TERMOCHEMIA SPALANIA

Transkrypt

1 TERMOCHEMIA SPALANIA

2 I ZASADA TERMODYNAMIKI dq = dh Vdp W przemianach izobarycznych: dp = 0 dq = dh dh = c p dt dq = c p dt Q = T 2 T1 c p ( T)dT Q ciepło H - entalpia wewnętrzna V objętość P - ciśnienie

3 EFEKT CIEPLNY SPALANIA Efekt cieplny spalania jest wynikiem wyzwalania ciepła reakcji chemicznej utleniania paliwa. 1. WaŜnym składnikiem energii wewnętrznej ciała jest jego energia chemiczna wynikającą z jego budowy chemicznej. 2. Zmiana budowy chemicznej ciała wiąŝe się ze zmianą tej części energii wewnętrznej.

4 ENERGIA TWORZENIA ZWIĄZKU KaŜda substancja chemiczna ma swą indywidualną energię chemiczną, która moŝe być określona jako energia jej syntezy. MoŜna ją wyrazić jako: entalpia tworzenia, h tw [J/mol] W celu ułatwienia porównania entalpii tworzenia związków określa się je w warunkach standardowych: przyjmując oznaczenie: p = 1, Pa, T = 298 K h tw,st Wartości entalpii tworzenia h tw,st związków chemicznych podane są w tablicach chemicznych.

5 OGÓLNY ZAPIS REAKCJI CHEMICZNYCH Rozpatruje się ogólny zapis reakcji chemicznej w postaci: gdzie: s- liczba reagentów n liczba substratów s-n liczba produktów Σν j B j = 0 (j = 1,2,3,..n,,s) Czyli równanie moŝe być zapisane takŝe w postaci: -ν 1 B 1 - ν 2 B ν n B n + ν n+1 B n+1 + ν n+2 B n ν s B s = 0 gdzie: ν j - współczynniki stechiometryczne, (ν j < 0 oznaczają substraty, a ν j > 0 oznaczają produkty), B j - reagenty.

6 CIEPŁO REAKCJI CHEMICZNEJ Znajomość entalpii tworzenia związków chemicznych pozwala obliczyć ciepło reakcji chemicznej h r st zapisanej ogólnie: Σ i ν i A i = 0 (ν i współczynniki stechiometryczne) jako sumę entalpii tworzenia reagentów h i tw,st : h r st = Σ i ν i h i tw,st gdzie ν i przyjmuje się ν i < 0 dla substratów i ν i > 0 dla produktów, a indeks st odnosi się do warunków standardowych. Lub inaczej H st r = H prod tw,st, - H sub tw,st

7 PRZYKŁAD: OBLICZANIE CIEPŁA SPALANIA WODORU Reakcja utleniania wodoru: ZałoŜenia: 2H 2 + O 2 = 2H 2 O Entalpia tw. wody w postaci ciekłej: H 298 tw,h2o = -285,84 kj/mol Entalpia tworzenia wodoru: H 298 tw,h2 = 0, H 298 tw,o2 = 0 CięŜar molowy wodoru M H2 = 2.02 g/mol Rozwiązanie: Standardowa entalpia reakcji utleniania wodoru H st r : H st r = H st tw, prod - H st tw, subst = 2* H 298 tw,h2o - 2 H 298 tw,h2 - H 298 tw,o2 =2*(-285,84) = - 571,68 kj/mol Standardowe ciepło spalania wodoru Q s 298 : Q s 298 = - H st r /2M H2 = - 571,68/4,04 = 141,5 MJ/kg H2

8 EFEKTY CIEPLNE REAKCJI CHEMICZNYCH Reakcje chemiczne: egzotermiczne endotermiczne Przykłady (utlenianie węgla) C + O 2 = CO 2 393,5 kj/mol C + 0,5O 2 = CO 110,5 kj/mol C + CO 2 = 2CO + 172,5 kj/mol egzoter egzoter endoter

9 EFEKT CIEPLNY REAKCJI: prawo Hessa Efekt cieplny reakcji zaleŝy tylko od stanu początkowego i końcowego układu reagującego, a nie zaleŝy od drogi przemian. II I III

10 WARTOŚC ENERGETYCZNA PALIWA Wartość energetyczną danego paliwa określa się dwoma parametrami: ciepło spalania: wartość opałowa: Q s [J/kg] Q i [J/kg] Obie wartości są ściśle zdefiniowane, moŝliwe do obliczenia na podstawie składu chemicznego lub do wyznaczenia doświadczalnie. Ciepła spalania i wartości opałowe typowych paliw są podane w tablicach cieplnych i chemicznych.

11 CIEPŁO SPALANIA Ciepło spalania jest wynikiem zmiany energii wewnętrznej reagentów biorących udział w procesie spalania. Pewne związki (paliwo, utleniacz) znikają, a na ich miejsce powstają nowe związki (produkty spalania). Zmienia się więc energia chemiczna układu. Entalpia tworzenia, h tw, J/mol Przyjmiemy warunki standardowe: p = 1, Pa, T = 298 K Stąd: Q s,st = h r st

12 STANDARDOWE CIEPŁO SPALANIA Qs,st (definicja) Q s,st = h tw,st (pp) h tw,st (sp) gdzie: pp powietrze i paliwo, sp - spaliny W praktyce indeks st opuszcza się przyjmując, Ŝe ciepło spalania wyznaczane jest w warunkach standardowych.

