Paweł Parzuchowski, Elżbieta Malinowska, Gabriel Rokicki, Jędrzej Kiełkiewicz, Zbigniew Brzózka Wydział Chemiczny PLIMERWE MEMBRANY D SELEKTYWNEJ SRPCJI WYBRANYCH JNÓW METALI pracowano metodę syntezy jonoforu na podstawie kaliks[4]arenu ze zdolną do polimeryzacji grupą funkcyjną w jego szerokim obrzeżu. Monomer kaliksarenowy z grupą metakrylamidową poddany kopolimeryzacji z metakrylanem metylu dawał w wyniku polimer, który następnie był wykorzystywany do otrzymania membran elektrody jonoselektywnej. Przeprowadzone pomiary potencjometryczne membran z użyciem jonoforu kaliksarenowego immobilizowanego w polimerze wykazały, że zarówno selektywność, jak i nachylenia charakterystyk oraz granice oznaczalności są identyczne jak membran z nie związanym chemicznie jonoforem kaliksarenowym. 1.WSTĘP Ekologiczne technologie stawiają zwiększone wymagania dotyczące automatycznej kontroli analitycznej, niezawodności działania i wielofunkcyjności przy stosunkowo małym stopniu ingerencji w badane medium. Wymogi te spełniają nowoczesne membranowe sensory chemiczne dzięki możliwościom miniaturyzacji, wydłużenia efektywnego czasu działania sensora i zautomatyzowania pomiaru. Jednym z ważnych zastosowań membranowych sensorów chemicznych są elektrody jonoselektywne (ISE) wykorzystywane m.in. do kontroli i monitoringu zanieczyszczeń środowiska naturalnego. Standardowa membrana jonoselektywna oprócz matrycy polimerowej zawiera zawieszony w materiale membrany jonofor. Jest to rozbudowany przestrzennie związek chemiczny zawierający grupy receptorowe zdolne do selektywnego rozpoznawania i kompleksowania wybranego jonu - najczęściej jonu metalu. Wadą takich układów jest to, że nie związany chemicznie jonofor w miarę upływu czasu może swobodnie dyfundować do powierzchni membrany i może być z niej wymywany zmieniając parametry membrany i tym samym charakterystykę i stabilność pracy elektrody. W niniejszej pracy przedstawiono metodę wytwarzania materiału w postaci membran zawierających nowego typu związki chemiczne - kaliksareny 1 umożliwiających selektywną
sorpcję wybranych jonów metali. Zaplanowano i przeprowadzono syntezę selektywnego jonoforu zawierającego reaktywną grupę umożliwiającą jego wbudowanie w łańcuch polimerowy. trzymany tą drogą monomer-receptor poddawano następnie kopolimeryzacji z typowym monomerem akrylowym. Zakładano, że układ zawierający związany kowalencyjnie jonofor pozwoli na stabilną pracę membrany. Zaproponowane do budowy jonoforów kaliksareny są to związki makrocykliczne o budowie kielichowej, zawierające cztery lub więcej jednostek fenolowych połączonych mostkami metylenowymi w położeniu orto względem grupy hydroksylowej (Rys. 1). Swoją dużą popularność, zwłaszcza w ostatnim dziesięcioleciu, zawdzięczają możliwości różnorodnej modyfikacji, poprzez wprowadzenie grup funkcyjnych z wykorzystaniem zarówno grupy H wąskiego obrzeża", jak i pozycji para pierścieni aromatycznych szerokiego obrzeża" kaliksarenu 2. Wysoka selektywność związków tego typu w kompleksowaniu jonów metali umożliwiła ich zastosowanie do celów analitycznych, m.in. do budowy elektrod jonoselektywnych (ISE) 3. szerokie obrzeże R R R R H H H H wąskie obrzeże Rys. 1. Budowa przestrzenna kaliks[4]arenu Z literatury chemicznej znane są próby 4 wbudowania jonoforów kaliksarenowych do łańcuchów polimerowych z wykorzystaniem fenolowej grupy H wąskiego obrzeża. Jednakże ten sposób postępowania uniemożliwia otrzymanie symetrycznej, cyklicznej struktury receptora, gdyż najczęściej jedna z czterech grup H zamiast być wykorzystana do wprowadzenia grupy receptorowej służy jako łącznik z cząsteczką polimeru. bniża to wyraźnie zdolności kompleksotwórcze receptora. 4 Zaproponowana przez nas metoda pozwala na zachowanie symetrycznej struktury grup receptorowych wąskiego obrzeża, gdyż do połączenia z łańcuchem polimerowym służy grupa funkcyjna wprowadzona do nie biorącego udziału w kompleksowaniu szerokiego obrzeża kaliksarenu (Schemat 1). 2
