnych, przez prasowanie materiałów zawierających lignocelulozę pokrytych środkiem wiążącym, w którym dzięki zastosowaniu specjalnego środka wiążącego zwiększona została wytrzymałość klejenia na zimno materiałów zawierających lignocelulozę, a także dotyczy zastosowania prepolimerów zawierających grupy uretanowe do wytwarzania materiałów zawierających materiały lignocelulozowe. Materiały prasowane, jako uszlachetnione produkty z surowców lignocelulozowych, takich jak wióry drzewne, włókna drzewne lub forniry i środków wiążących lub klejów wykonuje się przez prasowanie w różnych temperaturach. Odgrywają one znaczącą rolę, jako cenne materiały w przemyśle meblowym, w budownictwie i opakowaniach. Ważnymi środkami wiążącymi przy wytwarzaniu tych produktów są żywice aminowe lub żywice fenolowe oraz środki wiążące oparte na poliizocyjanianach, szeregu difenylometanu (pmdi). Wadą tych środków wiążących z pmdi jest zła wytrzymałość klejenia na zimno klejonych produktów. Można to zauważyć w obszarze krawędzi, gdy pokryta klejem kształtka sprasowana na zimno, porusza się podczas procesu wytwarzania bez bocznego wsparcia. Dochodzi w tym wypadku do odłamań w obszarze krawędzi tak, że kształtka z tworzywa drzewnego musi być następnie obcięta na całej długości pęknięcia krawędzi. Dla rozwiązania tego problemu powstało wiele propozycji. Według opisu patentowego EP-A wytrzymałość klejenia na zimno można polepszyć przez zastosowanie poliizocyjanianów, związków z przynajmniej dwoma atomami wodoru reaktywnymi w stosunku do izocyjanianów i węglanów alkilenowych. W opisie patentowym EP-A opisane zostały prepolimery oparte na diizocyjanianach difenylometanu modyfikowanych uretanowo, jako środku wiążącym. Z opisu patentowego WO 99/19141 znane są środki wiążące z diizocyjanianów difenylometanu i polimerów reaktywnych w stosunku do izocyjanianów, do wytwarzania sklejek poprzez prasowanie fornirów. Obecnie stwierdzono, że wytrzymałość klejenia na zimno przy obróbce wiórów najbardziej podatnych na uszkodzenia, można znacznie polepszyć, gdy jako środek wiążący, zastosuje się prepolimery pmdi, które modyfikowane są uretanowo przez reakcję z polieterami zawierającymi hydroksylowe grupy funkcyjne bogatymi w EO. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania materiałów prasowanych na bazie materiałów lignocelulozowych i prepolimerów, jako środka wiążącego, w którym jako środek wiążący stosuje się prepolimery zawierające grupy uretanowe, o zawartości grup NCO od 20 do 31% wagowych, które otrzymuje się w reakcji poliizocyjanianów z szeregu diizocyjanianu difenylometanu z polieterami zawierającymi hydroksylowe grupy funkcyjne, o zawartości EO większej niż 60% wagowych w przeliczeniu na łączną ilość tlenków alkilenowych stosowanych do wytwarzania polieterów, z zastosowaniem sorbitu, cukru trzcinowego lub degradowanej skrobi jako związków inicjujących. Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie propolimerów zawierających grupy uretanowe, o zawartości grup NCO od 20 do 31% wagowych, które otrzymuje się w reakcji poliizocyjanianów z szeregu diizocyjanianu difenylometanu z polieterami zawierającymi hydroksylowe grupy funkcyjne, o zawartości EO większej niż 60% wagowych w przeliczeniu na łączną ilość tlenków alkilenowych stosowanych do wytwarzania polieterów, z zastosowaniem sorbitu, cukru trzcinowego lub degradowanej skrobi jako związków inicjujących, do wytwarzania materiałów zawierających materiały lignocelulozowe. Do wytwarzania prepolimerów stosuje się poliizocyjaniany z szeregu diizocyjanianu difenylometanu, np., polifenylo-polimetyleno-poliizocyjaniany, jakie są wytwarzane przez kondensację aniliny z formaldehydem i następujące dalej fosgenowanie ( surowy MDI ). Korzystnie jako składniki poliizocyjanianowe stosuje się izocyjaniany zawierające większą ilość pierścieni, z szeregu diizocyjanianu difenylometanu (typy pmdi). Szczególnie korzystnie wykazują one zawartość monomerycznego diizocyjanianu difenylometanu mniejszą niż 55% wagowych. Prepolimery otrzymuje się przez reakcję poliizocyjanianu z polieterami zawierającymi grupy hydroksylowe, o zawartości EO większej niż 60% wagowych, korzystnie większej niż 70% wagowych w przeliczeniu na łączną ilość tlenków alkilenowych zastosowanych do wytworzenia polieteru. Polietery z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi wykazują z reguły 1 do 8, korzystnie 2 do 6 grup OH. Mają one korzystnie średnie liczbowo ciężary cząsteczkowe od 400 do g/mol, szczególnie korzystnie do g/mol. Korzystnie stosuje się poli[(oksypropyleno)-ko-(oksyetyleno)]poliole.

