Akademia Góniczo Hutnicza im. St. Staszica w Kakowie Wydział Enegetyki i Paliw Kateda Technologii Paliw ĆWICZENIA LABORATORYJNE Suowce enegetyczne stałe i ich pzetwazanie Ćwiczenie 4 Oznaczanie ciepła spalania 1
1. Podstawowe definicje Spalanie to eakcja chemiczna polegająca na gwałtownym utlenianiu się substancji połączona z efektem cieplnym a także często z efektem świetlnym (płomień). Ciepło spalania w stałej objętości (Q S ) jest to ilość ciepła jaka wydziela się podczas całkowitego i zupełnego spalenia jednostki masy paliwa i ochłodzeniu poduktów spalania (spalin) do tempeatuy początkowej substatów. Woda pochodząca z wilgoci paliwa i pocesu spalania (nasycona CO 2 ) znajduje się w postaci ciekłej i jest w stanie ównowagi z jej paą zaś popiół występuje w stanie stałym. Spalanie całkowite to poces, po któym w poduktach spalania nie ma pozostałości paliwa (np. substancja oganiczna węgla w popiele). Spalanie zupełne to poces, w któym poduktami spalania są: O 2 ; N 2 ; NO x ; SO 2 ; H 2 O, popiół. (w gazach spalinowych nie mogą znajdować się takie podukty jak CO lub węglowodoy pochodzące z ozkładu substancji palnej a w popiele esztki kabonizatu). Watość opałowa (Q i ) ilość ciepła wydzielana pzy spalaniu jednostki masy lub jednostki objętości paliwa pzy jego całkowitym i zupełnym spalaniu, pzy założeniu, że paa wodna zawata w spalinach nie ulega skopleniu, pomimo że spaliny osiągną tempeatuę początkową paliwa. 2. Stechiometia spalania paliw stałych Substancja oganiczna natualnych paliw stałych składa się głównie z pięciu podstawowych piewiastków: węgla C (48 92%); wodou H (4 6 %); tlenu O (2 45 %); siaki S (0,1 1,5 %) i azotu N (0,3 2 %). W pocesie całkowitego i zupełnego spalania paliwa wszystkie te piewiastki bioą aktywny udział twoząc gazy spalinowe ównania (1-6): C (S) + O 2 (G) CO 2 (G) (1) 2H (S) + ½ O 2 (G) H 2 O (G) (2) S (S) + O 2 (G) SO 2 (G) (dotyczy to ównież siaki piytowej) (3) N (S) eakcje pośednie + O 2 (G) NO X (G) (4) 2
N (S) eakcje pośednie + O 2 (G) N 2 (G) (5) O (S) CO 2 (G) ; H 2 O (G); SO 2 (G) (6) Z tak schematycznie pzedstawionych powyżej eakcji wynika, że dla obliczeń stechiometii spalania poblemem jest okeślenie ilości azotu zawatego w paliwie, któy utlenia się do NO x lub N 2. Ze względu na szeeg czynników decydujących o pzejściu azotu w jedną bądź dugą fomę w obliczeniach inżynieskich pzyjmuje się, że cały azot pzekształca się w N 2. Tlen zawaty w paliwie, jako już częściowo związany z atomami piewiastka węgla (C) lub wodou (H), stanowi uzupełnienie do 100 % całej ilości tlenu potzebnej do utlenienia wszystkich palnych składników paliwa. W celu wyznaczenia teoetycznego zapotzebowania powietza oaz składu spalin mokych i suchych pzystępując do obliczeń należy dysponować wynikami analizy technicznej i elementanej paliwa: zawatość wilgoci całkowitej (W t ) zawatość popiołu w stanie oboczym (A ) zawatość węgla w stanie oboczym (C ) zawatość wodou w stanie oboczym (H ) zawatość siaki całkowitej w stanie oboczym (S t ) zawatość azotu w stanie oboczym (N ) zawatość tlenu w stanie oboczym (O ) najczęściej wyznacza się z zależności (7): (O ) = 100 - (W t ) - (A ) - (C ) - (H ) - (S t ) - (N ), [%] (7) gdzie: (W t ); (A ); (C ); (H ); (S t ); (N ) pocentowe udziały masowe składników paliwa Teoetyczne zapotzebowanie powietza Lt do spalania wyznacza się w następujących jednostkach: kg powietza suchego /kg paliwa lub w m 3 powietza. suchego/kg paliwa Dla obliczenia ilości tlenu a następnie powietza teoetycznego potzebnego do całkowitego i zupełnego spalenia paliwa pzy obliczeniach kozysta się z następujących zależności: a) masa tlenu potzebna do utlenienia piewiastka C: C + O 2 CO 2 12 kg + 32 kg 44 kg 3
O 2 C 32 12 8 3 kg kg b) masa tlenu potzebna do utlenienia piewiastka H: 2H + ½ O 2 H 2 O 2 kg + 16 kg 18 kg O 2 H 16 2 8 kg kg c) masa tlenu potzebna do utlenienia piewiastka S: S + O 2 SO 2 32 kg + 32 kg 64 kg O 2 S 32 32 1 kg kg Ilość tlenu teoetycznego potzebnego do całkowitego i zupełnego spalenia paliwa stałego oblicza się zgodnie z następującą fomułą (8): O t = 0,01 [8/3 (C ) + 8 (H ) + (S t ) - (O )] [kg O2 /kg paliwa ] (8) Natomiast ilość suchego powietza teoetycznego (pzy upaszczającym założeniu, że składa się ono tylko z azotu i tlenu) można obliczyć kozystając z ównania (9). Ot Lt [kg pow./kg paliwa ] (9) 0,233 Objętości tlenu teoetycznego i powietza teoetycznego (w zależności od waunków temodynamicznych: ciśnienia i tempeatuy obliczamy wg wzoów (10) i (11): V Ot Ot O2 m 3 (10) kg paliwa V powt Lt pow m 3 (11) kg paliwa gdzie: ρ O2 ; ρ pow odpowiednio gęstości tlenu i powietza w danej tempeatuze (t) i pzy danym ciśnieniu (p). Gęstość powietza suchego w zależności od ciśnienia pod jakim się ono znajduje można obliczyć z ównania (12) [1]: pow t 1,2932 p 1 0,00367t 101325 kg 3 m (12) 4