H BrCH 2 CC 2 H 5 HN 3 4 K 2 C 3 4 N + 3 K1 K2 H 2 Raney Ni CH 2 =C(CH 3 )CCl Et 3 N NH 3 NH 2 3 K4 K3 Schemat 1. Synteza monomeru kaliksarenowego K4 Jako modelowy układ receptorowy wybrano eterową pochodną kaliks[4]arenu zawierającą cztery grupy etyloksykarbonylometylowe w cząsteczce (K1). Tego typu pochodna jest jednym z najlepszych znanych jonoforów czułych na jony sodowe 5,6 i jest stosunkowo łatwa do otrzymania 7. W niniejszej pracy przedstawiono ocenę przydatności i efektywności działania otrzymanych materiałów jako membran w elektrodach jonoselektywnych. Po stwierdzeniu czy obecność podstawnika w jednym z czterech pierścieni fenolowych kaliks[4]arenu nie zakłóci symetrii i nie zmieni w sposób istotny selektywności receptora, następnym etapem pracy będzie użycie kaliksarenu z grupami receptorowymi selektywnymi w stosunku do jonów metali toksycznych takich jak Cd 2+ czy Pb 2+. 2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA Synteza kaliks[4]arenu z grupami funkcyjnymi zdolnymi do selektywnego kompleksowania jonów Na + (K1). Do energicznie mieszanej zawiesiny p-tert-butylokaliks[4]arenu (27 mmol, 20 g) otrzymanego wg. znanej procedury 8 i bezwodnego węglanu potasu (162 mmol, 22,4 g) w suchym acetonie (500 cm 3 ) dodano bromooctanu etylu (216 mmol, 36 g, 24 cm 3 ) i zawartość ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 5 dni. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono, węglan odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i usunięto aceton na wyparce obrotowej. 3
Surowy produkt krystalizowano z mieszaniny CH 2 Cl 2 /metanol. trzymano 24 g produktu z wydajnością 90 %. Wprowadzenie reaktywnej grupy funkcyjnej do kaliksarenu w celu chemicznej immobilizacji na nośniku polimerowym Synteza mononitro-kaliksarenu K2 Energicznie mieszany roztwór kaliksarenu K1 (5,96 g, 6 mmol) w CH 2 Cl 2 (300 cm 3 ) schłodzono w łaźni lodowej do 10 C. Następnie dodano dymiącego kwasu azotowego (1,4 cm 3, 19,6 mmol). Po usunięciu łaźni lodowej pozwolono mieszaninie reakcyjnej ogrzać się do temperatury pokojowej. Przebieg reakcji kontrolowano metodą chromatografii cienkowarstwowej (aceton/chcl 3 2:5) i zakończono przez dodanie wody w momencie gdy w mieszaninie nie było już kaliksarenu K1 (~30 min). (Zwykle reakcję kończy się w momencie osiągnięcia przez układ temperatury pokojowej). Warstwę organiczną przemyto wodą do zaniku odczynu kwaśnego, suszono (Na 2 S 4 ) i odparowano rozpuszczalnik na wyparce obrotowej. leistą pozostałość oczyszczano za pomocą chromatografii kolumnowej (octan etylu/heksan 1:3). Po usunięciu rozpuszczalników krystaliczny produkt otrzymano przez dodanie metanolu (wydajność 2,79 g, 47 %). 