3 PL B1 3 Polietery z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi mogą być wytwarzane znanymi sposobami, przykładowo przez anionową polimeryzację tlenków alkilenowych w obecności związków inicjujących zawierających aktywne atomy wodoru. Odpowiednie tlenki alkilenowe zawierają 2 do 4 atomów węgla w reszcie alkilenowej. Obok tlenku etylenu przykładami są tetrahydrofuran, 1,2-epoksypropan, 1,2- względnie 2,3-epoksy-butan lecz korzystnie stosuje się tlenek etylenu (EO) i 1,2-epoksypropan (PO). Tlenki alkilenowe mogą być stosowane naprzemiennie kolejno po sobie lub w postaci mieszanin. Jako związki inicjujące stosuje się, jak wyżej podano, sorbit, cukier trzcinowy lub degradowaną skrobię. Reakcję poliizocyjanianów i polieterów z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi prowadzi się z reguły w temperaturach od 20 do 120 C. Poliizocyjaniany i polietery z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi stosuje się w takich stosunkach ilościowych, żeby wytworzony polimer wykazywał zawartość grup NCO od 20 do 31% wagowych, korzystnie 22 do 28% wagowych. Prepolimery mają korzystnie ciężar równoważnikowy od 250 do g/mol. Odpowiednimi surowcami lignocelulozowymi oraz zawracanymi produktami odpadowymi z tworzyw sztucznych, które mogą być spajane środkiem wiążącym według wynalazku, są przykładowo drewno, kora, korek, bagassa, słoma, len, bambus, alfagras, łuski ryżowe, włókna sizalowe i włókna kokosowe oraz twarde pianki poliuretanowe, integralne pianki poliuretanowe lub inne tworzywa sztuczne. Materiał może przy tym znajdować się w postaci granulatów, pasm, wiórów, włókien lub mączki i wykazywać zawartość wody, np., od 0 do 35% wagowych, korzystnie od 5 do 25% wagowych. Szczególnie dobrze sposób według wynalazku nadaje się do przeróbki wiórów drzewnych. Surowiec zadaje się środkiem wiążącym w ilości od 1 do 100% wagowych, korzystnie 1,5 do 12% wagowych i ogólnie pod działaniem ciśnienia i ciepła (np., 70 do 250 C i 1 do 150 barów) sprasowuje się go do postaci płyt lub kształtek. P r z y k ł a d y A. Prepolimery W celu wytworzenia prepolimerów miesza się każdorazowo składniki^ a następnie poddaje obróbce cieplnej przez dwie godziny stale mieszając w 95 C. Prepolimer 1 Prepolimer otrzymany z 840 g polimeru MDI (pmdi) o zawartości NCO około 31,5% wagowych (Desmodur 44V20L, Bayer AG) i 210 g polieteropoliolu z gliceryny, jako związku inicjującego, o liczbie OH 36, zawierający 85% pierwszorzędowych grup OH i o stosunku PO/EO 28% wagowych/72% wagowych. Prepolimer ma zawartość NCO wynoszącą 24,5% wagowych i lepkość 1400 mpas (25 C). Prepolimer 2 Prepolimer otrzymany z 840 g Desmodur'u 44V20L i 160 g polieteropoliolu z sorbitu, jako związku inicjującego, o liczbie OH 100, zawierający 90% pierwszorzędowych grup OH i o stosunku PO/EO 15% wagowych/85% wagowych. Prepolimer ma zawartość grup NCO wynoszącą 23,4% wagowych i lepkość 620 mpas (25 C). Prepolimer 3 Prepolimer otrzymany z 775 g Desmodur'u 44V20L i 225 g polieteropoliolu z butylo-diglikolu etylenowego, jako związku inicjującego, o liczbie OH 25, zawierający 90% pierwszorzędowych grup OH i o stosunku PO/EO 15% wagowych/85% wagowych. Prepolimer ma zawartość grup NCO wynoszącą 23,4% wagowych i lepkość 620 mpas (25 C). Prepolimer 4 Prepolimer otrzymany z 266 g Desmodur'u 44V20L i 60 g poli(oksyetylenu) z glikolu etylenowego, jako związku inicjującego, o liczbie OH 73. Prepolimer ma zawartość grup NCO wynoszącą 23,4% wagowych i lepkość 1300 mpas (25 C). Prepolimer 5 Prepolimer otrzymany z 840 g Desmodur'u 44V20L i 160 g polieteropoliolu z glikolu propylenowego, jako związku inicjującego, o liczbie OH 185, zawierający więcej niż 90% pierwszorzędowych grup OH i o stosunku PO/EO 3% wagowych/97% wagowych. Prepolimer ma zawartość grup NCO wynoszącą 24,1% wagowych i lepkość 3100 mpas (25 C). Prepolimer 6 (porównawczy) Prepolimer otrzymany z 1200 g Desmodur'u 44V20L i 300 g polieteropoliolu z trimetylolopropanu, jako związku inicjującego, o liczbie OH 28, zawierający 85% pierwszorzędowych grup OH i o stosunku PO/EO 85% wagowych/15% wagowych. Prepolimer ma zawartość grup NCO wynoszącą 24,4% wagowych i lepkość 1240 mpas (25 C).