gdzie: t tempeatua powietza, C] p ciśnienie, Pa Gęstości tlenu oaz składników gazów spalinowych pzedstawia tab. 1. Gaz Tab.1 Gęstości składników gazów spalinowych [1]. Gęstość w temp. 273,15 K Gęstość względna (0 C) i ciśnieniu 101325 Pa (ρ powietze = 1) [kg/m 3 ] [-] tlen O 2 1,4289 1,1053 azot N 2 1,2505 0,9673 ditlenek węgla CO 2 1,9768 1,5291 tlenek węgla CO 1,2500 0,9669 ditlenek siaki SO 2 2,9263 2,2635 paa wodna H 2 O 0,7680 0,5941 W paktyce teoetyczna ilość tlenu (powietza) dostaczona do paleniska jest za mała aby pzepowadzić całkowite i zupełne spalenie paliwa stałego. W związku z tym, dla uniknięcia dużych stat paliwa, głównie pzez jego niezupełne spalenie, do paleniska dopowadza się pewien nadmia powietza. Im mniejszy jest ten nadmia pzy ównoczesnym osiągnięciu zupełnego spalenia, tym mniejsze są staty związane z entalpią fizyczną spalin. Wielkość tego nadmiau okeślana jest pojęciem liczby powietza lub współczynnikiem nadmiau powietza. Paamet ten okeśla stosunek zeczywistej ilości powietza (tlenu) kieowanego do spalania do jego teoetycznego zapotzebowania wzó (13): n L L z z t O O t (13) W pzypadku spalania paliw stałych liczba powietza zależna jest od wielu czynników. Do najważniejszych z nich należą konstukcja paleniska oaz foma paliwa kieowanego do spalania. W pzypadku palenisk usztowych, w któych paliwo podawane jest najczęściej jako paliwo sotymentowe (zębki, polana lub ziana o okeślonej wielkości) liczba powietza jest znacznie wyższa niż w pzypadku palenisk pyłowych, do któych kieuje się paliwo ozdobnione o ganulacji znacznie mniejszej niż 1 mm. Uwzględniając odzaj paliwa dla palenisk usztowych pzyjmuje się, że pawidłowa liczba powietza nie powinna pzekaczać [2]: dewno, tof, węgiel bunatny n = 2,0 5
węgiel kamienny płomienny i gazowy n = 1,7 węgiel chudy n = 1,6 antacyt, koks n = 1,4 W pzypadku palenisk pyłowych, w któych następuje intensywne mieszanie utleniacza i ozdobnionego paliwa watości liczby powietza są wyaźnie mniejsze i osiągają watości zędu 1,2 1,3. 3. Czynniki deteminujące ciepło spalania i watość opałową paliw stałych Paliwa stałe epezentujące pełny łańcuch metamofizmu (od dewna do antacytów) wykazują znaczne zóżnicowanie swojego składu chemicznego. Ogólnie można powiedzieć, że paliwa te w waunkach w jakich są najczęściej wykozystywane w paktyce składają się z następujących substancji: oganicznej (palnej) minealnej wilgoci Udział tych substancji oaz stopień uwęglenia substancji oganicznej paliwa stałego oddziaływają na ciepło spalania i watość opałową. Na ys. 1 pzedstawiono zmiany ciepła spalania węgli kamiennych w zależności od stopnia ich metamofizmu chaakteyzowanego zawatością części lotnych. Z danych pzedstawionych na ys. 1 wynika, że najwyższe ciepło spalania wykazują węgle o zawatości części lotnych (V ) na poziomie 20 %. Zaówno węgle o niższym jak i wyższym stopniu metamofizmu chaakteyzują się niższą watością tego ciepła. Poównując dane pzedstawione na ys. 1 ze składem substancji oganicznej węgli kamiennych można stwiedzić, że najistotniejszym składnikiem substancji oganicznej wpływającym na wielkość ciepła spalania jest zawatość w paliwie tlenu (O). W pzypadku węgli kamiennych o stosunkowo niskim stopniu metamofizmu udział tlenu jest znaczny i dochodzi do kilkunastu pocent dla węgli najniżej uwęglonych. Waz ze wzostem stopnia uwęglenia (do około 30 % V ) zawatość tlenu gwałtownie maleje osiągając watość zędu 4 % (głównie kosztem powiezchniowych tlenowych gup funkcyjnych) a wyaźnie wzasta zawatość piewiastka węgla z ok. 75 do pawie 87 88 %. W tym zakesie udział piewiastka wodou zmniejsza się z ok. 6 do 5 % masowych. Efektem tych zmian jest wyaźny wzost ciepła spalania. Pzy dalszym wzoście stopnia metamofizmu (zawatość części lotnych V < 20 %) obsewuje się dalszy ale już niewielki spadek udziału tlenu do ok. 6
2 % dla węgli o najwyższym stopniu uwęglenia. W tym zakesie pzemian metamoficznych paliw stałych zaznacza się wyaźna zmiana popocji udziałów węgla i wodou. Zawatość wodou maleje z poziomu 4,5 % do 3,5 % dla węgli o najwyższym stopniu metamofizmu, natomiast udział piewiastka węgla wzasta z ok. 90 do 93 %. Stata możliwej do pozyskania enegii z wodou zawatego w paliwie jest znacznie większa niż zysk spowodowany wzostem udziału piewiastka węgla (C). W związku z tym obsewuje się (ys. 1) spadek ciepła spalania substancji węglowej. Paliwa stałe znajdujące się na wcześniejszych etapach pocesu uwęglenia ównież wykazują wyaźny wpływ składu substancji oganicznej na ciepło spalania. W tabeli 2 pzedstawiono wyniki analizy technicznej i elementanej wybanych paliw stałych. Rys. 1. Wpływ stopnia metamofizmu węgla kamiennego na ciepło spalania substancji suchej i bezpopiołowej [3]. 7
