(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/SE02/001881

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/SE02/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO03/ (13) B1 (51) Int.Cl. C09J 5/06 ( ) C09J 161/28 ( ) C08G 8/10 ( ) (54) Sposób klejenia materiałów na bazie drewna, klej, trwała kompozycja żywicy fenolowej, produkt na bazie drewna oraz zastosowanie kleju (30) Pierwszeństwo: , EP, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 06/05 (73) Uprawniony z patentu: AKZO NOBEL N.V., Arnhem, NL (72) Twórca(y) wynalazku: BENYAHIA NASLI-BAKIR, Saltsjö-Boo, SE INGVAR LINDH, Bromma, SE SALME PIRHONEN, Sollentuna, SE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/13 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Sebastian Walkiewicz

2 2 PL B1 Opis wynalazku Wynalazek, sposób klejenia materiałów na bazie drewna obejmujący nanoszenie kleju zawierającego żywicę melaminowo-aminową i kompozycję żywicy fenolowej zawierającej kwas i żywicę fenolową na powierzchnię materiałów na bazie drewna i utwardzanie. Wynalazek dotyczy także kleju i trwałej kompozycji żywicy fenolowej. Ponadto wynalazek dotyczy wynalazku produktu na bazie drewna dającego się otrzymać ujawnionym sposobem. Wynalazek dotyczy również zastosowania kleju do produkcji produktu na bazie drewna. Dziedzina wynalazku Podczas klejenia drewna powszechnie stosuje się klej na bazie utwardzalnej żywicy, takiej jak żywica formaldehydowa, którą może np. być żywica aminowa lub żywica fenolowa. Ważne właściwości kleju obejmują siłę sklejenia, czas i temperaturę utwardzania, odporność na działanie wody i poziom wydzielania formaldehydu. Duża odporność na działanie wody jest szczególnie wymagana dla pewnych klejonych produktów drewnianych, takich jak laminowane belki, sklejka i inne produkty do zastosowań zewnętrznych. Gdy jest wymagana duża odporność na działanie wody powszechnie stosuje się kleje na bazie żywicy melaminowo-aminowej, a także kleje na bazie żywicy fenolowej. Zalety zastosowania klejów na bazie żywicy aminowej w porównaniu z klejami na bazie żywicy fenolowej obejmują np. znacznie mniej zabarwioną spoinę i mniejszy wpływ na środowisko, ponieważ niektóre żywice fenolowe do utwardzenia wymagają paraformaldehydu. Żywice melaminowo-aminowe stanowią kondensaty związków karbonylowych, takich jak aldehydy, z melaminą lub kombinacją melaminy z innymi związkami zawierającymi grupy aminowe, iminowe lub amidowe. Najpowszechniejsze żywice melaminowo-aminowe stanowią kondensaty formaldehydu i samej melaminy lub melaminy i mocznika, dające żywice melamina-formaldehyd ( MF") i melamina-mocznik- -formaldehyd ( MUF"). Żywicę MUF można także uzyskać przez zmieszanie żywicy MF i żywicy UF. Żywice melaminowo-aminowe zazwyczaj utwardza się stosując kwasowe kompozycje utwardzające. Obecnie wzrasta zainteresowanie poziomem wydzielania wolnego aldehydu, szczególnie formaldehydu, z klejów na bazie żywic melaminowych i na bazie żywic fenolowych. Formaldehyd w różnym zakresie występuje w żywicach melaminowo-aminowych na bazie formaldehydu w postaci wolnego formaldehydu, lecz także wydziela się z żywic podczas utwardzania. To stwarza problemy środowiskowe, zarówno przed utwardzaniem podczas operowania i nanoszenia żywicy, jak i ze względu na problemy poziomu wydzielania z gotowych produktów po utwardzeniu. Formaldehyd może się wydzielać z żywic fenolowych także podczas utwardzania i podczas operowania żywicą. W japońskim opisie patentowym nr ujawniono kompozycję kleju do produkcji sklejki zawierającą żywicę melaminową i żywicę fenolową typu rezolu. Jednakże nie wspomniano o żadnej redukcji poziomu wydzielania formaldehydu. Poziom wydzielania aldehydu z kleju można zmniejszyć stosując różne dodatki, które działają jako substancja wychwytująca aldehyd. Jednakże takie dodatki na ogól same nie posiadają żadnych właściwości adhezyjnych. Zatem może nastąpić obniżenie jakości sklejania. Ponadto te dodatki mogą uczestniczyć w niepożądanych reakcjach z innymi