POMIARY CIEPŁA SPALANIA I WARTOŚCI OPAŁOWEJ MATERIAŁÓW

Transkrypt

1 POMIARY CIEPŁA SPALANIA I WARTOŚCI OPAŁOWEJ MATERIAŁÓW INSTRUKCJA DO LABORATORIUM M E T O D Y B A D A Ń M A T E R I A Ł Ó W PROWADZĄCY: Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest wyznaczenie ciepła spalania oraz wartości opałowej materiałów głównie polimerów metodą spalania w bombie kalorymetrycznej. Wstęp Materiały polimerowe są najczęściej bardzo dobrymi paliwami. Wartości ciepła spalania tworzyw sztucznych są porównywalne do ciepła spalania typowych paliw, np. gazu ziemnego, oleju opałowego, węgla. Poniżej podano wartości ciepła spalania wybranych substancji w MJ/kg: polietylen 46,5; polipropylen 46,0; polistyren 41,6; węgiel kamienny 40,2; gaz ziemny 44,0. Tworzywa sztuczne, których nie można użyć ponownie w procesie produkcji odpady poprodukcyjne, opakowania, itp. mogą być z powodzeniem użyte jako komponenty do produkcji materiałów opałowych. W tym celu niezbędna jest znajomość ich ciepła spalania oraz wartości opałowej. Dodatkowo znajomość ciepła spalania polimerów jest niezbędna do obliczenia gęstości obciążenia ogniowego budynków oraz wyznaczenia względnego czasu trwania pożaru. Ciepło spalania i wartość opałowa Jednym z ważnych wskaźników technicznych wszystkich paliw jest ciepło spalania i związana z nim wartość opałowa. Ciepło spalania Q s jest to ilość ciepła, wydzielająca się podczas całkowitego spalania jednostki masy paliwa (zawierającego tylko węgiel, wodór, tlen, azot i siarkę) w atmosferze tlenu, przy czym produktami spalania są: CO 2, SO 2 i N 2 w stanie gazowym oraz woda w stanie ciekłym, a substancje wyjściowe i produkty spalania znajdują się w warunkach standardowych (1013,25 hpa, 298,15 K). Wartość opałowa Q j jest to ilość ciepła, wydzielająca się podczas całkowitego spalania jednostki masy paliwa (zawierającego tylko węgiel, wodór, tlen, azot i siarkę) w atmosferze tlenu, przy czym produktami spalania są: CO 2, SO 2, N 2 oraz woda w stanie gazowym, a substancje wyjściowe i produkty spalania znajdują się w warunkach standardowych (1013,25 hpa, 298,15 K). Spaliny uchodzące z komór spalania urządzeń technicznych mają wysoką temperaturę i para wodna uchodzi ze spalinami w postaci niewykroplonej unosząc ze sobą ciepło parowania, z tego powodu do praktycznych obliczeń bilansowych wykorzystuje się pojęcie wartości opałowej. Wartość opałowa jest liczbowo równa różnicy między ciepłem spalania a ilością ciepła potrzebną do odparowania wody zawartej w paliwie oraz powstałej ze spalania wodoru z tego paliwa. Można ją określić zależnością:

2 Q j = Q s r m w (1) gdzie: Q s, ciepło spalania paliwa, r ciepło parowania wody w temperaturze pomiaru, m w całkowita masa wody powstałej przy spalaniu jednostki masy paliwa. Dla paliw stałych i ciekłych przyjęto używać jednostek odnoszących ilość ciepła do jednostki masy paliwa. Dla paliw gazowych ilość ciepła uzyskanego ze spalania odnosi się także do objętości paliwa, jaką miałoby ono w określonych warunkach odniesienia. Wyznaczanie ciepła spalania metodą kalorymetryczną Wyznaczanie ciepła spalania związków ciekłych i stałych w warunkach stałej objętości przeprowadza się metodą kalorymetryczną, w tzw. bombie kalorymetrycznej. Pomiaru efektu cieplnego dokonuje się w przyrządzie zwanym kalorymetrem adiabatycznym. Składa się on z kalorymetru właściwego (naczynie wypełnione wodą wraz z bombą kalorymetryczną) oraz płaszcza o stałej temperaturze. W wyniku przebiegu reakcji chemicznej temperatura w układzie zmienia się. Kalorymetr adiabatyczny charakteryzuje się małą wymianą ciepła pomiędzy kalorymetrem właściwym, a otoczeniem. Wymianę tę uwzględnia się w obliczeniach w postaci tzw. poprawki na przekazywanie ciepła. Spalanie substancji w bombie kalorymetrycznej jest przemianą izochoryczną, w której układ nie wykonuje pracy objętościowej. Ciepło tej przemiany jest równe zatem zmianie energii wewnętrznej. Ponieważ energia wewnętrzna układu jest funkcją temperatury, więc pomiar ciepła przemiany izochorycznej polega na dokładnym oznaczeniu przyrostu temperatury. T n T 0 T 1 T 2 T 3 T 4 t Rysunek 1. Zmiany temperatury w kalorymetrze w cyklu pomiarowym. T 0 włączenie kalorymetru i ustabilizowanie temperatury wewnątrz kalorymetru, T 1 przedział wstępny rejestracja temperatury T 1, T 2 przedział główny rejestracja temperatury T 2 i zapłon próbki w bombie kalorymetrycznej, T 3 przedział końcowy rejestracja temperatury T 3 (kiedy funkcja jest liniowa lub maksymalnej), T 4 rejestracja temperatury T 4 i zakończenie pracy. Każdy pomiar kalorymetryczny można podzielić na trzy okresy czasowe. Przedział pierwszy, który nazywa się wstępnym, zaczyna się w chwili, gdy rozpoczyna się obserwację temperatury w kalorymetrze i kończy w chwili zainicjowania badanej przemiany. W tym przedziale (pomiędzy T 1 i T 2 ) temperatura wody, w której jest zanurzona bomba rośnie w wyniku pracy mieszadła). W momencie zainicjowania reakcji zaczyna się okres drugi, nazywany głównym (pomiędzy T 2 i T 3 ). Przedział ten kończy się w chwili, gdy temperatura w kalorymetrze osiągnie maksymalną wartość. Dalej zaczyna się przedział trzeci, zwany końcowym. Przedział