Tab. 2. Śednie wyniki analiz wybanych natualnych nośników enegii.[4, 5, 6] Paamet Jednostka Słoma Dewno Tof Wilgoć W t Węgiel bunatny Węgiel kamienny i antacyty % mas. 12,0-70,0 20-60,0 90,0-95,0 20,0-55,0 5,0-20,0 Popiół A d % mas. 4,3-6,5 0,8-1,6 1,00-25,0 1,0-50,0 3,0-20,0 (30,0) Węgiel C % mas. 47,1-48,5 50,0-52,0 55,0-60,0 58,0-78,0 75,0-93,0 Tlen O % mas. 38,3-44,1 40,0-44,0 30,0-40,0 12,0-30,0 2,0-15,0 Wodó H % mas. 5,3-6,5 6,0-6,5 5,5-6,5 4,9-7,0 3,5-6,0 Azot N % mas. 0,3-0,8 0,35 0,8-3,0 0,6-2,4 1,0-1,5 Siaka S t % mas. 0,05-0,12 0,06 0,1-1,2 0,3-6,0 0,3-2,5(6,0) Części lotne V % mas. 73,0-80,0 76,0-80,0 65,0-70,0 54,0-65,0 3,0-45,0 Watość opałowa Q s d Ciepło spalania Q i d MJ/kg 16,1-17,3 17,-20,0 20,0-21,0 21,0-30,7 do 35,6 MJ/kg 17,2-18,4 18,1-21,2 21,5-22,2 22,6-31,8 do 36,5 Substancja minealna taktowana jest jako składnik balastowy paliwa stałego. W paliwach kopalnych takich jak tof, węgiel bunatny i kamienny jej udział jest zmienny i uzależniony głównie od waunków twozenia się ich pokładów. Biomasa (zwłaszcza dewno) wykazuje stosunkowo niską zawatość substancji minealnych (popiołu). Dotyczy to jednak biomasy czystej. W pzypadku jej pzemysłowego pozyskania i użytkowania może być ona dodatkowo zanieczyszczona substancją minealną pochodzącą z gleby, na któej osła lub była składowana. W pzypadku biomasy znaczny wzost uzysku popiołu obsewuje się podczas spalania kozeni oaz odpadów dzewnych. Zawatość substancji minealnej można oganiczyć dzięki powadzenia pocesów wzbogacania polegających na usuwaniu nadmienej ilości substancji minealnej. Poddaje się tym pocesom tylko węgle kamienne i antacyty, a w zadkich pzypadkach twade węgle bunatne. Wilgoć jest dugim, niepożądanym w pocesie spalania, składnikiem balastowym paliw stałych. Powoduje zmniejszenie ciepła spalania paliwa popocjonalnie do jej udziału masowego ównanie (14): 8
Q S d 100 Wt kj QS 100 (14) kg gdzie: Q S ; Q d S odpowiednio ciepło spalania paliwa w stanie oboczym i stanie suchym, W t zwatość wilgoci w stanie oboczym, % mas Świeży mateiał oślinny i dewno wykazują dużą zawatość wilgoci sięgającą 60 %. W takim stanie nie powinny być wykozystywane w celach enegetycznych. Dlatego też w pzypadku słomy ze zbóż oaz specjalnie upawianych w celach enegetycznych oślin (najczęściej jednoocznych) czas ich pozyskania dobiea się tak, aby zawatość wilgoci była w nich możliwie jak najmniejsza. Jest to najczęściej okes po zakończeniu wegetacji oślin, kiedy pzebiega poces samoistnego zasychania mateiału oganicznego. Tak pozyskana słoma chaakteyzuje się zawatością wilgoci całkowitej zędu 15 % i watością opałową 14,5 15,0 MJ/kg. Również dewno zanim zostanie skieowane do pocesu spalania winno być poddane pocesowi podsuszania. Watość opałowa świeżo ściętego dewna często nie pzekacza 10 MJ/kg. W stanie powietzno suchym dewno (w zależności od gatunku) zawiea 12 22 % wilgoci a jego watość opałowa kształtuje się na poziomie 15 16 MJ/kg. Paliwem o najwyższej zawatości wilgoci w momencie pozyskania jest tof. Tof świeżo wydobyty ze złoża, w zależności od stanu nawodnienia tofowiska i stopnia ozkładu substancji oślinnej zawiea 90 do 95 % wody i zaledwie kilka pocent substancji oganicznej i minealnej [5]. Czyni to suowy tof zupełnie bezwatościowym z enegetycznego punktu widzenia. Dopieo po obniżeniu zawatości wilgoci w tofie do poziomu 65 70 %, ilość enegii zawatej w substancji oganicznej pozwala na odpaowanie pozostałej ilości wody, ale dalej ilość możliwego do wykozystania ciepła jest znikoma. Dlatego też tof wykozystywany jako paliwo musi być wcześniej podsuszany do poziomu 30 50 % zawatości wilgoci[5]. Stopień podsuszenia tofu, któy suszy się jedynie w waunkach natualnych, zależny jest od takich czynników. jak: wielkość był, czas suszenia czy też waunki atmosfeyczne. Dlatego też obecnie tof nie jest uważany za paliwo pzemysłowe. Ma on znaczenie tylko egionalne i to w badzo oganiczonym zakesie. Jego specyficzne właściwości (m. innymi wysoka wodochłonność, zawatość kwasów huminowych) wskazują, że badziej efektywnie może on być wykozystany w pzemyśle olnym. Zawatość wilgoci na poziomie jej udziału w paliwach odnawialnych (biomasie) wykazuje węgiel bunatny. W zależności od stopnia metamofizmu pozyskiwany w kopalni odkywkowej węgiel wykazuje zawatość wilgoci od 20 45 % dla węgli bunatnych twadych i do 45 60 % dla węgli bunatnych miękkich. W chwili obecnej paktycznie cała 9
ilość wydobywanego węgla bunatnego zaaz po wydobyciu kieowana jest bezpośednio do pocesu spalania w ejonie jego wydobycia w dużych jednostkach enegetycznych. Ze względu na to, że nie powadzi się obecnie jego wzbogacania watość opałowa w stanie oboczym mokego i często mocno zanieczyszczonego paliwa może zmieniać się w szeokim pzedziale 5,9 21,0 MJ/kg. Pocesowi podsuszania poddaje się tylko tą część węgla bunatnego, któa kieowana jest do dalszej obóbki np. bykietowania czy też pzygotowania paliwa sotymentowego do małych palenisk usztowych, gdzie pzy użyciu suszaek obniża się jej zawatość do poziomu poniżej 20 % a watość opałowa takiego węgla wzasta do 16,7 20,9 MJ/kg [6]. Węgle kamienne i antacyty wykazują zdecydowanie mniejszą zdolność do zatzymywania wilgoci. Ilość wilgoci w tych węglach (pomijając wilgoć higoskopijną) zależy głównie od stopnia jego ozdobnienia oaz metod pzeóbki, któym jest poddawany. Często po pocesie wzbogacania, któy pzebiega w śodowisku wodnym węgle te poddaje się opeacjom podsuszania, co pozwala na znaczne oganiczenie ilości wody kieowanej waz z paliwem do paleniska. 