RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 188607 (21) Numer zgłoszenia: 330832 (22) Data zgłoszenia: 12.01.1999 (13) B1 (51) IntCl7 C09B 45/06 C09B 67/36 (54) Sposób otrzymywania płynnej formy barwnika chromokompleksowego typu 1:2 ( 4 3 ) Zgłoszenie ogłoszono: 17.07.2000 BUP 14/00 ( 7 3 ) Uprawniony z patentu: Zakłady Chemiczne ZACHEM S.A., Bydgoszcz, PL (4 5 ) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.03.2005 WUP 03/05 ( 7 2 ) Twórcy wynalazku: Romuald Zachwieja, Bydgoszcz, PL Władysława Wyłupska, Bydgoszcz, PL Renata Waszak, Bydgoszcz, PL PL 188607 B1 ( 5 7 ) Sposób otrzymywania płynnej formy barwnika chromokompleksowego typu 1:2 o wzorze 1 poprzez konwersję metalizacyjną chromokompleksu typu 1:1 6'-nitro-4'-sulfo-2'-hydroksynaftaleno(1'- azo-1)2-hydroksynaftalenu z 5-nitro-4'-sulfo-2'- hydroksybenzeno-(1'-azo-4) 1 -fenylo-3-metylo-pirazolonem-5 przy temperaturze 80-85 C i Ph w granicach 7-8 i obróbkę masy reakcyjnej po konwersji przez zatężanie i dodanie fazy rozpuszczalnikowej zawierającej glikol etylenowy i dimetyloformamid znamienny tym, że konwersję metalizacyjną prowadzi się przy zawartości 240-260 moli wody w masie na 1 mol chromokompleksu typu 1:1, a jako czynnik alkalizujący stosuje się alkanoloaminę, korzystnie monoetanoloaminę, po czym masę po konwersji metalizacyjnej zatęża się i dodaje glikol etylenowy oraz dimetyloformamid w takiej ilości, aby na 1 część barwnika chromokompleksowego typu 1:2 przypadało 3,5-4 części fazy rozpuszczalnikowej o składzie: 22-25 % glikolu etylenowego, 15-17,5% dimetyloformamidu i 57,5-63 % wody. Wzór 1
2 188 607 Sposób otrzymywania płynnej formy barwnika chromokompleksowego typu 1:2 Zastrzeżenia patentowe Sposób otrzymywania płynnej formy barwnika chromokompleksowego typu 1:2 o wzorze 1 poprzez konwersję metalizacyjną chromokompleksu typu 1:1 6'-nitro-4'-sulfo-2'- hydroksynaftaleno(1 '-azo-1)2-hydroksynaftalenu z 5-nitro-4'-sulfo-2'-hydroksybenzeno-(1 azo-4) 1 -fenylo-3-metylo-pirazolonem-5 przy temperaturze 80-85 C i ph w granicach 7-8 i obróbkę masy reakcyjnej po konwersji przez zatężanie i dodanie fazy rozpuszczalnikowej zawierającej glikol etylenowy i dimetyloformamid znamienny tym, że konwersję metalizacyjną prowadzi się przy zawartości 240-260 moli wody w masie na 1 mol chromokompleksu typu 1:1, a jako czynnik alkalizujący stosuje się alkanoloaminę, korzystnie monoetanoloaminę, po czym masę po konwersji metalizacyjnej zatęża się i dodaje glikol etylenowy oraz dimetyloformamid w takiej ilości, aby na 1 część barwnika chromokompleksowego typu 1:2 przypadało 3,5-4 części fazy rozpuszczalnikowej o składzie: 22-25 % glikolu etylenowego, 15-17,5 % dimetyloformamidu i 57,5-63 % wody. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania płynnej formy barwnika chromokompleksowego typu 1:2 o wzorze 1, przeznaczonego do barwienia wełny, poliamidu i skóry na kolor brązowy. Znany z opisu patentowego niemieckiego nr 2033989 sposób I wytwarzania barwnika w formie płynnej, stanowiącej skoncentrowany roztwór o zawartości 10-60% wagowych substancji podstawowej, trwale zachowujący stabilność fazową podczas składowania, polega na wielogodzinnym mieszaniu proszku barwnika z fazą rozpuszczalnikową przy temperaturze 10-80 C, następnie przy temperaturze użytkowania płynu, zwykle 10-20 C, i oddzieleniu części nierozpuszczalnych, będących procesowo ubocznymi substancjami organicznymi i/lub solami, przez odwirowanie w ultracentryfudze sedymentacyjnej. Jako faza rozpuszczalnikowa stosowane są układy wodne lub bezwodne, zawierające związki organiczne przynajmniej częściowo mieszające się z wodą: glikole i ich etery, tioglikole, alkohole acetonowe, metylosulfotlenki, amidy i alkiloamidy kwasów organicznych, zwłaszcza mrówkowego, alkanoloaminy, laktamy i laktony oraz niektóre związki heterocykliczne, zawierające jako heteroatomy azot i siarkę, kojarzone rodzajami w proporcjach najkorzystniejszych dla rozpuszczalności barwnika i potrzeb aplikacji płynu. W ten sposób w formie płynnej mogą być preparowane wszelkie