składnikami kleju, a dodanie takich dodatków także często powoduje komplikacje procedury wytwarzania. Zatem pożądane jest opracowanie sposobu klejenia materiałów na bazie drewna oraz kleju, który daje niski poziom wydzielania aldehydu i dużą jakość spoin. Przedmiotem wynalazku jest sposób klejenia materiałów na bazie drewna przez nanoszenie kleju na powierzchnię materiałów na bazie drewna, a następnie utwardzanie, przy czym klej zawiera żywicę melaminowo-aminową i kompozycję żywicy fenolowej, charakteryzujący się tym, że stosuje się kompozycję żywicy fenolowej zawierającą kwas i żywicę fenolową, którą jest żywica rezorcynowa lub żywica taninowa lub ich mieszanina. Korzystnie, klej nanosi się metodą oddzielnego nanoszenia żywicy aminowej i kompozycji żywicy fenolowej na powierzchnię materiałów na bazie drewna. Korzystnie, żywicę aminową i kompozycję żywicy fenolowej miesza się, uzyskując klej, który następnie rozprowadza się na powierzchni materiałów na bazie drewna. Korzystnie, ilość melaminy w ogólnej ilości związków aminowych, zastosowana podczas wytwarzania żywicy aminowej, wynosi od 30 do 100% molowych. Korzystnie, wagowy stosunek żywicy aminowej do żywicy fenolowej wynosi od 0,5 do 2, w przeliczeniu na suchą masę.

3 PL B1 3 Korzystnie, jako żywicę aminową stosuje się żywicę melaminowo-formaldehydową. W innym korzystnym wariancie, jako żywicę aminową stosuje się żywicę melaminowo- -mocznikowo-formaldehydową. Korzystnie, ph kleju wynosi od 0 do 4. Korzystnie, zawartość żywicy fenolowej w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 10 do 80% wagowych, w przeliczeniu na suchą masę. Korzystnie, jako żywicę fenolową stosuje się żywicę fenolowo-rezorcynowo-formaldehydową. W innym korzystnym wariancie, jako żywicę fenolową stosuje się żywicę taninowo-formaldehydową lub taninę. Korzystnie, jako kwas stosuje się chlorek glinu, azotan glinu lub siarczan glinu. W innym korzystnym wariancie, stosuje się kwas wybrany z grupy obejmującej kwasy mono-, di-, tri- lub poli-karboksylowe oraz kwasy sulfonowe. Korzystnie, stosuje się kwas wybrany z grupy obejmującej kwas mrówkowy, kwas octowy i kwas pirogronowy. W innym korzystnym wariancie, stosuje się kwas wybrany z grupy obejmującej kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas borowy, kwas amidosulfoniowy i sole amoniowe. Korzystnie, zawartość żywicy fenolowej w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 20 do 60% wagowych, w przeliczeniu na suchą masę. Korzystnie, zawartość kwasu, włączając jego sole, w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 2 do 30% wagowych. Korzystnie, że ph kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 0 do 3. Przedmiotem wynalazku, jest także klej zawierający żywicę melaminowo-aminową oraz kompozycję żywicy fenolowej, charakteryzujący się tym, że kompozycja żywicy fenolowej zawiera kwas i żywicę fenolową, którą jest żywica rezorcynowa lub żywica taninowa lub ich mieszanina. Korzystnie, ilość melaminy w ogólnej ilości związków aminowych, zastosowana podczas wytwarzania żywicy aminowej, wynosi od 30 do 100% molowych. Korzystnie, wagowy stosunek żywicy aminowej do żywicy fenolowej wynosi od 0,5 do 2, w przeliczeniu na suchą masę. Korzystnie, jako żywicę aminową klej zawiera żywicę melaminowo-formaldehydową. W innym korzystnym wariancie, jako żywicę aminową klej zawiera żywicę melaminowo-mocznikowo-formaldehydową. Korzystnie, ph kleju wynosi od 0 do 4. Korzystnie, zawartość żywicy fenolowej w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 10 do 80% wagowych, w przeliczeniu na suchą masę. Korzystnie, jako żywicę fenolową zawiera żywicę fenolowo-rezorcynowo-formaldehydową. W innym korzystnym wariancie, jako żywicę fenolową klej zawiera żywicę taninowo-formaldehydową lub taninę. Korzystnie, jako kwas klej zawiera chlorek glinu, azotan glinu lub siarczan glinu. W innym korzystnym wariancie, klej zawiera kwas wybrany z grupy obejmującej kwasy mono-, di-, tri- lub poli-karboksylowe oraz kwasy