4. Obliczeniowe metody okeślania ciepła spalania i watości opałowej Ciepło spalania i watość opałowa paliwa zależy od jego składu chemicznego. Na podstawie ozważań temodynamicznych opatych na pawie Hessa wypowadzono szeeg wzoów pozwalających na oszacowanie tych paametów w opaciu o wyniki analizy technicznej (zawatość wilgoci, popiołu czy też części lotnych) oaz analizy elementanej (C; H; S, O, N). Zależności te opacowano głównie jako uniwesalne wzoy dla óżnych paliw a w niektóych pzypadkach tylko dla okeślonego odzaju paliwa. Poniżej pzedstawiono pzykładowo wykozystywane w tym celu óżne wzoy pozwalające oszacować zaówno ciepło spalania jak i watość opałową paliw stałych. Ze względu na fakt, że część z tych wzoów opacowana została w czasach kiedy jako jednostki ciepła spalania i watości opałowej stosowano cal/g lub kcal/kg, w pzytaczanych wzoach pochodzących z tego okesu dokonano pzeliczeń na obowiązujące obecnie jednostki układu SI (kj/kg) (zastosowano pzelicznik: 1 kcal/kg = 4,1868 kj/kg). Konwencjonalne wzoy Związku Techników w Niemczech [5] pozwalają na oszacowanie ciepła spalania i watości opałowej dewna, tofu, węgla bunatnego, oaz węgla kamiennego: 10
ciepło spalania ównanie (15): 1 kj QS 339,13Co 1431,89 H o Oo 104, 67 So 8 (15) kg gdzie: C o ; H o ; O o ; S o odpowiednio zawatość pocentowa węgla, wodou, tlenu i siaki w substancji oganicznej paliwa w stanie oboczym, % Q S watość opałowa ównanie (16): 1 kj 339,13Co 1431,89 Ho Oo 104,67 So 25, 12Wt 8 kg gdzie W t zawatość pocentowa wilgoci w paliwie [%] Powyższe wzoy nie są zbyt dokładne, szczególnie gdy dotyczą takich odzajów paliwa jak dewno, tof i węgiel bunatny, któe chaakteyzują się dużą zawatością tlenu w substancji oganicznej. Wzoy Langbeina [6] opacowane zostały dla dewna i celulozy. Dają też dobą zgodność z wynikami pomiaów kaloymetycznych ównież dla węgla bunatnego: ciepło spalania - ównanie (17): kj 355,88C 1130,44 H 104,67 So 106, O QS 76 (17) kg gdzie: C ; H ; O ; S o odpowiednio zawatość pocentowa węgla, wodou, tlenu w stanie suchym i bezpopiołowym i siaki w substancji oganicznej paliwa, % (16) watość opałowa - ównanie (18) Q i 355,88C 1130,44 H 104,67 S o 106,76O 24,95(8,94 H W t kj ) kg (18) Wzó empiyczny dla pochodzących z tzeciozędu polskich miękkich węgli bunatnych opaty jest na wynikach tylko analizy technicznej paliwa: zawatości wilgoci i popiołu w stanie oboczym ównanie (19). Różnice pomiędzy oszacowaną watością opałową paliwa w stanie oboczym a wynikami oznaczeń kaloymetycznych nie są większe niż 419 kj/kg [6]. Q i MJ 27,16 0, Wt A 298 kg (19) 11
[MJ/kg] Na ys. 2 pzedstawiono w sposób gaficzny wyniki obliczeń watości opałowej pzepowadzonych w opaciu o ównanie (19). Jak wynika z pzedstawionych na tym ysunku danych zawatość zmiennego w złożu i w czasie balastu jakim jest woda ma decydujący wpływ na efektywność wykozystania węgla bunatnego jako paliwa. Niestety węgle bunatne miękkie chaakteyzują się znaczną zawatością wilgoci pochodzącej ze złoża, któa może dochodzić nawet do 60 %. Powoduje to spadek jego watości opałowej do poziomu ok. 10,0 MJ/kg w poównaniu z jego watością opałową w stanie suchym wynoszącą 21,224,2 MJ/kg (pzy zawatości popiołu A d = 10 20 %) wilgoci. 18 watość opałowa w stanie oboczym Qi 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 zawatość popiołu w stanie oboczym A [%] Wt = 40 % Wt = 45 % Wt = 50 % Wt = 55% Wt = 60 % Rys. 2. Zależność watości opałowej miękkiego węgla bunatnego od zawatości popiołu i wilgoci. Wzó Dulonga i Niemiecki wzó związkowy VDI do obliczania watości opałowej wszystkich paliw stałych [4]. Wzó Dulonga ównanie (20) 1 O Qi 34080 C 142770 H 9290 St 2550 t 9 100 8 kj W H kg (20) VDI ównanie (20) 1 O Qi 33900 C 144030 H 10400 St 2550 t 9 100 8 kj W H kg (21) 12
Współczynniki liczbowe w tych ównaniach, któe znajdują się pzy pozycjach udziałów pocentowych składników analitycznych są taktowane jako ciepła spalania tych piewiastków. Ciepło spalania wodou oblicza się zakładając, że tlen zawaty w paliwie związany jest z jego pewną częścią wodou w tym samym stosunku jak w wodzie. Dlatego też ilość wodou ówna ⅛O jest pod względem enegetycznym bezużyteczna a spalaniu ulega tylko wolny wodó w ilości H - ⅛O. Wzó Van Kevelena [7] pzedstawia ównanie (22): Q d S 3274,08 297,68C 102,16O d d 32,66V 1486,31 H d d 47,73 N d 129,79 S t kj kg (22) gdzie: V d zawatość części lotnych w stanie suchym, % Do obliczeń paktycznych watości opałowej w śodowisku enegetyków niemieckich wykozystywane są dość często tzy następujące wzoy (zaówno węgiel kamienny jak i bunatny): wzó Boie ównanie (23) Q Q i i kj 351,6C 941,8 H 117,7 St 117, O 7 wzó VID ównanie (24) kg kj 339,1 C 1214,2 H 104,7 St 151, O 8 wzó Steue ównanie (25) kg (23) (24) Q i kj 339,1 C 1218,1 H 104,6 St 127, O 9 Dla wielu użytkowników koksu (zaówno metalugicznego jak i opałowego ważne jest stosunkowo poste i szybkie okeślenie jego watości opałowej. Ze względu na skład substancji oganicznej tego paliwa (składającej się w 96 98 % z piewiastka C) można z dość dużą dokładnością oszacować jego watość opałową w stanie oboczym. Jako dane wykozystywane są wyniki z oznaczenia wilgoci i zawatości popiołu [3]. Pzyjmuje się, że ciepło spalania koksu w suchym i bezpopiołowym jest paktycznie stałe i wynosi 33 077 kj/kg. W związku z tym watość opałową tego paliwa można wyznaczyć z ównania (26): kg (25) Q i 100 Wt A kj 33077 24, Wt 43 100 kg (26) 13