1 H NMR 200 MHz (CDCl 3 ): δ (ppm) 7.32 (s, 2H, ArH), 7.08 (bs, 4H, ArH), 6.24 (s, 2H, ArH), 5.06 (d, 2H, ArCH 2 Ar, ax, J 13.4 Hz), 5.03 (d, 2H, CH 2 C, J 19.2 Hz), 4.80 (d, 2H, CH 2 C, J 19.2 Hz), 4.70 (d, 2H, ArCH 2 Ar, ax, J 13.2 Hz), 4.67 (s, 2H, CH 2 C), 4.51 (s, 2H, CH 2 C), 4.28-4.10 (m, 8H, CCH 2 ), 3.23 (d, 2H, ArCH 2 Ar, eq, J 13.2 Hz), 3.21 (d, 2H, ArCH 2 Ar, eq, J 13.4 Hz), 1.31 (s, 18H, (CH 3 ) 3 ), 1.4-1.15 (m, 12H, CH 3 ), 0.65 (s, 9H, (CH 3 ) 3 ). MS (FD) m/z 982.4 (M +, obliczone dla C 56 H 71 N 14 : 982.18) Synteza monoamino-kaliksarenu K3 Mononitro-kaliksaren (K2) (2 g, 2,04 mmol) rozpuszczono w toluenie (50 cm 3 ), dodano niklu Raneya (0,5g) i powstałą zawiesinę energicznie mieszano w atmosferze wodoru w temperaturze pokojowej. Po zaniku pochłaniania wodoru. katalizator odsączono i przemyto ciepłym toluenem. Połączone warstwy organiczne suszono Na 2 S 4 i po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano produkt w postaci żółtego oleju. (wydajność 1,83 g, 94 %) 1 H NMR 200 MHz (DMS-d 6 ) δ (ppm) 6.89 (bs, 2H, ArH), 6.80 (bs, 2H, ArH), 6.59 (bs, 4H, ArH), 5.90 (s, 2H, ArH), 4.87-4.48 (m, 12H, CH 2 and ArCH 2 Ar ax), 4.25-4.04 (m, 8H, CCH 2 C), 3.20 (d, 2H, ArCH 2 Ar, eq, J 14. Hz ), 2.99 (d, 2H, ArCH 2 Ar, eq, J 14 Hz ), 1.35-1.2 (m, 12H, CH 3 ), 1.14 (s, 18H, (CH 3 ) 3 ), 0.97 (s, 9H, (CH 3 ) 3 ). Synteza monomeru kaliksarenowego K4 Roztwór monoamino-kaliksarenu (K3) (1,65 mmol, 1,57 g) i trietyloaminy (1,9 mmol, 0,195 g, 0,3cm 3 ) w suchym toluenie (45 cm 3 ) mieszano w atmosferze azotu na łaźni lodowej, a następnie wkroplono roztwór chlorku metakryloilu (1,82 mmol, 0,19 g, 0,176 cm 3 ) w suchym toluenie (5 cm 3 ). Po osiągnięciu przez mieszaninę reakcyjną temperatury pokojowej kontynuowano mieszanie jeszcze przez 5 godzin. dsączono chlorowodorek trietyloaminy, a warstwę toluenową przemyto dwukrotnie wodą i suszono nad siarczanem sodu. Produkt krystalizowano z mieszaniny metanol/woda. trzymano 1,4 g monomeru kaliksarenowego K4 (wydajność 83 %). 1 H NMR 200 MHz (CDCl 3 ) δ (ppm) 6.97 (bs, 4H, ArH), 6.69 (s, 1H, NH), 6.54 (s, 2H, ArH), 6.21 (s, 2H, ArH), 5.46 (s, 1H, CH 2 =), 5.23 (s, 1H, CH 2 =), 4.88 (s, 4H, CH 2 C), 4.83 (d, 2H, ArCH 2 Ar, ax, J 13.6 Hz), 4.76 (d, 2H, ArCH 2 Ar, ax, J 12.6 Hz), 4.52 (s, 2H, CH 2 C), 4.45 (s, 2H, CH 2 C), 4.21-4.04 (m, 8H, CCH 2 ), 3.14 (d, 2H, ArCH 2 Ar, eq, J 13.6 Hz), 4
3.11 (d, 2H, ArCH 2 Ar, eq, J 12.6 Hz), 1.84 (s, 3H, -C(CH 3 )=), 1.23 (s, 18H, (CH 3 ) 3 ),1.3-1.16 (m, 12H, CH 3 ), 0.68 (s, 9H, (CH 3 ) 3 ). Synteza kopolimerów metakrylanu metylu z monomerem kaliksarenowym K4 Roztwór monomeru kaliksarenowego K4 (0,102g, 0,1mmola i 0,051g, 0,05mmola) i metakrylanu metylu (0,19g, 1,9mmola i 0,195g, 1,95mmol) zawierający 2 mmole wiązań podwójnych w 0,228 cm 3 suchego benzenu oraz 1 % mas. nadtlenku benzoilu jako inicjatora umieszczono w szklanym reaktorku. Po całkowitym rozpuszczeniu kaliksarenu przez roztwór przepuszczano azot w celu całkowitego usunięcia tlenu. Reaktorek umieszczono w termostacie w temperaturze 80 0 C i prowadzono polimeryzację przez 48 godzin. Roztwór o dużej lepkości rozcieńczono 2 cm 3 dichlorometanu i wylano do 7 cm 3 heksanu w celu wytrącenia polimeru. trzymany tą drogą polimer odfiltrowano i wysuszono na powietrzu, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem. trzymano kopolimery zawierające odpowiednio 5 i 2,5 % mol monomeru kaliksarenowego z wydajnościami 62 i 83 %. Z tak otrzymanych polimerów przygotowano następnie membrany do elektrod jonoselektywnych. Przygotowanie membran. Membrany o składzie: 2 % wag. jonoforu, 30 % mol. względem jonoforu soli lipofilowej KTpClPB, plastyfikator (DS), matryca polimerowa PCV (PCV/DS 1:2). Do fiolki o pojemności 4 cm 3 odważono składniki membran (masa łączna = 200 mg) i rozpuszczono je w 2 cm 3 THF. Tak przygotowany roztwór wylano do szklanego