sulfonowe. Korzystnie, klej zawiera kwas wybrany z grupy obejmującej kwas mrówkowy, kwas octowy i kwas pirogronowy. W innym korzystnym wariancie, klej zawiera kwas wybrany z grupy obejmującej kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas borowy, kwas amidosulfoniowy i sole amoniowe. Korzystnie, zawartość żywicy fenolowej w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 20 do 60% wagowych, w przeliczeniu na suchą masę. Korzystnie, zawartość kwasu, włączając jego sole, w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 2 do 30% wagowych. Korzystnie, ph kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 0 do 3. Przedmiotem wynalazku jest także, trwała kompozycja żywicy fenolowej do zastosowania w kleju na bazie żywicy melaminowo-aminowej, charakteryzująca się tym, że ma postać roztworu wodnego lub alkoholowego, zawiera kwas i żywicę fenolową, którą jest żywica rezorcynowa lub żywica taninowa lub ich mieszanina, przy czym zawartość żywicy fenolowej wynosi od 10 do 80% wago-

4 4 PL B1 wych, w przeliczeniu na suchą masę, gdzie kompozycja żywicy fenolowej jest stabilna w trakcie przechowywania w temperaturze pokojowej (20 C) przez więcej niż dwa tygodnie. Korzystnie, jako żywicę fenolową kompozycja zawiera żywicę fenolowo-rezorcynowo-formaldehydową. W innym korzystnym wariancie, jako żywicę fenolową kompozycja zawiera żywicę taninowo- -formaldehydową lub taninę. Korzystnie, że jako kwas kompozycja zawiera chlorek glinu, azotan glinu lub siarczan glinu. W innym korzystnym wariancie, kompozycja zawiera kwas wybrany z grupy obejmującej kwasy mono-, di-, tri- lub poli-karboksylowe oraz kwasy sulfonowe. Korzystnie, kompozycja zawiera kwas wybrany z grupy obejmującej kwas mrówkowy, kwas octowy i kwas pirogronowy. W innym korzystnym wariancie, kompozycja zawiera kwas wybrany z grupy obejmującej kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas borowy, kwas amidosulfoniowy i sole amoniowe. Korzystnie, zawartość żywicy fenolowej w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 20 do 60% wagowych, w przeliczeniu na suchą masę. Korzystnie zawartość kwasu, włączając jego sole, w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 2 do 30% wagowych. Korzystnie, ph kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 0 do 3. Przedmiotem wynalazku jest także, produkt na bazie drewna otrzymany sposobem określonym według wynalazku. Korzystnie produkt stanowi laminowana belka. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kleju według wynalazku do wytwarzania produktu na bazie drewna. Korzystnie, produkt na bazie drewna stanowi laminowana belka. Sposób klejenia materiałów na bazie drewna według wynalazku zapewnia niski poziom wydzielania aldehydu. Klej według wynalazku, jak również kompozycja żywicy fenolowej przeznaczona do zastosowania w kleju, także dają niski poziom wydzielania aldehydu. Produkt na bazie drewna według wynalazku, również zapewnia niski poziom wydzielania aldehydu. Opis wynalazku Nieoczekiwanie okazało się, że problemy ze stanu techniki mogą być rozwiązane dzięki nowemu sposobowi klejenia materiałów na bazie drewna z zastosowaniem nowego kleju i nowej trwałej kompozycji żywicy fenolowej. Oprócz laminowanej belki, produkt na bazie drewna dający się otrzymać sposobem według wynalazku, może być materiałem podłogowym, sklejką i płytą pilśniową lub wiórową. Kompozycja żywicy fenolowej według wynalazku jest trwała podczas przechowywania przed zmieszaniem z żywicą utwardzalną. Stosowany tu termin klej" odnosi się do preparatu utwardzalnego zawierającego jedną lub więcej utwardzalnych żywic i jeden lub więcej środków utwardzających. Stosowany tu termin żywica melaminowo-aminowa" odnosi się do żywicy aminowej, w której melamina jest co najmniej jednym spośród surowców użytych podczas wytwarzania żywicy. Kombinacja żywicy melaminowo-aminowej z kompozycją żywicy fenolowej według wynalazku umożliwia uzyskanie kleju o niskim poziomie wydzielania formaldehydu. Następną zaletą według niniejszego