Pzedstawione powyżej ównania na wyznaczanie bądź to ciepła spalania lub watości opałowej wymagają pzepowadzenia, jak zostało to już pzedstawione na początku tego ozdziału, wielu nieaz skomplikowanych i żmudnych analiz. Dodatkowo, otzymane wyniki nie zawsze są zgodne z wielkościami zeczywistymi. Niepewność uzyskanego wyniku powoduje, że obliczone za pomocą w/w wzoów watości kaloyczne paliw są często taktowane jako wielkości kontolne dla wyników uzyskanych dogą empiyczną. 5. Metody bezpośedniego wyznaczania ciepła spalania i watości opałowej paliw stałych. Bezpośednie oznaczenia ciepła spalania paliw stałych wykonuje się metodą kaloymetyczną. Podstawowym elementem uządzenia jest bomba kaloymetyczna, któej zasady konstukcji i pacy nie zmieniły się od wielu lat. Na ys. 3 i 4 pzedstawiono dla poównania konstukcję bomby opacowanej pzez Bethelota i nowoczesną bombę F-my Leco. Rys. 3. Bomba kaloymetyczna Bethelota 1 zawó wpustowy tlenu; 2 uka dopowadzająca tlen do dołu bomby; 3 zawó wypustowy spalin; 4, 5 pokętła Rys. 4. Bomba kaloymetyczna F- my Leco 14
zawoów; 6, 7 zabezpieczenia zawoów pzed wodą; 8 elektoda dopowadzająca pąd; 9 tygiel do spalań; 10, 11 pzyłącza pzewodów pądowych Jest to hemetyczne naczynie ciśnieniowe, wykonane ze stali szlachetnej, w któym pzepowadzany jest poces spalania póbki paliwa. W pokywie bomby znajdują się dwa zawoy: wlotowy, popzez któy wtłaczany jest pod ciśnieniem tlen i wylotowy, pzez któy wypuszczane są na zewnątz spaliny. Opócz zawoów w pokywie zabudowane są dwie elektody dopowadzające pąd. Jedna z elektod (lub obie) jest izolowana pod względem elektycznym od pokywy. Pzedłużeniem jednej elektody jest uchwyt, w któym umieszcza się tygiel z badaną póbką. Duga z elektod dopowadzona jest w pobliże tygla tak, aby się z nim nie stykała. Pzed pomiaem pomiędzy elektodami zamocowuje się dut opoowy, któego śodkowa część zanuzona jest w badanej póbce. Zapłon póbki następuje pod wpływem pzepływu pądu elektycznego pzez dut opoowy. Po umieszczeniu tygla z póbką i zamocowaniu dutu opoowego skęca się pokywę z kopusem bomby, w któym znajduje się odmiezona pocja wody destylowanej (10ml. Po napełnieniu bomby tlenem wstawia się ją do naczynia kaloymetycznego umieszczonego w temostacie. Ze względu na sposób izolowania naczynia kaloymetycznego od otaczającego śodowiska i kontolowania tempeatuy temostatu podczas pomiau okeśla się zasadę pacy apaatu. Spotyka się tzy ozwiązania techniczne kaloymetów. 5.1. Kaloymet z temostatem Kaloymet z temostatem (ys. 5) jest klasycznym uządzeniem do oznaczania ciepła spalania. Składa się ono z temostatu (płaszcza wodnego, któy całkowicie otacza naczynie kaloymetyczne), naczynia kaloymetycznego ustawionego na podkładkach izolacyjnych, mieszadła, temometu i pokywy izolacyjnej. W naczyniu kaloymetycznym umieszczona jest bomba, któa jest całkowicie zanuzona wodzie. Do bomby podłączone są pzewody zapłonowe. W metodzie tej tempeatua wody w temostacie winna być stała tak aby zapewnić izotemiczny pzebieg pomiau. Statyczny (bez pzepływu wody) temostat musi mieć odpowiednio dużą pojemność cieplną, aby nie następowała zmiana tempeatuy jego wody. 15
5.2. Kaloymet adiabatyczny Zgodnie z założeniami, w doskonale adiabatycznym kaloymetze nie ma wymiany ciepła pomiędzy naczyniem kaloymetycznym a otaczającym go płaszczem wodnym (temostatem). Naczynie kaloymetyczne jest pod względem swoich wymiaów zewnętznych dopasowane do wewnętznych wymiaów temostatu (gniazda). W waunkach idealnych cała zewnętzna powiezchnia naczynia kaloymetycznego waz z pokywą (stanowi część temostatu) ma ównomieną tempeatuę, któa pzez cały czas pomiau jest dopasowywana do tempeatuy wewnętznej ściany temostatu (gniazda). W tej sytuacji nie ma pzepływu ciepła pomiędzy naczyniem kaloymetycznym a temostatem. W zeczywistości występują pewne niewielkie óżnice tempeatu, zwłaszcza w okesie szybkiego wzostu tempeatuy. Niweluje się to popzez odpowiedni montaż kaloymetu i konstukcję jego steowania. Kaloymety tego typu są znacznie badziej skomplikowane od kaloymetów klasycznych. temomet pokywa Pzewody zapłonowe mieszadło temostat Naczynie kaloymetyczne Rys. 5. Klasyczna bomba kaloymetyczna z temostatem. 5.3. Kaloymet izopaaboliczny. Kaloymet tego typu jest konstukcyjnie badzo zbliżony do kaloymetu adiabatycznego. Posiada ównież ściśle dopasowane do siebie naczynie kaloymetyczne i temostat z pokywą o egulowanej tempeatuze. Chaakteystyczną cechą takich 16
