Spektroskopia w podczerwieni

Spektroskopia w podczerwieni Metody badań strukturalnych ciała stałego dr inż. Magdalena Król Co to jest spektroskopia? Spektroskopia jest to nauka zajmująca się oddziaływaniem fali elektromagnetycznej na materię. Oddziaływania te powodują zmianę energii wewnętrznej zgodnie z zasadą zachowania energii wyrażającą się wzorem: E = h ν = h c λ gdzie: E zmiana energii h stała Plancka równa 6,626.1034 Js ν częstotliwość c prędkość światła (w próżni 3.108 m/s) λ długość fali promieniowania 1

Energia Energia wewnętrzna energia translacyjna, związana z ruchami postępowymi cząsteczek energia rotacyjna, związana z ruchami obrotowymi energia oscylacji atomów wokół położeń równowagowych stan wzbudzony v 1 v 0 R 3 R R 2 1 energia elektronów znajdujących się orbitalach atomowych i cząsteczkowych energia jądrowa związanej z oddziaływaniami nukleonów stan podstawowy v 1 v 0 R 3 R R 2 1 Promieniowanie podczerwone Promieniowanie o długości fali 2 50 μm nazywamy promieniowaniem podczerwonym. Absorpcja promieniowania z tego zakresu jest selektywna i stanowi przedmiot badań spektroskopii oscylacyjnej. Za odkrywcę promieniowania IR uważa się Sir Fredericka Williama Herschel a, który w 1800 r. stwierdził, że istnieje promieniowanie poza obszarem widzialnym. To promieniowanie cieplne nazwano później promieniowaniem podczerwonym. Eksperyment Herschel a był ważny nie tylko dlatego, że doprowadził do odkrycia promieniowania IR, ale również dlatego, że po raz pierwszy zauważono istnienie formy światła niewidzialnego dla ludzkiego oka. 2

Widmo promieniowania elektromagnetycznego Podczerwień Zakres podczerwieni zwykle dzielony jest na trzy podzakresy: zakres skrót długość fali μm bliska podczerwień (near IR) środkowa podczerwień (mid IR) daleka podczerwień (far IR) liczba falowa cm 1 NIR 0,78 2,5 12800 4000 MIR 2,5 25 4000 400 FIR 25 1000 400 10 3

Skutki oddziaływania promieniowania z materią promieniowanie elektromagnetyczne (X, UV, VIS, IR, MW, RF) emisja elektronów spektroskopia fotoelektronowa jony dodatnie MS (spektroskopia masowa) + + + PRÓBKA promieniowanie rozproszone RS (spektroskopia Ramana) metody rentgenostrukturalne emisja promieniowania spektroskopia UV-Vis promieniowanie przechodzące spektroskopia absorpcyjna UV-Vis (zakres ultrafioletu i światła widzialnego) IR (spektroskopia w podczerwieni) MW (spektroskopia mikrofalowa) EPR (elektronowy rezonans paramagnetyczny) NMR (magnetyczny rezonans jądrowy) Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego Pomiar spektrofotometryczny porównanie intensywności wiązki promieniowania I, która przeszła przez próbkę z intensywnością wiązki padającej I 0. I 0 I l T ν = I I 0 A ν = log I 0 I = logt 4

Energia Reguły wyboru w spektroskopii IR Fotony promieniowania muszą mieć energię równą różnicy energii wibracyjnych poziomów energetycznych E = hν. Przejście zachodzi tylko wówczas, gdy kwantowa liczba oscylacji ν zmienia się o 1, 2, 3 ν = +1 ν = +1, +2, +3 dla oscylatora harmonicznego dla oscylatora anharmonicznego Przejścia między stanami kwantowymi są widoczne tylko dla takich oscylatorów, w których w czasie drgania zmieni się moment dipolowy molekuły. Częstość drgań własnych ν = 1 2π f m red Energia dysocjacji gdzie: ν częstość drgań własnych f stała siłowa wiązania m red masa zredukowana drgających atomów Odległość międzyatomowa 5

cięższe atomy silniejsze wiązanie częstotliwość maleje częstotliwość rośnie Przykłady wiązanie energia wiązania kj/mol zależność częstotliwości od masy atomowej C H 420 3000 C D 420 2100 C C 350 1200 zależność częstotliwości od energii wiązania C C 350 1200 C=C 611 1660 C C 840 2200 liczba falowa cm 1 częstotliwość maleje ze wzrostem masy atomowej częstotliwość rośnie ze wzrostem energii wiązania częstotliwość rośnie zgodnie z szeregiem: rozciągające > zginające > wahadłowe/skręcające Oscylacje układów wieloatomowych Jądra układów wieloatomowych wykonują oscylacje zmieniające zarówno długości wiązań, jak i kąty między nimi. Oscylacje układu N-atomowego: 3N 6 rodzajów drgań normalnych dla cząsteczki nieliniowej 3N 5 rodzajów drgań normalnych dla cząsteczki liniowej Drgania normalne to jednoczesny ruch wszystkich zrębów atomowych cząsteczki odbywający się z jednakową częstością i zgodny w fazie. 6