wynalazku jest to, że można stosować żywice melaminowo- -aminowe, mające bardzo niską zawartość wolnego formaldehydu, uzyskując spoiny wysokiej jakości. Żywica melaminowo-aminowa stosowana w sposobie i kleju według wynalazku może być dowolną żywicą melaminowo-aminową, taką jak żywica melaminowo-formaldehydowa ( MF"), melaminowo- -mocznikowo-formaldehydowa ( MUF"), melaminowo-mocznikowo-fenolformaldehydowa ( MUPF"), i kondensatem formaldehydu i melaminy razem z dowolnymi innymi związkami zawierającymi grupy aminowe, iminowe lub amidowe, takimi jak tiomocznik, podstawiony mocznik i guaninoaminy. Korzystną żywicą melaminowo-aminową jest MF. Żywicą melaminowo-aminową może także być żywica z grupami eterowymi. Stosunek aldehydu do aminy, czyli molowy stosunek aldehydu do aminy, użytych podczas wytwarzania żywicy aminowej kleju według niniejszego wynalazku, wynosi odpowiednio poniżej 2,4, korzystnie od około 0,5 do około 2,3, najkorzystniej od około 0,7 do około 2. Ilość melaminy w ogólnej ilości związków aminowych stosowanej podczas wytwarzania żywicy aminowej wynosi odpowiednio od około 10 do 100% molowych, korzystnie od około 30 do około 100% molowych, najkorzystniej od około

5 PL B do około 100% molowych. Ewentualnie do żywicy aminowej można dodać wypełniacze, zagęszczacze lub inne dodatki, obejmujące substancję wychwytującą aldehyd. Przykłady wypełniaczy obejmują wypełniacze nieorganiczne takie jak kaolin i węglan wapnia lub wypełniacze organiczne takie jak mączka drzewna, mąka pszenna, skrobia i gluten. Przykłady zagęszczaczy obejmują poli(alkohol winylowy) i związki celulozy, takie jak hydroksyetyloceluloza i karboksymetyloceluloza. Inne dodatki obejmują np. poliole, polisacharydy, poli(alkohol winylowy), akrylany i polimery styren-butadien. Jako składniki można także stosować homopolimery lub kopolimery estrów winyli, takich jak octan winylu, propionian winylu i maślan winylu. Te polimery mogą także zawierać grupy sieciujące po wytworzeniu. Można także dodawać substancję wychwytującą aldehyd, taką jak mocznik i guaninoaminy. Jeśli występują składniki takie jak wypełniacze lub inne dodatki wymienione powyżej, ich ilość zazwyczaj jest niższa niż około 70% wagowych, odpowiednio od około 0,1 do około 70% wagowych, korzystnie od około 1 do około 60% wagowych, najkorzystniej od około 5 do około 40% wagowych. Kondensaty różnych związków fenolowych i aldehydów określa się tu terminem żywice fenolowe. Związkiem fenolowym może być sam fenol, fenole wielowodorotlenowe i fenole podstawione alifatycznie lub aromatycznie. Przykłady związków fenolowych obejmują alkilofenole takie jak rezorcyna, alkilorezorcyna, krezole, etylofenol i ksylenol, a także związki fenolowe pochodzenia naturalnego takie jak taniny, kardenol i kardol. Przykłady odpowiednich aldehydów obejmują aldehyd mrówkowy, aldehyd octowy, aldehyd glutarowy, aldehyd propionowy, aldehyd n-masłowy, izobutyroaidehyd i furfural. Termin żywice fenolowe odnosi się tu także do samych tanin, bez kondensatów utworzonych z aldehydami. Przykłady tanin obejmują skondensowane taniny, takie jak bi-, tri i tetraflawanoidy i następnie skondensowane flawanoidy. Żywica fenolowa według niniejszego wynalazku stanowi żywicę rezorcynową lub żywicę taninową lub ich mieszaninę. Żywica fenolowa może występować w postaci roztworu w wodzie lub alkoholu takim jak etanol. Taniny mogą także występować w postaci substancji stałych. Odpowiednio, żywica fenolowa istnieje w postaci wodnego roztworu o zmiennej zawartości suchej żywicy. Odpowiednio, żywica fenolowa obejmuje żywicę fenolową na bazie formaldehydu. Korzystne żywice fenolowe na bazie formaldehydu w kompozycji żywicy fenolowej obejmują żywice rezorcynowo-formaldehydowe ( RF"), fenolowo-rezorcynowo-formaldehydowe ( PRF") i taninowo-formaldehydowe ( TF"). Najbardziej korzystna jest PRF. W przypadku żywic RF i PRF, molowy stosunek formaldehydu do ogólnej ilości związków fenolowych (jednego lub obu, fenolu i rezorcyny) w żywicy PRF, obliczony