pierścienia umieszczonego na szklanej płytce. Po odparowaniu rozpuszczalnika (THF) z otrzymanej membrany wycięto krążki o średnicy 7 mm i zamontowano je w korpusach Philips a. Dla każdej kompozycji membran badano minimum dwa egzemplarze elektrod. Elektrody były kondycjonowane przez 24 godziny w 0,1 M roztworze NaCl. Pomiary potencjometryczne. Pomiary potencjometryczne prowadzono w temperaturze pokojowej stosując ogniwo galwaniczne typu: Ag AgCl 3M KCl 1M CH 3 CH roztwór badany membrana 0,1 M NaCl AgCl Ag Pomiary SEM wykonano stosując 16 kanałową stację pomiarową połączoną z komputerem. Współczynniki selektywności wyznaczono metodą SSM (metoda rozdzielnych roztworów) stosując roztwory o stężeniu 0,1 M. Kalibrację elektrod wykonano w zakresie stężeń 10 7 10 1 M jonów Na +. Na podstawie krzywych kalibracji E= f(log a Na ) wyznaczono granice oznaczalności (DL), czas odpowiedzi oraz nachylenia charakterystyki dla poszczególnych elektrod. 3. WYNIKI I ICH DYSKUSJA Na schemacie 1 przedstawiono szereg reakcji prowadzących do otrzymania pochodnych kaliksarenu: eterowej z czterema receptorowymi grupami estrowymi - K1, mono-nitrowej K2, mono-aminowej K3 oraz monomeru kaliksarenowego K4 z grupą metakrylamidową. 5
Na szczególną uwagę zasługuje tu opracowany przez nas etap nitrowania związku K1. Jest to przykład tzw. ipso-nitrowania, w którym grupa nitrowa ulega podstawieniu w miejsce grupy t-butylowej. Reakcje takie znane były do tej pory tylko dla pochodnych kaliksarenów posiadających przy fenolowych tlenach odporne na hydrolizę podstawniki alifatyczne. Przezwyciężenie trudności związanych z selektywnym wprowadzeniem do cząsteczki kaliksarenu tylko jednej grupy nitrowej (potencjalnie 4 grupy N 2 ) i z zapobieżeniem przebiegu konkurencyjnej reakcji hydrolizy estru zaowocował dość nietypową procedurą, która jednak pozwoliła otrzymać założony produkt z wydajnością 50 %. Pochodną K1 otrzymano według zaadaptowanej odpowiednio procedury literaturowej 7. pracowana przez nas metoda pozwoliła otrzymać na drodze prostej kopolimeryzacji rodnikowej jonofor kaliksarenowy immobilizowany na nośniku polimerowym jaki stanowił poli(metakrylan metylu). trzymano kopolimery zawierające odpowiednio 2,5 (R33) i 5 % molowych (R34) jonoforu kaliksarenowego. Skład polimerów został wyznaczony metodą spektroskopii UV-VIS na podstawie absorbancji roztworów polimeru przy długości fali 281 nm. Jako wzorzec do krzywej kalibracyjnej użyto pinakolinowej pochodnej amidowej kaliksarenu. Widma 1 H NMR otrzymanych polimerów wykazywały zanik sygnałów protonów CH 2 = i znaczne rozszczepienie sygnałów pochodzących od protonów aromatycznych co wskazuje na wbudowanie się kaliksarenu w łańcuch polimeru. trzymane tą drogą materiały polimerowe zostały następnie wykorzystane do przygotowania membran jonoselektywnych. Tabela 1. Parametry pracy elektrod z membranami jonoselektywnymi zawierającymi wolny (K 4) oraz immobilizowany w matrycy polimerowej (R 33) jonofor kaliksarenowy Jonofor pot logk Na,M Nachylenie [mv/dec] DL [pa Na ] K + Ca 2+ Mg 2+ K 4-1,97 ± 0,03-3,31 ± 0,04-3,76 ± 0,05 56,5 ± 0,02-4,15 R 33-2,01 ± 0,02-3,31 ± 0,05-3,71 ± 0,05 56,5 ± 0,03-4,15 6