Klasyfikacja drgań normalnych drgania rozciągające (walencyjne) zmiana długości wiązań symetryczne ν s asymetryczne ν as drgania zginające (deformacyjne) zmiana kątów w płaszczyźnie: poza płaszczyznę: nożycowe δ wachlarzowe ω wahadłowe ρ skręcające τ Spektroskopia w podczerwieni Widmo w podczerwieni 7

Widmo w podczerwieni Spektroskopia w podczerwieni dostarcza informacji o badanym materiale w postaci widma, czyli wykresu zależności wielkości absorpcji od energii promieniowania. Miarą absorpcji promieniowania może być intensywność wiązki po przejściu przez próbkę (I), transmitancja (T) lub absorbancja (A). Wielkości te są związane ze sobą następującymi zależnościami: T ν = I I 0 A ν = log I 0 I = logt Widmo formaldehydu www.edu.fi ν as drgania rozciągające asymetryczne (ang. asymmetrical stretching) ν s drgania rozciągające symetryczne (ang. symmetrical stretching) δ drgania nożycowe (ang. scissoring) ρ drgania wahadłowe (ang. rocking) ω drgania wachlarzowe (ang. wagging) τ drgania skręcające (ang. twisting) 8

Czynniki wpływające na kształt pasm rozmycie skwantowanych poziomów energetycznych zasada nieoznaczoności Heisenberga efekt Dopplera niedoskonałość układu optycznego Spektroskopia w podczerwieni Spektrometry i techniki pomiarowe 9

Od początku... Absorpcja promieniowania podczerwonego powoduje m.in. zmiany energii oscylacyjnej i może nastąpić wówczas, gdy częstość drgań promieniowania podczerwonego pokrywa się z częstością drgań własnych atomów bądź ich ugrupowań. Podstawę analizy stanowi fakt, że cząsteczki lub ugrupowania koordynacyjne wykazują pewne drgania charakterystyczne (tzw. drgania normalne), które można przypisać do określonych wiązań lub grup funkcyjnych. Spektrometry IR dyspersyjny fourierowski Fourierowskie spektrometry do podczerwieni (FT-IR) są obecnie standardem w laboratoriach analitycznych. Podstawową różnicą w stosunku do spektrometrów dyspersyjnych jest zastąpienie monochromatorów przez interferometry. 10

Spektrometer z transformatą Fouriera Spektrometer z transformatą Fouriera 11

Materiały przepuszczające promieniowanie podczerwone materiał granica przepuszczalności cm 1 szkło 400 kwarc 2300 szafir 1500 LiF 1400 CaF 2 1000 NaCl 500 AgCl 360 KBr 310 CsI 170 KRS-5 200 Techniki IR TS transmisyjna ES emisyjna PAS fotoakustyczna ERS zewnętrznego odbicia IRS wewnętrznego odbicia DRS dyfuzyjnego odbicia 12

Technika pastylki KBr OPUS (FT-IR Tutorial) Spektroskopia w podczerwieni Zastosowanie 13

Zastosowanie podczerwieni NIR w tym regionie występują nadtony drgań rozciągający wiązań: OH trzy pasma o różnej intensywności (pozwalają na pomiary wilgotności w zakresie od 1 do 90%) NH organiczny azot (amidy) CH oleje zastosowanie badanie zawartości wilgoci w mące, skrobii, chipsach analiza widma światła odbitego lub emitowanego przez planety Zastosowanie podczerwieni MIR identyfikacja struktur krystalicznych (najczęściej jako metoda uzupełniająca do metod dyfrakcyjnych) określenie charakteru bliskiego (średniego) porządku w materiałach amorficznych poprzez porównanie widm IR szkieł z widmami odpowiednich substancji krystalicznych (SiO 2, krzemiany, borany, fosforany) określanie struktury cząsteczki na podstawie tabeli częstości grupowych określanie czystości związków kontrola przebiegu reakcji analiza ilościowa badanie oddziaływań międzycząsteczkowych 14

Zastosowanie podczerwieni FIR badanie rezonansu sieci kryształów ocena amorficzności materiału Spektroskopia w podczerwieni Prosta korekta widma 15

Pomiar widma IR Pomiar widma IR 16

Korekta widma linia bazowa Podniesione tło może pochodzić od niepełnej rekompensacji źródła, od mętności próbki, wielkości ziaren, wyjątkowo od jej natury przewodzącej. Pomiar widma IR 17

Korekta widma szumy Szumy pochodzą od elektroniki spektrometru (zbyt małe stężenie próbki pogarsza stosunek sygnału do szumu) Pomiar widma IR 18

Korekta widma zanieczyszczenia Zanieczyszczenia mogą pochodzić od CO 2 z powietrza, H 2 O z wtartej wilgoci, pary wodnej, grup CH 3 Pomiar widma IR 19

Literatura Z. Kęcki: Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN, Warszawa 1992. J. Konarski: Teoretyczne podstawy spektroskopii molekularnej, PWN, Warszawa 1991. A. Bolewski, W. Żabiński (red.): Metody badań minerałów i skał, Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa 1988. W. Jastrzębski: Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych ze spektroskopii w podczerwieni, dostęp on-line: http://kckizw.ceramika.agh.edu.pl/tresc/dydaktyka/metody_badan_strukturalnych_tc/inst RUKCJA_IR_LAB.pdf Dziękuję za uwagę! 20