przy dodawaniu podczas wytwarzania żywic, może wynosić od około 0,1 do około 2, odpowiednio od około 0,2 do około 1,5, korzystnie od około 0,3 do około 1. Molowy stosunek fenolu do rezorcyny w żywicy PRF, obliczony przy dodawaniu podczas wytwarzania żywica PRF, może wynosić od około 0,02 do około 15, odpowiednio od około 0,05 do około 10, korzystnie od około 0,1 do około 5, najkorzystniej od około 0,2 do około 2. Alternatywnie, żywica PRF może być w zasadzie żywicą PF, w zasadzie nie zawierającą rezorcyny, typu rezolu zawierającego rezorcynę szczepioną na jej powierzchnię jako grupy końcowe. Przykłady odpowiednich kwasów obejmują protonowe kwasy organiczne i nieorganiczne, kwasowe sole i sole wytwarzające kwasy. Jako kwas rozumie się także sole metalu dające reakcje kwasowe w roztworach wodnych, określane tu także jako kwasy aprotonowe. Przykłady odpowiednich kwasów aprotonowych obejmują chlorek glinu, azotan glinu i siarczan glinu. Odpowiednie organiczne kwasy protonowe obejmują alifatyczne lub aromatyczne kwasy mono-, di-, tri- lub poli- karboksylowe takie jak kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas maleinowy, kwas malonowy i kwas cytrynowy. Odpowiednie są także kwasy sulfonowe takie jak kwas para-toluenosulfonowy, kwas para-enolosulfonowy i kwas benzenosulfonowy. Nieorganiczne kwasy protonowe mogą obejmować np. kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas borowy, kwas amidosuifonowy i sole amoniowe takie jak chlorek amonu i siarczan amonu. Przykłady soli wytwarzających kwasy obejmują mrówczany i octany takie jak mrówczan sodu, octan sodu, mrówczan amonu i octan amonu. Silny kwas, taki jak kwas chlorowodorowy lub kwas siarkowy można, połączyć z alkiloaminą w kompozycję żywicy fenolowej, tym samym tworząc sól alkiloamoniową. Kompozycja żywicy fenolowej może zawierać więcej niż jeden kwas np. dwa, trzy lub kilka kwasów. Kompozycja żywicy fenolowej może zawierać także kombinację zarówno kwasu organicznego i kwasu nieorganicznego. Korzystnie, kwas rozpuszcza się w żywicy fenolowej i roztworach żywicy fenolowej. W pewnych przypadkach dogodnie stosuje się jeden lub więcej dodatków, które poprawiają rozpuszczalność kwasu w żywicy fenolowej. Takie dodatki mogą obejmować poliglikole takie jak poli(glikol etylenowy), poli(glikol propylenowy), ketony takie jak aceton i etery dialkilowe takie jak eter monobutylowy glikolu etylenowego, eter monobutylowy glikolu dietylenowego, eter monometylowy glikolu propylenowego, eter monometylowy glikolu dietylenowego i eter monometylowy glikolu dipropylenowego. Kwasy odpowiednie do zastosowania w kompozycji żywicy fenolowej zależą częściowo od typu klejonej struktury. Np. w zastosowaniach takich

6 6 PL B1 jak klejenie laminowanej belki korzystne jest zastosowanie lotnych kwasów, które odparowują ze spojenia. Stosowany tu termin lotny kwas" oznacza tu kwas mający niską temperaturę wrzenia i/lub mający wysoką prężność par w temperaturze pokojowej. Wymienione kwasy powinny odpowiednio mieć prężność par powyżej 10 mm Hg w temperaturze do 60 C. Przykłady lotnych kwasów organicznych obejmują kwas mrówkowy, kwas octowy i 5 kwas pirogronowy. Odpowiednie kwasy nieorganiczne obejmują np. kwas chlorowodorowy. Korzystnie jako lotny kwas stosuje się kwas mrówkowy. W korzystnym rozwiązaniu według wynalazku, kombinacja żywicy MF z kompozycją żywicy fenolowej zawierającą żywicę PRF i kwas mrówkowy daje klej, który daje niski poziom wydzielania formaldehydu. Kompozycja żywicy fenolowej może ewentualnie zawierać wypełniacze, zagęszczacze lub inne dodatki. Mogą to być wypełniacze nieorganiczne, takie jak kaolin i węglan wapnia lub wypełniacze organiczne takie jak mączka drzewna, mąka pszenna, skrobia i gluten. Przykłady zagęszczaczy obejmują poli(alkohol winylowy) i związki celulozy takie jak hydroksyetyloceluloza i karboksymetyloceluloza. Innymi dodatkami mogą być np. poliole, polisacharydy, poli(alkohol winylowy), akrylany i polimery styren-butadien. Jako dodatki można