3 końcowy trwa przez cały czas odczytywania temperatury po osiągnięciu przez nią wartości, w której zmiany zachodzą liniowo, czasem równej wartości maksymalnej (pomiędzy T 3 i T 4 ). Poniższy rysunek przedstawia zmiany temperatury w kalorymetrze KL-12Mn. Gdyby układ był idealnie izolowany cieplnie, to temperatury w przedziale wstępnym i końcowym rosłyby liniowo w funkcji czasu (rosłyby w wyniku pracy mieszadła). Całkowity wzrost temperatury układu byłby wówczas równy różnicy tych dwóch temperatur. W rzeczywistości temperatura układu podczas pomiaru zmienia się nieznacznie w przedziale pierwszym i znaczniej w przedziale końcowym w wyniku wymiany energii na sposób ciepła między układem a otoczeniem. Wskutek tego maksymalna, zmierzona w kalorymetrze temperatura jest niższa od temperatury, jaką osiągnąłby układ, gdyby wyrównanie temperatury nastąpiło w nieskończenie krótkim czasie. W kalorymetrze adiabatycznym ciepło spalania wyznacza się metodą pomiarów porównawczych. Metoda polega na bezpośrednim porównaniu ciepła spalania substancji badanej z ciepłem spalania substancji wzorcowej. Oba wyniki muszą pochodzić z pomiarów wykonanych w identycznych warunkach. Podstawowym wzorcem termochemicznym, zatwierdzonym przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC), jest kwas benzoesowy. Oprócz wzorca podstawowego stosuje się jako wzorzec wtórny kwas bursztynowy. Za pomocą substancji wzorcowych można wyznaczyć pojemność cieplną kalorymetru (stałą kalorymetru). Stałą kalorymetru można wyznaczyć również na drodze pomiarów elektrycznych, przepuszczając przez grzejnik w czasie t prąd o natężeniu I ze źródła o napięciu U. Ilość ciepła wydzielonego w tym procesie obliczyć można ze wzoru: q = IUt. Bomba kalorymetryczna jest jednym z najbardziej precyzyjnych przyrządów używanych do pomiarów fizykochemicznych. Stosowana jest od 1881 r., w którym M. Berthelot zaproponował używanie szczelnie zamkniętego cylindra, napełnionego tlenem pod ciśnieniem około Pa do mierzenia ciepła spalania substancji organicznych. Bomba kalorymetryczna umożliwia wyznaczanie ciepła spalania substancji zawierających pierwiastki: C, H, O, N z dokładnością do 0,03%. Spalając substancje zakłada się, że jedynymi produktami spalania są: CO 2, H 2 O i N 2. Na powstający w niewielkich ilościach kwas azotowy wprowadza się poprawkę z tym, że po jej wprowadzeniu otrzymane ciepło spalania odpowiada takiemu schematowi spalania, jak podano, tzn. że produktem spalania jest wolny N 2. Obliczenia Ciepło spalania Q s badanej substancji można wyrazić za pomocą równania: Q s = K T (2) gdzie: K stała kalorymetru, T skorygowany przyrost temperatury w procesie głównym reakcji. Na ciepło wydzielane podczas spalania składa się ciepło spalania badanej substancji B oraz ciepło spalania lub powstawania innych substancji np.: spalania drucika, powstawania kwasu azotowego itp.: Qs mb QB miqi (3) gdzie: m B masa badanej substancji, Q B ciepło właściwe spalania badanej substancji, m i, Q i masy i ciepła spalania lub powstawania innych substancji.