kaloymetów jest to, że ich płaszcz (temostat) jest izotemiczny. Podczas pomiau tempeatua jego jest stała (podobnie jak w pzypadku kaloymetu klasycznego z płaszczem statycznym. Różnica pomiędzy tymi kaloymetami polega na tym, że w pzypadku klasycznego kaloymetu z temostatem pomiędzy temostatem a naczyniem kaloymetycznym występuje szczelina powietzna. W kaloymetze izopaabolicznym naczynie kaloymetyczne styka się bezpośednio z płaszczem temostatu. W tym pzypadku zachodzi bezpośednia wymiana ciepła między naczyniem kaloymetycznym a płaszczem. Pzykładem tego typu kaloymetów są kaloymety podukowane pzez F-mę Leco (Rys. 6). Rys. 6. Nowoczesny kaloymet izopaaboliczny do oznaczania ciepła spalania paliw stałych. W pzypadku wszystkich w/w kaloymetów ciepło spalania wyznacza się metodą pomiaów poównawczych. Wyniki pomiaów bezpośednich muszą pochodzić z pomiaów wykonanych w poównywalnych waunkach temodynamicznych. Metoda polega na wyznaczeniu stałej kaloymetycznej apaatu w opaciu o ciepło spalania substancji wzocowej a następnie okeśleniu ciepła spalania substancji badanej. Stałą kaloymetyczną okeśla się jako ilość ciepła, któą należy dostaczyć do układu aby podnieść jego tempeatuę o 1 K i wyaża się ją w J/K lub kj/k. Podstawowym wzocem temochemicznym, zatwiedzonym pzez Międzynaodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) do wyznaczania stałej kaloymetycznej, jest kwas benzoesowy. W tabeli 3 pzedstawiono watości ciepła spalania kwasu benzoesowego w tlenie w funkcji tempeatuy. 17
tempeatua Tab.3. Watości ciepła spalania kwasu benzoesowego w funkcji tempeatuy Tempeatua [K] Ciepło spalania kwasu benzoesowego [kj/kg] 273 26 469 288 26 456 289 26 455 290 26 454 291 26 453 293 26 451 Poces spalania substancji w bombie kaloymetycznej pzebiega w waunkach izochoycznych, w któych układ nie wykonuje pacy objętościowej. Dlatego też ciepło tej pzemiany jest ówne zmianie enegii wewnętznej układu. Q v = ΔU (27) Ponieważ enegia wewnętzna układu jest funkcją tempeatuy, wyznaczenie ciepła pzemiany izochoycznej polega na oznaczeniu pzyostu tempeatuy (ΔT). W każdym pomiaze ciepła spalania za pomocą kaloymetu wyóżnia się tzy pzedziały czasowe (Rys. 7). I II III Rys. 7. Chaakteystyczny pzebieg zmian tempeatuy w naczyniu kaloymetycznym podczas pomiau ciepła spalania. τ Okes piewszy, któy nazywa się wstępnym, zaczyna się w momencie, gdy po umieszczeniu bomby w naczyniu kaloymetycznym ozpoczyna się obsewację (pomia) tempeatuy układu i kończy w chwili zainicjowania zapłonu. W tym samym momencie 18
ozpoczyna się okes dugi (główny). Okes ten kończy się w chwili, gdy tempeatua układu kaloymetycznego osiągnie maksymalną watość. Następnie zaczyna się okes tzeci (końcowy). Pzedział końcowy twa do momentu kiedy szybkość zmian tempeatuy ustabilizuje się. Gdyby układ kaloymetyczny był idealnie odizolowany cieplnie od otoczenia, to tempeatuy w okesie wstępnym i końcowym były by stałe. W zeczywistości, ze względu na niedoskonałość izolacji tempeatua układu podczas pomiaów zmienia się ównież w okesie piewszym i końcowym. Dzieje się tak dlatego, że zaówno pzed zapłonem, jak i po zapłonie póbki następuje wymiana ciepła między układem a otoczeniem. Wskutek tego maksymalna, zmiezona w kaloymetze tempeatua jest niższa od tempeatuy, jaką osiągnął by układ, w sytuacji idealnej izolacji cieplnej. W celu wyeliminowania błędów powstałych w wyniku wymiany ciepła z otoczeniem, wyznacza się odpowiednie popawki na wymianę ciepła pomiędzy naczyniem kaloymetycznym a temostatem oaz enegię wpowadzoną do układu pzez mieszadło (kaloymety izopaaboliczne i z płaszczem statycznym). W pzypadku kaloymetów adiabatycznych z definicji pomija się wymianę ciepła wpowadzając popawkę tylko na enegie mieszania. Szczegółowe metody wyznaczania odpowiednich popawek i sposoby obliczania ciepła spalania pzedstawione są w obowiązujących obecnie nomach: - PN/G-04513 Paliwa stałe. Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie watości opałowej - PN-ISO 1928 Paliwa stałe Oznaczanie ciepła spalania w bombie kaloymetycznej i obliczanie watości opałowej 6. Kaloymet KL-11 Mikado [8] Kaloymet KL-11 Mikado jest kaloymetem z temostatem statycznym. Na ys. 8 pzedstawiono podstawowe elementy konstukcyjne i składowe tego kaloymetu. 19
Rys. 8. Główne zespoły i elementy użytkowe kaloymetu KL-11 Mikado [8] 1 - bomba kaloymetyczna; 2 - pokywa kaloymetu; 3 - czujnik tempeatuy; 4 - uchwyt pokywy z umieszczonym w nim napędem mieszadła mechanicznego; 5 - mieszadło mechaniczne; 6 - naczynie kaloymetyczne; 7 - płaszcz kaloymetu składający się z: 7a - ścianki wewnętznej; 7b - ścianki zewnętznej; 7c - wężownicy; 7d - mieszadła ęcznego; 8 - zespół steujący kaloymetu; 9 stół kaloymetu; Kaloymet ten pacuje w tybie automatycznym. Pacą kaloymetu steuje pogam zawaty w mikopocesoze zespołu steującego kaloymetu (8). Widok płyty czołowej zespołu steującego pzedstawia ys. 9 a pulpitu steującego ys. 10. Rys. 9. Płyta czołowa zespołu steującego [8]. 1 płyta czołowa z wpisaną nazwą pzyządu itp.; 2 pulpit steujący (podnoszony); 3 - wypowadzenie pzewodu czujnika tempeatuy; 4 gniazdo pzyłączeniowe pzewodu do steowania pacą mieszadła mechanicznego; 5 gniazdo pzyłączeniowe pzewodu do inicjacji zapłonu (spalenia póbki); 6 - dioda sygnalizująca włączenie zasilania kaloymetu pzyciskiem POWER. 20