także stosować homopolimery lub kopolimery estrów winyli, takie jak octan winylu, propionian winylu i maślan winylu, a także substancje wychwytujące aldehyd takie jak mocznik i guaninoaminy. Kompozycja żywicy fenolowej korzystnie powinna być trwała podczas przechowywania, oznacza że w zasadzie nie powinno wystąpić utwardzanie żywicy fenolowej w samej kompozycji żywicy fenolowej. Wskaźnikiem trwałości podczas przechowywania jest stopień żelowania, albo występującego równomiernie w kompozycji żywicy fenolowej albo w postaci grudek zżelowanych cząstek w kompozycji. Żelowanie w całej kompozycji daje zwiększoną lepkość. Kompozycję żywicy fenolowej uważa się za trwałą podczas przechowywania, jeśli nie zżelowuje w sposób opisany powyżej i jeśli funkcjonuje ona po nałożeniu, z zastosowaniem wyposażenia do nakładania kompozycji, na powierzchni materiałów na bazie drewna. Trwała kompozycja żywicy fenolowej według wynalazku jest trwała podczas przechowywania w temperaturze pokojowej (20 C) przez więcej niż około dwa tygodnie, korzystnie więcej niż około jeden miesiąc, najkorzystniej więcej niż około sześć miesięcy. Zawartość żywicy fenolowej w kompozycji żywicy może wynosić od około 1 do około 80% wagowych w przeliczeniu na suchą masę, odpowiednio od około 5 do około 70% wagowych, korzystnie od około 10 do około 65% wagowych i najkorzystniej od około 20 do około 60% wagowych. Zawartość kwasu w kompozycji żywicy fenolowej zależy od własnego ph samej żywicy fenolowej zastosowanej w kompozycji żywicy fenolowej. Zawartość kwasu, łącznie z solami, w kompozycji żywicy fenolowej może wynosić do około 50% wagowych, odpowiednio od około 0,5 do około 50% wagowych, korzystnie od około 1 do około 40% wagowych i najkorzystniej od około 2 do około 30% wagowych. Jeśli występują inne składniki, takie jak wypełniacze lub inne dodatki, ich ilość zazwyczaj wynosi poniżej około 70% wagowych, odpowiednio od około 0,1 do około 70% wagowych, korzystnie od około 1 do około 60% wagowych, najkorzystniej od około 5 do około 40% wagowych. Wartość ph kompozycji żywicy fenolowej wynosi odpowiednio od około 0 do około 6, korzystnie od około 0 do około 4, nawet korzystniej od około 0,1 do około 3, najkorzystniej od około 0,3 do 30 około 2. Wartość ph kleju wpływa na szybkość utwardzania kleju i można ją dostosować. Wartość ph kleju może wynosić od około 0 do około 7, korzystnie od około 0 do około 5 i najkorzystniej od około 0 do około 4. Zależnie od klejonych materiałów na bazie drewna, jak również sposobu rozprowadzania kleju na powierzchni materiałów na bazie drewna, korzystne stosunki wagowe żywicy aminowej do żywicy fenolowej mogą zmieniać się. Wagowy stosunek żywicy aminowej do żywicy fenolowej w kleju może 10 wynosić od około 0,1 do około 30, w przeliczeniu na suchą masę, odpowiednio od około 0,2 do około 10. W przypadku najbardziej korzystnej odmiany wynalazku stosunek żywicy aminowej do żywicy fenolowej wynosi korzystnie od około 0,5 do około 2, w przeliczeniu na suchą masę w kleju. Spośród odpowiednich zastosowań w tym zakresie przykładem jest produkcja laminowanej belki. W innym korzystnym rozwiązaniu według wynalazku, wagowy stosunek żywicy aminowej do żywicy fenolowej, w przeliczeniu na suchą masę w kleju wynosi korzystnie od około 2 do około 10. Odpowiednio zastosowania w tym zakresie obejmują np. produkcję materiału podłogowego. Temperatura utwardzania dla serii kleju, dla kleju według wynalazku wynosi odpowiednio od około 0 do około 120 C. Jeśli nie stosuje się utwardzania z zastosowaniem wysokich częstotliwości, temperatura utwardzania korzystnie wynosi od około 5 do około 80 C, najkorzystniej od około 10 do około 40 C. Zgodnie ze sposobem według wynalazku materiały na bazie drewna obejmują dowolne materiały, które można połączyć stosując klej, takie jak włókna, wióry i cząstki. Odpowiednie materiały na