barwniki, dla których znajdzie się odpowiednią fazę rozpuszczalnikową, pozwalającą osiągnąć użytkowo zadawalające skoncentrowanie roztworu i długotrwałą stabilność fazową. Barwniki z grupami sulfonowymi, których sole sodowe lub potasowe wykazują ograniczoną rozpuszczalność w wodzie, zawierające ponadto procesowe substancje uboczne, degradujące ich stabilność w czasie składowania, mogą być otrzymane w skoncentrowanej stabilnej formie płynnej znanym sposobem II ujawnionym w europejskim opisie patentowym nr 21619, polegającym na dwustopniowej ekstrakcji barwnika, najpierw z zakwaszonego roztworu wodnego do fazy organicznej, nie mieszającej się lub słabo mieszającej się z wodą, zawierającej na przykład toluen, ksyleny, octan etylu, lub butylu, keton metylowo-izoamylowy. skojarzone z aminą alifatyczną drugo- lub czwartorzędową, zawierającą w cząsteczce co najmniej 12 atomów węgla, w której ekstrahowana forma kwasowa barwnika jest przeprowadzana w postać soli sulfonowo-amoniowej, a następnie z fazy organicznej do wodnej, w której sól amoniowa jest koncentrowana. Procesowe zanieczyszczenia organiczne i sole przy tym sposobie są oddzielane ekstrakcyjnie. Barwniki z grupy metalokompleksowych mogą być także preparowane w formie płynnej znanym z niemieckiego opisu patentowego nr 4126995 sposobem III, z wykorzysta-
188 607 3 niem mas reakcyjnych bezpośrednio po metalizacji, przez ich zatężanie odparowaniem wody przy obniżonym ciśnienia w stopniu, przy którym faza wodna, ewentualnie wzbogacona glikolami, alkoholanu acetonowymi i tym podobnymi związkami, powodującymi wzrost rozpuszczalności barwnika tworzy jeszcze roztwór właściwy o zawartości 15-30% substancji podstawowej, stabilizowany następnie dodaniem ogólnie znanych kationowych, anionowych lub niejonowych związków powierzchniowo czynnych. Barwniki metalokompleksowe typu 1:2 najdogodniej jest preparować w formie płynnej znanym sposobem III, wykorzystując masę reakcyjną bezpośrednio po metalizacji. W tym sposobie nie jest konieczne uprzednie wyodrębnienie barwnika w formie proszku, czym zmniejsza się koszty wytwarzania o ponoszone w operacji suszenia, mielenia i standaryzacji barwnika. Nie występuje ponadto kłopotliwy odpad technologiczny pod postacią oddzielanych części nierozpuszczalnych, co wymaga stosowania kosztownej ultracentryfugi. Eliminuje się też proces utylizacji odpadu lub stosowanie niskowrzących rozpuszczalników organicznych do ekstrakcji, stwarzających zagrożenie pożarowo-wybuchowe, co w sumie stanowi niedogodność znanych sposobów I i II. Dla wielu barwników metalokompleksowych typu 1:2, zwłaszcza niesymetrycznych kompleksów chromowych zawierających w cząsteczce l-fenylo-3-metylo-pirazolon-5, o obniżonej rozpuszczalności w wodzie oraz niosących zanieczyszczenia procesowe nie tolerowane przez fazę rozpuszczalnikową, znany sposób preparowania w formie płynnej z wykorzystaniem masy reakcyjnej bezpośrednio po metalizacji okazał się nieskuteczny. Uzyskiwano roztwór o niskiej koncentracji, którego stabilność fazowa w krótkim czasie ulegała degradacji. Takie barwniki w formie płynnej mogły być wytwarzane tylko niedogodnym sposobem I lub II. Barwnik chromokompleksowy typu 1:2 o wzorze 1 preparowany jest w formie płynnej sposobem I. Proszek barwnika otrzymuje się przez konwersję chromokompleksu typu 1:1 6'-nitro-4'- sulfo-2'-hydroksynaftaleno(1'-azo-1)2-hydroksynaftalenu z 5'-nitro-4'-sulfo-2'-hydroksybenzeno(1'- azo-4)1-fenylo-3-metylopirazolonem-5, przy temperaturze 80-85 C i ph równym 7-8, regulowanym wodorotlenkiem sodowym, w czasie 5-6 godzin i wysuszenie rozpyłowe masy po reakcji. Proszek barwnika przeprowadza się w postać skoncentrowanego roztworu o zawartości 35% wagowych substancji podstawowej, stabilnego w składowaniu, przez mieszanie z fazą rozpuszczalnikową na przykład o składzie: 25% glikolu etylenowego, 17,5% dimetyloformamidu i 57,5% wody i odwirowanie w ultracentryfudze części nierozpuszczalnych, które stanowią 5-10% masy wsadowej proszku barwnika. Preparowanie płynnej formy barwnika o wzorze 1z masy bezpośrednio