130 80 30 mv -20-70 K 1 R 33-120 -7-6 -5-4 -3-2 -1 0 log a Na Rys. 2. Zależność SEM = f (log a) dla jonów sodowych w 0,1 M roztworze CaCl 2. 120 120 80 40 a) 80 40 b) mv 0 mv 0-40 -40-80 -80-120 0 20 40 60 czas [s] -120 0 20 40 60 czas [s] Rys. 3. Dynamiczne odpowiedzi elektrod z membranami jonoselektywnymi zawierającymi następujące jonofory: a) K 1 oraz b) R 33. Parametry pracy elektrod przedstawione zostały w tabeli 1. Przebieg krzywych kalibracji oraz dynamiczną odpowiedź elektrod przedstawiają odpowiednio Rys. 2 i 3. Na podstawie otrzymanych wyników dla membran zawierających modyfikowany kaliksaren z dodatkową grupą metakrylamidową można wnioskować, iż modyfikacja pierścienia kaliksarenu poza obszarem, w którym znajdują się grupy estrowe (decydujące o własnościach kompleksujących cząsteczki) nie wpływają na parametry pracy otrzymanych sensorów. Zarówno selektywność ( log pot K Na,M ), jak i nachylenia charakterystyk oraz granice 7
oznaczalności (DL) membran jonoselektywnych zawierających immobilizowany kaliksarem są identyczne jak membran z klasycznym kaliksarenowym jonoforem. czekiwane jest, że związanie chemiczne jonoforu w matrycy polimerowej ograniczy wymywanie go z jonoselektywnej membrany, a w konsekwencji przedłuży czas życia elektrod. 5.WNISKI 1. pracowano metodę selektywnej modyfikacji jonoforu kaliks[4]arenowego poprzez wprowadzenie zdolnej do polimeryzacji grupy metakrylamidowej do jednego z czterech pierścieni fenolowych kaliks[4]arenu. 2. Wykazano możliwość efektywnej immobilizacji kaliksarenu w strukturę matrycy polimerowej na drodze kopolimeryzacji z typowym monomerem akrylowym. 3. Stwierdzono, że właściwości selektywnego rozpoznawania jonów przez zaprojektowane i wykonane przez nas polimerowe membrany pozostają identyczne jak w przypadku niemodyfikowanego chemicznie modelowego jonoforu. 4. pracowane membrany zastosowano do konstrukcji jonoselektywnych elektrod czułych na wybrane jony metali o przedłużonym czasie życia. 6. BIBLIGRAFIA 1 a) C. D. Gutsche, Calixarenes, Monographs in Supramolecular Chemistry, Vol.1, J. F. Stoddart, Ed.; The Royal Society of Chemistry; Cambridge, 1989; b) J. Vicens, V. Böhmer, Calixarenes: a Versatile Class of Macrocyclic Compounds ; Kluwer Academic Publishers: Dordecht, Holland, 1991. 2 W. Wąsikiewicz, G. Rokicki, J. Kiełkiewicz, E.F. Paulus, V. Böhmer, Head-to-tail Connected Double Calix[4]arenes, Monats. Chemie, 128, 863 (1997) 3 a) Z. Brzozka, Pomiary, Automatyka, Kontrola 5, 422 (1988); b) A. Lewenstam, A. Hulanicki, Selective Electrode Rev. 12, 161 (1990). 4 D.W.M. Arrigan, G. Svehla, S.J. Harris, M.A. McKervey, Use of calixarenes as modifiers of carbon paste electrodes for voltammetric analysis, Electroanalysis, 6, 97 (1994). 5 K. Iwamoto, S. Shinkai, Syntheses and ion selectivity of all conformational isomers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)calix[4]arene, J. rg. Chem., 57, 7066, (1992). 6 J.A.J. Brunink, Sodium-selective CHEMFETS, Ph.D. Thesis, University of Twente, Enschede, The Netherlands 1995 7 F. Arnaud-Neu, G. Ferguson, M.A. McKervey, Selective alkali-metal cation complexation J.Chem. Soc. Perkin Trans.2, 1992, 1119 8 C.D. Gutsche, M. Iqbal, Para-tert-butylcalix[4]arene, rg. Synth., 1990, 234 8
PLYMERIC MEMBRANES FR SELECTIVE SRPTIN F SELECTED METAL INS Summary The synthesis method of the ionophore based on calix[4]arene containing at the wide rim polymerizable functional group was worked up. Calixarene monomer with methacrylamide group was copolymerized with methyl methacrylate yielding polymer for ionoselective membranes. Potentiometric measurements of the membranes with the calixarene ionophore immobilized on polymer indicated that the selectivity, slope of response curve and low detection limit are the same as for the membrane containing non-bonded calixarene ionophore. 9