4 Skorygowany przyrost temperatury w procesie głównym jest różnicą pomiędzy przyrostem temperatury okresu głównego (T 3 T 2 ) a poprawką na wymianę ciepła kalorymetru z otoczeniem: T = (T 3 T 2 ) T (4) gdzie poprawkę na wymianę ciepła można wyrazić na wiele sposobów. W przypadku programu obsługującego kalorymetr KL-12Mn poprawka zostaje wyliczona według wzoru: T =0,5 [0,2 (T 2 T 1 ) + 0,2 (T 4 T 3 )] + 0,2 (n 1) (T 4 T 3 ) (5) gdzie: n liczba minut okresu głównego, T 1-4 temperatury charakterystyczne bilansu. Jest to bardzo uproszczone przedstawienie poprawki na wymianę ciepła. Aby uzyskać wartość dokładną należy poprzez analityczne, lub graficzne całkowanie zależności temperatury od czasu wyznaczyć wartość T. Jednymi z najczęściej używanych poprawek są poprawki Regnault-Pfaundlera lub Dickinsona. Ponieważ K jest wielkością stałą (w tych samych warunkach, czyli ciśnienie w bombie, ilość wody w naczyniu kalorymetrycznym, temperatura układu itp.), to porównując wyniki spalań substancji wzorcowej (w) i badanej (B) otrzymujemy: Q ΔT sb sw (6) B Q ΔT w Reasumując: ciepło spalania substancji badanej będzie wyliczone ze wzoru: Q sw QsB ΔTB KΔTB (7) ΔTw gdzie Q sb i Q sw to ciepła spalania odpowiednio substancji badanej i wzorcowej w przeliczeniu na gram substancji oraz po uwzględnieniu poprawki na spalenie drutu oporowego, zaś T B i T w to skorygowany przyrost temperatury odpowiednio dla substancji badanej i wzorcowej, przy uwzględnieniu poprawki na wymianę ciepła pomiędzy kalorymetrem i otoczeniem. Stałą kalorymetru należy wyznaczać za każdym razem, kiedy zmienią się warunki wykonywania pomiarów. Ciepło spalania Q s w kj/kg, próbki na podstawie przeprowadzonego oznaczenia można obliczyć ze wzoru: K T Q m m 2 2 Q s (8) 0 gdzie: K stała kalorymetru, określona poprzez spalanie próbki paliwa wzorcowego (np. kwasu benzoesowego) w warunkach prowadzonego oznaczenia, kj/k; skorygowany przyrost temperatury, K; Q 2 ciepło spalania drutu oporowego w kj/kg; m 2 masa spalonego drutu oporowego, kg; m 0 masa próbki, kg. Q j Wartość opałową badanej próbki Q j oblicza się ze wzoru: Q 24,42 8, 94H W (9) s gdzie: Q s ciepło spalania wyznaczone ze wzoru 8, kj/kg; H zawartość wodoru w badanej próbce, %; W zawartość wilgoci w badanej próbce, %; 24,42 ciepło parowania wody w warunkach standardowych przypadająca na 1% (m/m) wody utworzonej podczas spalania lub zawartej w badanej próbce, kj/kg; 8,94 współczynnik przeliczeniowy zawartości wodoru na wodę.