po konwersji metalizacyjnej, przez jej zatężenie w stopniu zapewniającym otrzymanie z glikolem i dimetyloformamidem fa zy rozpuszczalnikowej o składzie stosowanym do rozpuszczania proszku barwnika, tworzy roztwór o koncentracji najwyżej 10% wagowych substancji podstawowej, ulegający w krótkim czasie degradacji w wyniku wytrącania się osadu procesowych zanieczyszczeń organicznych, barwnika i soli. Nieoczekiwanie stwierdzono, że jeżeli konwersję chromokompleksu typu 1:1 6'-nitro- 4'-sulfo-2'-hydroksynaftaleno(1'-azo-1)2hydroksynaftalenu z 5'-nitro-4'-sulfo-2'-hydroksybenzeno(1'-azo-4)1-fenylo-3-metylopirazolonem-5 prowadzi się w odpowiednim rozcieńczeniu, a wymagany poziom wartości ph utrzymuje się dodając alkanoloaminę, korzystnie monoetanoloaminę, możliwy do uzyskania stopień skoncentrowania roztworu barwnika ulega podwyższeniu do 22-23% wagowych, a roztwór wykazuje długotrwałą, co najmniej przez okres 12 miesięcy, stabilność podczas składowania. Korzystny wpływ alkonoloaminy stabilizującej środowisko reakcji przy metalizacji barwników o'-o-dihydroksyazowych z grupami sulfonowymi, zwłaszcza zawierających w cząsteczce 1-fenylo-3-metylopirazolon-5, na postać niesymetrycznych chromokompleksów typu 1:2 dających się z łatwością preparować w formie płynnej jako skoncentrowane stabilne w składowaniu roztwory z wykorzystaniem mas bezpośrednio po metalizacji, nie był wcześniej wykazany. Sposobem według wynalazku barwnik chromokopleksowy typu 1:2 o wzorze 1 w formie płynnej otrzymuje się z chromokompleksu typu 1:1 6'-nitro-4'-sulfo-2'-hydroksynaftaleno(1'-azo- 1)2-hydroksynaftalenu przez konwersję z 5'-nitro-4'-sulfo-2'-hydroksybenzeno-(1'-azo-4)1-fenylo- 3-metylo-pirazolonem-5, którą prowadzi się przy temperaturze 80-85 C, ph w granicach 7-8
4 188 607 i przy zawartości 240-260 moli wody w masie na 1 mol chromokompleksu typu 1:1, utrzymując ph na żądanym poziomie przez dodawanie alkonoloaminy, korzystnie monoetanoloaminy. Masę reakcyjną po konwersji zatęża się i dodaje glikol etylenowy i dim etyloformamid w takiej ilości, aby uzyskać fazę rozpuszczalnikową o składzie: 22-25% glikolu, 15-17,5% dimetyloformamidu i 57,5-63% wody, w proporcji 3,5-4 części wagowych na 1 część barwnika chromokompleksowego typu 1:2. Uzyskuje się roztwór barwnika o stężeniu 22-23% substancji podstawowej, stabilny podczas składowania. Główną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że barwnik chromokompleksowy typu 1:2 o wzorze 1 może być otrzymany w skoncentrowanej formie płynnej, stabilnej w składowaniu przy korzystnym połączeniu walorów użytkowych wyrobu, dogodności technologii i kosztów wytwarzania. Przedmiot wynalazku ilustruje, nie ograniczając jego zakresu, podany przykład, w którym części oznaczają części wagowe, a procenty oznaczają procenty wagowe. Przykład: 224 części wilgotnego 5'-nitro-4'-sulfo-2'-hydroksybenzeno(1'-azo-4)-1- fenylo-3-metylopirazolonu-5 o zawartości 39,5 % składnika czynnego miesza się z 590 częściami wody po czym ustala temperaturę 80-85 C i ph w granicach 7-8 dodając 1-5 części monoetanoloaminy. Przy tej temperaturze, przez okres 4 godzin dodaje się 419 części wilgotnego chromokompleksu typu 1:1 6'-nitro-4'-sulfo-2'-hydroksynaftaleno-(1'-azo-1)-2-hydroksynaftalenu o zawartości 28,2% składnika czynnego. Zmieniające się ph utrzymuje się w granicach 7-8 dodając monoetanoloaminę, po czym po załadowaniu całej ilości chromokompleksu typu 1:1 masę reagującą utrzymuje się w temperaturze 80-85 C aż do zakończenia reakcji. Następnie masę reakcyjną zatęża się, korzystnie przy obniżonym ciśnieniu, do objętości, przy której zawartość wody w masie wyniesie 68-69 %. Temperaturę masy obniża się do 50 C i dodaje 168 części glikolu etylenowego oraz 118 części dimetyloformamidu, po czym roztwór chłodzi się do temperatury 20 C. Otrzymuje się 1050 części barwnika chromokompleksowego typu 1:2 o wzorze 1 w formie płynnej, stabilnej podczas składowania, zawierającej 22,8% substancji podstawowej.
188 607 5
6 188 607 Wzór 1 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.