Rys. 10. Pulpit steujący kaloymetu [8]: 1 pzycisk (wyłącznik zasilania) POWER; 2 pzycisk START ozpoczynający automatyczny cykl pacy kaloymetu; 3 dwa pzyciski pzełączające wyświetlaną infomację na wyświetlaczu cyfowym; 4 wyświetlacz cyfowy pozwalający odczytać paamety pacy i obliczoną watość ciepła spalania. 5 ząd ośmiu diod odpowiadający aktualnie wyświetlanej infomacji na wyświetlaczu; 6 ząd pięciu diod infomujący o aktualnie ealizowanym cyklu. Symbole na pulpicie steującym pod wyświetlaczem oznaczają: K stała kaloymetu [kj/k] T 0 T 4 tempeatuy chaakteystyczne dla cykli pomiaowych N czas twania cyklu n 2 (głównego) [min] Q ciepło spalania [kj/kg] (uwaga! wyświetlana watość ciepła spalania jest watością zeczywistą tylko wtedy gdy w tyglu do spalań zostanie umieszczony dokładnie 1,0000 g badanego paliwa. W sytuacji gdy masa paliwa jest óżna od jedności należy zastosować następujące pzeliczenie: a Q a S odczyt Q kj S m kg gdzie: m masa póbki, g (28) Pzebieg wszystkich czynności jest cały czas kontolowany a ewentualne błędy są sygnalizowane na wyświetlaczu. Paca kaloymetu podzielona jest na 5 cykli pzedstawionych na naniesionym na wyświetlacz wykesie (ys.10), któe dotyczą: 21
0 włączenie kaloymetu i ustabilizowanie tempeatuy wewnątz kaloymetu (czas twania: 1 minuta) 1 ejestacja tempeatuy T 1 (początek okesu wstępnego) i odmiezenie odcinka czasu ównego 5 min. 2 ejestacja tempeatuy T 2 (koniec okesu wstępnego i początek okesu głównego) oaz zapłon automatyczny póbki paliwa w bombie. Cykl ten twa n minut aż do osiągnięcia tempeatuy maksymalnej. 3 ejestacja tempeatuy T 3 (koniec okesu głównego) i odmiezenie kolejnego odcinka czasu ównego 5 minut 4 ejestacja tempeatuy T 4 i zakończenie pacy (sygnalizacja dźwiękowa) 22
7. Wykonanie oznaczenie ciepła spalania pzy użyciu kaloymetu KL-11 Mikado Cel oznaczenia Oznaczenie ciepła spalania póbki węgla (biomasy) Zasada oznaczenia Zasada oznaczenia polega na całkowitym i zupełnym spaleniu odważki węgla w atmosfeze tlenu i pod ciśnieniem w bombie kaloymetycznej (pzy stałej objętości) w izotemicznym układzie pomiaowym i zmiezeniu tempeatuy wody w naczyniu kaloymetycznym oaz wyznaczeniu popawek na ciepło wydzielające się pzy spaniu dutu zapłonowego, na twozenie się w wodzie kwasu siakowego i azotowego. Apaatua i pzyządy 1) Kaloymet KL-11 mikado waz z wyposażeniem. 2) Stanowisko do napełniania bomby kaloymetycznej tlenem. 3) Waga analityczna o dokładności ważenia 0,0001 g. 4) Waga techniczna o dokładności ważenia 0,1 g, umożliwiającej ważnie do 6,0 kg. 5) Pipeta o podziałce 0,1 ml. 6) Kolba stożkowa 300 ml. Odczynniki i mateiały 1) Butla z tlenem technicznym 2) Dut opoowy 3) Kwas benzoesowy cz.d.a. 4) Woda destylowana Kaloymet znajdujący się w laboatoium jest pzygotowany do pzepowadzenia pomiaów. Wyznaczona jest jego stała kaloymetyczna, któej watość pzechowywana jest w wewnętznej pamięci kaloymetu a temostat napełniony jest wodą o ustabilizowanej tempeatuze ównej tempeatuze otoczenia. Pzebieg pomiau 1) Podnieść panel steowania kaloymetu i włączyć jego zasilanie (POWER). 23
2) Napełnić naczynie kaloymetyczne wodą destylowaną o tempeatuze odpowiadającej tempeatuze otoczenia w ilości 2700 cm 3. Naczynie kaloymetyczne waz z znajdującą się w nim wodą winno ważyć 3,389 kg. Naczynie wstawić do temostatu. 3) Pzygotować do pomiau bombę kaloymetyczną. a) Do czystej i suchej komoy spalań wlać na dno 10 cm 3 wody destylowanej. b) Póbkę analityczną 0,2 badanego paliwa (biomasa posiada uzianienie poniżej 0,425 mm) należy dokładnie wymieszać po czym z óżnych miejsc pobać do wcześniej wytaowanego tygla odważkę o masie całkowitej zędu 0,8 1,0 g z dokładnością do 0,0001 g c) Odmiezyć 10 12 cm dutu opoowego i podobnie jak póbkę zważyć go na wadze analitycznej oaz zanotować jego masę. d) Tygiel z póbką umieścić w uchwycie pokywy bomby kaloymetycznej. Pomiędzy elektodami bomby zamocować dut opoowy w ten sposób, aby jego śodek był zanuzony w póbce paliwa. Tak pzygotowaną pokywą zamknąć bombę i staannie dokęcić pieścień dociskający. e) Kozystając z podstawki pzenieść bombę na stanowisko napełniania tlenem. Odkęcić zaślepkę zawou wlotowego (zawó wylotowy musi być zamknięty!!!) i połączyć go z metalową kapilaą dopowadzającą popzez edukto spężony tlen z butli tlenowej. Napełnić wstępnie bombę tlenem do ciśnienia 1,0 MPa. Po zakęceniu zawou na eduktoze wypuścić tlen pzez zawó wylotowy (otwacie zawou wylotowego następuje popzez jego wkęcanie zgodnie ze wskazówkami zegaa). Po wypuszczeniu tlenu i zamknięciu zawou wylotowego bombę napełnia się zgodnie z następującymi wymaganiami: 2,0 ± 0,2 MPa pzy badaniu węgla bunatnego i bykietów z węgla bunatnego, 2,5 ± 0,2 MPa pzy badaniu węgla kamiennego i bykietów z węgla kamiennego, 3,0 3,5 MPa pzy badaniu koksu lub węgla kamiennego o wysokiej zawatości popiołu. f) Po napełnieniu bomby zakęcić zawoy na butli tlenowej i eduktoze odłączyć bombę od kapilay, zakęcić zaślepkę i pzenieść ją na stanowisko pomiaowe. 4) Umieścić bombę w naczyniu kaloymetycznym i podłączyć do elektod pzewody zapłonowe. Następnie należy zamknąć całość pokywą, w któej umieszczone jest 24