4 4 PL B1 Prepolimer 7 (porównawczy) Prepolimer otrzymany z g Desmodur'u 44V20L i 300 g polieteropoliolu z glikolu propylenowego, jako związku inicjującego, o liczbie OH 28, zawierający 85% pierwszorzędowych grup OH i o stosunku PO/EO 50% wagowych/50% wagowych. Prepolimer ma zawartość grup NCO wynoszącą 23,8% wagowych i lepkość 1200 mpas (25 C). B. Powlekanie wiórów Wióry drzewne z drzew iglastych i drzew liściastych o początkowej wilgotności 4,5% wagowych pokrywa się środkiem wiążącym na laboratoryjnej maszynie do powlekania kle-jem/klejarce typ Drais Charge Mischer, stosując ciśnienie powietrza 1,3 bara i ciśnienie środka wiążącego 0,3 bara oraz 5,0% wagowych każdorazowego prepolimeru w przeliczeniu na suchą masę wiórów (atro), jako środkiem wiążącym. Równocześnie na wióry natryskuje się taką ilość wody, żeby końcowa wilgotność po klejeniu wynosiła 15% wagowych. Wióry wprowadza się do formy o wymiarach 400 mm x 400 mm x 33 mm. Otrzymaną kształtkę, wykazującą gęstość średnią w stosunku do zajmowanej objętości 350 kg/m 3, zagęszcza się w temperaturze pokojowej do wysokości 10 mm. Czas otwarty od początku klejenia do początku zagęszczania wynosi 45 minut. C. Określenie wytrzymałości klejenia na zimno Zagęszczoną kształtkę placka z wiórów usuwa się z formy i przesuwa na równej powierzchni swobodną krawędzią aż nastąpi pęknięcie placka. Długość krawędzi pęknięcia jest miarą wytrzymałości klejenia na zimno. Wyniki zostały zestawione w następującej dalej tabeli: Przykłady porównawcze Środek wiążący Długość pękniętej krawędzi [mm] Desmodur 4 4V20L 70 Prepolimer 6 70 Prepolimer 7 70 Środek wiążący według EP-A / Przykł Przykłady według wynalazku Prepolimer Prepolimer Prepolimer Prepolimer Prepolimer Kształtki wytworzone z zastosowaniem środków wiążących według wynalazku wykazują jednolite wielkości wytrzymałości także w obszarze krawędzi. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania tworzyw drzewnych, w którym prasuje się materiały lignocelulozowe zaklejone środkiem wiążącym, przy czym jako środek wiążący stosuje się prepolimery zawierające grupy uretanowe, o zawartości grup NCO od 20 do 31% wagowych, które otrzymuje się w reakcji poliizocyjnanianów z szeregu diizocyjanianu difenylometanu z polieterami zawierającymi hydroksylowe grupy funkcyjne o zawartości EO większej niż 60% wagowych w przeliczeniu na łączną ilość tlenków alkilenowych stosowanych do wytwarzania polieterów, z zastosowaniem sorbitu, cukru trzcinowego lub degradowanej skrobi jako związków inicjujących. 2. Sposób według zastrz. 1, w którym jako poliizocyjanian stosuje się polimeryczny diizocyjanian difenylometanu (pmdi) o zawartości monomerycznego diizocyjanianu difenylometanu mniejszej niż 55% wagowych.

5 PL B Zastosowanie prepolimerów zawierających grupy uretanowe, o zawartości grup NCO od 20 do 31% wagowych, które otrzymuje się w reakcji poliizocyjanianów z szeregu diizocyjanianu difenylometanu z polieterami zawierającymi hydroksylowe grupy funkcyjne, o zawartości EO większej niż 60% wagowych w przeliczeniu na łączną ilość tlenków alkilenowych stosowanych do wytwarzania polieterów, z zastosowaniem sorbitu, cukru trzcinowego lub degradowanej skrobi jako związków inicjujących, do wytwarzania materiałów zawierających materiały lignocelulozowe.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.