7 PL B1 7 bazie drewna stanowią warstwy materiału podłogowego, takiego jak parkiet podłogowy, warstwy sklejki, części w laminowanych belkach lub włóknach, wióry i cząstki do produkcji płyty pilśniowej lub wiórowej. Korzystnie, materiały na bazie drewna stanowią warstwy w belkach laminowanych. W sposobie według niniejszego wynalazku klej można nanosić przez oddzielne nakładanie żywicy aminowej i kompozycji żywicy fenolowej na powierzchnię materiałów na bazie drewna. Alternatywnie, sposób według wynalazku może obejmować mieszanie żywicy aminowej i kompozycji żywicy fenolowej z wytworzeniem kleju, a następnie rozprowadzanie kleju na powierzchnię materiałów na bazie drewna. Oddzielne nanoszenie obejmuje np. nanoszenie żywicy aminowej na powierzchnię jednego lub kilku materiałów na bazie drewna i nanoszenie kompozycji żywicy fenolowej na powierzchnię jednego lub kilku materiałów na bazie drewna, na powierzchnię którego uprzednio nie nanoszono żywicy aminowej. Ponadto materiały na bazie drewna, na powierzchnię których naniesiono tylko żywicę aminową i materiały na bazie drewna, na powierzchnię których naniesiono tylko kompozycję żywicy fenolowej łączy się razem powodując zmieszanie dwóch składników z wytworzeniem kleju, który może być utwardzany. Oddzielne stosowanie obejmuje także np. nanoszenie żywicy aminowej na powierzchnię jednego lub kilku materiałów na bazie drewna i nanoszenie kompozycji żywicy fenolowej na powierzchnię tych samych materiałów na bazie drewna. Żywicę aminową i kompozycję żywicy fenolowej można nanosić całkowicie na siebie, częściowo na siebie lub bez kontaktu ze sobą. Następnie powierzchnię materiału na bazie drewna z naniesionymi obydwoma żywicą aminową i kompozycją żywicy fenolowej łączy się inną powierzchnią materiału na bazie drewna, na którą także można nanieść zarówno żywicę aminową i kompozycję żywicy fenolowej, tym samym zapewniając dobre wymieszanie żywicy aminowej i kompozycji żywicy fenolowej z wytworzeniem kleju, który można utwardzać. Oddzielne nanoszenie żywicy aminowej i kompozycji żywicy fenolowej na powierzchnię klejonych materiałów na bazie drewna można przeprowadzić w dowolnej kolejności. Odpowiednie ilości składników do naniesienia mogą wynosić w zakresie g/m 2 w zależności, między innymi, od szybkości podawania przesuwającego się podłoża. Nanoszenie żywicy aminowej i kompozycji żywicy fenolowej lub ich mieszaniny na powierzchnię materiału na bazie drewna można prowadzić stosując dowolny odpowiedni sposób znany w dziedzinie, taki jak opryskiwanie, szczotkowanie, wytłaczanie, rozprowadzanie wałkiem, powlekanie przez polewanie itp., tworząc kształty takie jak kropelki, jedna lub kilka nitek, kulki lub zasadniczo ciągła warstwa. W przypadku klejenia razem materiałów drewnianych w postaci włókien, wiórów lub cząstek, żywicę aminową i kompozycję żywicy fenolowej odpowiednio nanosi się w postaci mieszaniny, która powleka klejem materiały na bazie drewna. Produktem na bazie drewna według wynalazku jest odpowiednio laminowana belka, sklejka, płyta pilśniowa lub wiórowa, ewentualnie materiał podłogowy. Korzystnie, produktem na bazie drewna jest laminowana belka. Poniżej wynalazek zilustrowano przez następujące przykłady, których jednakże nie należy interpretować jako ograniczających zakres niniejszego wynalazku. P r z y k ł a d y P r z y k ł a d 1 Przygotowano trzy różne kompozycje żywic fenolowych: żywicę PRF i ptsa (według niniejszego wynalazku), taninę i ptsa (według niniejszego wynalazku) oraz żywicę PF i ptsa. Żywica PRF o zawartości suchej masy na poziomie 55% wagowych. Zastosowano taninę typu ekstrahowanego z drewna Quebracho i występującą w formie stałego proszku. Zastosowano żywicę PF typu rezolu, o zawartości suchej masy 47% wagowych. Kompozycja żywicy fenolowej Zawartość żywicy fenolowej,% wag. T a b e l a 1 Zawartość ptsa,% wag. PRF + ptsa 48 6,4 Doskonała tanina + ptsa 36 22,7 Doskonała Trwałość PF + ptsa 45 27,8 Niewystarczająca (< 1 tygodnia) Wyciągnięto następujący wniosek: Żywica PF typu rezolu nie tworzy trwałej kompozycji żywicy fenolowej. Żywica PRF i taninowa tworzą trwałe kompozycje żywicy fenolowej.