5 Zawartość wodoru H, w %, można wyznaczyć metodą analizy elementarnej. Wykonanie pomiarów Przed wykonaniem pomiarów należy zapoznać się z instrukcją obsługi kalorymetru oraz ze wskazówkami podanymi przez prowadzącego. Wyznaczanie stałej kalorymetru 1. Pomiary należy przeprowadzać w temperaturze 25 o C (temperatura płaszcza). 2. Przygotować pastylkę kwasu benzoesowego według opisu podanego przez prowadzącego. 3. W czystym tyglu należy umieścić pastylkę, tak by drut oporowy nie dotykał do ścianek tygla. Końce drutu oporowego należy zamocować do elektrod. W tym celu należy podnieść tulejki zaciskowe, wsunąć końcówki drutu w nacięcia elektrod i nasunąć z powrotem zaciski. Niedokładne przyleganie drutu oporowego do elektrod może spowodować tworzenie łuku elektrycznego zniekształcającego w sposób bardzo istotny wynik pomiaru. 4. Do bomby należy wlać 2 cm 3 wody destylowanej, włożyć głowicę bomby i dokładnie zakręcić pierścień uszczelniający. Napełnienie bomby tlenem należy wykonywać w następującej kolejności (tylko w obecności prowadzącego): a) połączyć wylot butli z tlenem za pomocą przewodu z wlotem bomby, b) przedmuchać bombę tlenem w celu usunięcia powietrza należy przepuścić niewielką ilość tlenu przez bombę z otwartym zaworem, c) zamknąć zawór bomby, d) napełnić bombę tlenem aż do uzyskania żądanego ciśnienia, które odczytuje się na manometrze 2,8 MPa (28 bar), e) zamknąć zawór butli po osiągnięciu żądanego ciśnienia w bombie, f) odłączyć przewód od bomby. 5. Do naczynia kalorymetrycznego wlać 2700 g wody destylowanej. Należy posłużyć się wagą techniczną (najpierw zważyć puste naczynie, a następnie dodać określoną ilość wody) nie tarować wagi. Ważenie należy wykonać z dokładnością do 0,5 g. Woda powinna mieć temperaturę kilka dziesiątych części stopnia niższą niż temperatura pomiaru. 6. Umieścić bombę kalorymetryczną w naczyniu z wodą, a następnie nałożyć na elektrody końcówki przewodów od zapłonu. Zamknąć pokrywę kalorymetru. 7. Włączyć komputer i uruchomić program sterujący kalorymetrem KL-12Mn. 8. Należy odczekać 15 minut przed załączeniem cyklu pomiarowego, aby temperatura układu ustabilizowała się. 9. Uruchomić pomiar (przy użyciu programu). Dane pomiaru, które należy wpisać: numer próby, rodzaj paliwa, operator, (opcjonalnie: masa pastylki (po odliczeniu masy drutu oporowego) oraz pojemność cieplna (stała) K kalorymetru). Do obliczeń stosowane będą wyniki T 1-4 oraz n. Należy zwrócić uwagę, czy wprowadzony jest numer bomby. Czynności końcowe. Po dokonaniu pomiaru należy podnieść pokrywę zamykającą naczynie kalorymetryczne, odłączyć przewody z elektrod bomby, a następnie wyjąć bombę z naczynia trzymając ją początkowo za zawory a po zupełnym wynurzeniu z kalorymetru za korpus. Bombę należy osuszyć i wypuścić gazy spalinowe otwierając zawór wylotowy przez wkręcenie regulatora za-

6 woru wylotowego, zgodnie z ruchem wskazówek zegara aż do oporu. Wypuszczanie gazów spalinowych z bomby należy wykonać pod wyciągiem. Następnie należy odkręcić zakrętkę samouszczelniającą bomby i zdjąć ją, wyciągnąć głowicę bomby i ustawić na statywie. Kolejną czynnością jest sprawdzenie zarówno w tyglu jak i w bombie czy nastąpiło całkowite spalenie paliwa. Jeżeli widoczne są niespalone cząstki próbki, to oznaczanie należy powtórzyć. Należy wyjąć spod tulejek zaciskowych resztki niespalonego drutu oporowego, a następnie je zważyć. Tygiel należy wyczyścić. Obliczyć stałą kalorymetru stosując następujące wartości: ciepło spalania kwasu benzoesowego w temperaturze 298,15 K wynosi Q w = J g -1, ciepło spalania drutu oporowego wynosi Q ,9 J g -1 Wyznaczanie ciepła spalania i wartości opałowej substancji Pomiary należy wykonać analogicznie jak w przypadku wyznaczania stałej kalorymetru. W przypadku, gdy z badanej próbki nie można wykonać pastylki, rozdrobnioną próbkę należy umieścić w tyglu (uprzednio go ważąc) w ilości od 0,6 do 0,8 g. Środkową część drutu oporowego wygiąć w kształt litery U i zanurzyć w badanej próbce. Wyznaczyć ciepło spalania oraz wartość opałową według wzorów 8 i 9. Zawartość wodoru oraz wilgoci w badanej próbce poda prowadzący. Aparatura Kalorymetr KL-12 Mn. Wykonanie pomiarów Wyznaczyć stałą kalorymetru, używając jako wzorca kwasu benzoesowego. Wyznaczyć ciepło spalania i wartość opałową próbek podanych przez prowadzącego. Opracowanie wyników Obliczyć stałą kalorymetru. Obliczyć ciepło spalania oraz wartość opałową badanych próbek. Literatura [1] PN-EN ISO 1716:2010. Badania reakcji na ogień wyrobów -- Określanie ciepła spalania (wartości kalorycznej). [2] PN-ISO 1928:2002. Paliwa stałe -- Oznaczanie ciepła spalania metodą spalania w bombie kalorymetrycznej i obliczanie wartości opałowej. [3] PN-C-04062:1986. Przetwory naftowe -- Oznaczanie ciepła spalania paliw ciekłych w bombie kalorymetrycznej i obliczanie wartości opałowej. [4] PN-G-04513:1981. Paliwa stałe -- Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie wartości opałowej. [5] PN-Z :1993. Odpady komunalne stałe -- Badania właściwości paliwowych -- Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie wartości opałowej.