mieszadło i temomet. Podłączyć odpowiednio końcówki pzewodów zapłonowych i mieszadła do płyty czołowej. 5) Na pulpicie steującym wcisnąć pzycisk START. Od tego momentu ealizację pogamu pomiaowego ciepła spalania pzejmuje układ elektoniczny kaloymetu. Koniec sygnalizowany jest dźwiękiem. 6) Po zakończeniu pomiau kozystając z pzycisków 3 (ys. 10) odczytać kolejne ganiczne watości tempeatu z poszczególnych zakesów, czas twania okesu głównego oaz watość ciepła spalania. Odczytaną watość ciepła spalania należy skoygować zgodnie z ównaniem (28). Wyznaczone w ten sposób ciepło spalania nie uwzględnia jednak ciepeł twozenia się kwasu azotowego V i kwasu siakowego VI. 7) Po odłączeniu pzewodów zapłonowych i mieszadła od płyty czołowej podnieść pokywę i wyjąć bombę kaloymetyczną na podstawkę i osuszyć. Wypuścić spaliny i otwozyć bombę. Pokywę waz tyglem umieścić na podstawce. Spawdzić czy w tyglu lub komoze spalań nie widać śladów po niecałkowitym spaleniu (pył, sadza). Jeżeli są to pomia należy anulować. Zużyty tygiel należy poddać pocesowi pażenia (kwacowy) lub dokładnie wyczyścić wewnątz pędzlem metalowym. 8) Odłączyć od elektod esztki dutu opoowego i zważyć je na wadze analitycznej. 9) Komoę spalań bomby kaloymetycznej jeszcze az pzepłukać i wysuszyć. 10) Pomia, zgodnie z nomą, należy wykonać dwukotnie. 11) Obliczyć ciepło spalania. 25
Obliczenie ciepła spalania Ciepło spalania należy obliczyć zgodnie ze wzoem (27-30). Niezbędne do obliczeń wielkości odczytać z uządzenia. a K Dt k c kj Qs, m (27) kg gdzie: Q a s Ciepło spalania póbki analitycznej [kj/kg] K Pojemność cieplna kaloymetu (odczytać z uządzenia) [kj/ C] D t ogólny pzyost tempeatuy okesu głównego, [ C] D t T T C 3 2, (28) T 3 najwyższa zanotowana tempeatua [ C] T 2 ostatnia tempeatua zanotowana w okesie początkowym [ C] k popawka na wymianę ciepła kaloymetu z otoczeniem [ C] 0,2 T T 0,2 T T 0,2 n 1 T T C k 0,5 2 1 4 3 4 3, (29) T 1 piewsza tempeatua okesu początkowego [ C] T 4 ostatnia tempeatua zanotowana w okesie końcowym [ C] n czas twania głównego okesu pomiaowego [min] c popawka na ciepło wydzielone podczas spalania dutu opoowego, [kj] m m q C c 3 4, (30) m 3 masa dutu opoowego użytego do pomiau [g] m 3 masa pozostałości dutu opoowego [g] q ciepło spalania dutu opoowego: 6740,7 [J/g] m masa odważki węgla [g] Pzeliczanie ciepła spalania na watość opałową Watość opałowa paliwa, zgodnie z jej definicją óżni się od ciepła spalania ilością enegii potzebnej do odpaowania w tempeatuze 25 C wody pochodzącej z wilgoci paliwa i wody utwozonej z wodou paliwa w pocesie spalania. W stanie analitycznym oblicza się ją z zależności (29). 26
Q a i Q a S 24,43( W a 8,94 H a ) kj kg (29) gdzie: 24,43 ciepło paowania wody w tempeatuze 25 C odpowiadające 1 % wody w paliwie 8,94 - współczynnik do pzeliczania zawatości wodou na wodę. Pzy dokładnych obliczeniach watości opałowej konieczne jest analityczne oznaczenie zawatości wodou. Dla uposzczenia w obliczeń zawatość wodou w paliwie można też oszacować w opaciu o zależność (30). H a a a 100 W A % (30) Z gdzie: Z współczynnik zależny od odzaju paliwa: Z = 18,5 - węgiel kamienny Z = 18,0 - węgiel bunatny Z = 17,0 - dewno Zdaza się często, że należy pzeliczyć znaną watość opałową paliwa (Q i 1 ) zawieającego okeśloną ilość wilgoci (W t 1 ) na watość opałową pzy innym stopniu zawilgocenia (W t 2 ). Dotyczy to głównie pzeliczeń ze stanu analitycznego na stan oboczy paliwa. Do tego odzaju pzeliczeń wykozystuje się ównanie (31) 100 W t 2 Q 2 i 1 t 1 43 100 W kj Q 24,43W 24, W i t 2 t 1 kg (31) Bibliogafia 1. Vogel H.U., Chemike Kalende. Spinge Velag Belin, Göttingen, Heidelbeg (1956) 2. Roga B., Tomków K., Chemiczna technologia węgla. WNT Waszawa (1971) 3. Kacz A., Koksownictwo część piewsza, Wyd. AGH Kaków (1991). 4. Słupek S., Opałoznawstwo i uządzenia cieplne: ćwiczenia obliczeniowe. Cz. 1 Wyd. 2. Wydawnictwo AGH Kaków, (1971). 5. Dubois J., Technologia tofu, PWT Stalinogód (1953) 6. P. zbioow, Suowce minealne świata. Węgiel bunatny, Wyd. Geologiczne, Waszawa (1981) 27
7. Ulianowski M.Ł., Szetniew W.G., Gabowskaja E.B. i in., O swiazi tiepłoty sgoanija c elementnym sostawom uglia, Koks i Chimija n 6 s. 62 67 (1989) 8. Instukcja obsługi kaloymetu «Mikado». F-my Pecyzja Bit - Bydgoszcz 28