13 STANDARDOWA WARTOŚĆ OPAŁOWA Q a i,st (definicja) Q a i,st = Q a s,st r (W a +8,94H a ) r ciepło parowania wody w temperaturze 25 C odpowiadające 1% wody w paliwie [J/g], r = 24,42 [J/g] W a = zawartość wilgoci w próbce analitycznej paliwa, % H a udział wodoru w próbce analitycznej paliwa, % (8,94 przelicznik na wodę)

14 WARTOŚĆ OPAŁOWA a CIEPŁO SPALANIA RóŜnica między ciepłem spalania Q s a wartością opałową Q i polega na tym, podczas wyznaczania Q s woda w spalinach jest w postaci ciekłej, a podczas wyznaczania Q i. w postaci pary. Zatem róŝnią się one ciepłem parowania wody w spalinach. Q s Q i Ciepło spalania jest większe (lub równe) od wartości opałowej!

15 ENTALPIE TWORZENIA TYPOWYCH REAGENTÓW W REAKCJI SPALANIA: pierwiastki Przyjęte zostało, Ŝe entalpie tworzenia pierwiastków są równe zero, np.: azot cząsteczkowy N 2 - h tw,st = 0 tlen cząsteczkowy O 2 - ht w,st = 0 wodór cząsteczkowy H 2 - h tw,st = 0

16 ENTALPIE TWORZENIA TYPOWYCH REAGENTÓW REAKCJI SPALANIA rodniki i inne reagenty Rodniki, np.: Atom wodoru H: 217,99 [kj/mol] Atom tlenu O: 249,19 [kj/mol] Woda i CO: Woda (ciecz) H 2 O: - 285,83 [kj/mol] Woda (para) H 2 O: - 241,81 [kj/mol] Tlenek węgla CO: -110,52 [kj/mol]

17 EFEKT CIEPLNY SPALANIA spalanie niezupełne Utlenianie metanu I II CH 4 + 3/2O 2 CO + 2H 2 O + Q 1 CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O + Q 2 Q 2 > Q 1 I reakcja reprezentuje spalanie niezupełne, II reakcja reprezentuje spalanie zupełne. CO + 1/2O 2 CO 2 + Q 3 : Q 1 + Q 3 = Q 2

18 WYZNACZANIE WARTOŚCI OPAŁOWEJ Z WZORÓW PRZYBLIśONYCH Q i = 4,187[81C + 246H - 26(O S) 6W] kj/kg C, H, O, S, W udziały masowe pierwiastków w paliwie (w procentach).

19 WARTOŚĆ OPAŁOWA WYBRANYCH PALIW STAŁYCH RODZAJ PALIWA STAŁE (stan analityczny, powietrzno-suchy) NAZWA Drewno Torf W. brunatny W. kamienny g Antracyt W. drzewny Koks metalurgiczny WARTOŚĆ OPAŁOWA, MJ/kg 14,3 14, ,2 29,4 31,1 28,6 30,1

20 KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH PALIW STAŁYCH - uzupełnienie TYP PALIWA STAŁE (stan analityczny, powietrznosuchy) NAZWA W. Kamienny (KWK Śląsk) W. brunatny (KWB Konin) WARTOŚĆ OPAŁOWA MJ/kg 31,55 20,73 CIEPŁO SPALANIA MJ/kg 32,71 21,94

21 KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH PALIW CIEKŁYCH TYP PALIWA NAZWA CIEKŁE Alkohol etylowy Benzyna Olej napędowy Olej opałowy lekki WARTOŚĆ OPAŁOWA MJ/kg 26,8 42,0 41,8 42,1 CIEPŁO SPALANIA MJ/kg 29,7 45,2 44,7 44,8

22 KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH PALIW GAZOWYCH TYP PALIWA NAZWA GAZOWE Acetylen Butan Metan Tlenek węgla Wodór WARTOŚĆ OPAŁOWA MJ/kg 48,6 45,7 50,0 10,1 119,6 CIEPŁO SPALANIA MJ/kg 50,4 49,6 55,6 10,1 142,0

23 WYMIENNOŚĆ GAZÓW I LICZBAWOBBEGO Gazy są wymienne względem siebie, jeŝeli spalają się prawidłowo w tych samych palnikach bez potrzeby ich przystosowania. Warunek wymienności gazów: dwa gazy są wymienne, jeŝeli przy tym samym nadciśnieniu zasilania ( p) moc cieplna aparatu gazowego N będzie taka sama: N 1 = N 2 (= V*Q s ). Warunek wymienności gazów określa liczba Wobbego. Liczba Wobbego W b Gęstość względna d ν W b = Q s /d ν 0,5 d ν = ρ gazu /ρ powietrza