8 8 PL B1 P r z y k ł a d 2 Żywicę MF połączono z kompozycją żywicy fenolowej według niniejszego wynalazku. Żywica MF miała stosunek formaldehydu do melaminy wynoszący 2. Żywica PRF miała zawartość suchej masy 55% wagowych i molowy stosunek formaldehydu do fenolu i rezorcyny, otrzymywany podczas wytwarzania żywicy wynosił 0,53. Wagowy stosunek MF do PRF wynosił 1,2. Trwała kompozycja żywicy fenolowej według niniejszego wynalazku zawierała kwas mrówkowy w ilości 20% wagowych. Powyższy klej porównano z pojedynczymi kompozycjami żywicy MF i PRF zawierającymi typowe utwardzacze, tj. na bazie kwasu i na bazie paraformaldehydu. W tym przypadku żywica MF miała stosunek formaldehydu do melaminy wynoszący 2, żywica PRF miała zawartość suchej masy na poziomie 55% wagowych, a molowy stosunek formaldehydu do fenolu i rezorcyny podczas wytwarzania żywicy wynosił 0,61. Poziom wydzielania formaldehydu zmierzono jako bezpośredni poziom wydzielania z 5 g mieszaniny (przed utwardzaniem) żywicy MF- i PRF z odpowiednimi utwardzaczami oraz żywicy MF z kompozycją żywicy fenolowej według wynalazku, w czasie 150 minut. Zbadano także poziom wydzielania formaldehydu z klejonych struktur według normy wewnętrznej (IAR 129) na bazie dokumentu JAS MAFF992. Dla każdego kleju pięć warstw (150 x 150 mm) jodły sklejono razem stosując 380 g/m 2 mieszaniny składników kleju: MF z typowym utwardzaczem kwasowym, PRF z typowym utwardzaczem paraformaldehydowym i żywica MF z kompozycją żywicy fenolowej według wynalazku. Laminat ściśnięto pod ciśnieniem 0,8 MPa na 12 godzin w temperaturze 20 C, a później kondycjonowano w temperaturze 20 C przy wilgotności względnej 65% przez jeden tydzień. Odcięto fragmenty o wymiarach 25x10x75 mm i umieszczono je w komorze o pojemności 4 litrów, w której umieszczono także mały pojemnik zawierający 20 ml wody. Po 18 godzinach w temperaturze 23 C zmierzono zawartość formaldehydu w wodzie. T a b e l a 5 Bezpośredni poziom wydzielania formaldehydu (mg/l) Poziom wydzielania formaldehydu (IAR 129, mg/l) Odporność na działanie wody, norma EN 301 MF + (PRF + kwas mrówkowy) 0,06 4,9 spełniona MF + utwardzacz kwasowy 0,33 5,8 spełniona PRF + utwardzacz paraformaldehydowy 0,13 9,8 spełniona Wyciągnięto wniosek, że zastosowanie niniejszego wynalazku daje niższy poziom wydzielania formaldehydu niż w przypadku zastosowania samej żywicy MF lub żywicy PRF z typowymi utwardzaczami. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób klejenia materiałów na bazie drewna przez nanoszenie kleju na powierzchnię materiałów na bazie drewna, a następnie utwardzanie, przy czym klej zawiera żywicę melaminowo- -aminową i kompozycję żywicy fenolowej, znamienny tym, że stosuje się kompozycję żywicy fenolowej zawierającą kwas i żywicę fenolową, którą jest żywica rezorcynowa lub żywica taninowa lub ich mieszanina. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że klej nanosi się metodą oddzielnego nanoszenia żywicy aminowej i kompozycji żywicy fenolowej na powierzchnię materiałów na bazie drewna. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że żywicę aminową i kompozycję żywicy fenolowej miesza się, uzyskując klej, który następnie rozprowadza się na powierzchni materiałów na bazie drewna. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że ilość melaminy w ogólnej ilości związków aminowych, zastosowana podczas wytwarzania żywicy aminowej, wynosi od 30 do 100% molowych. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że wagowy stosunek żywicy aminowej do żywicy fenolowej wynosi od 0,5 do 2, w przeliczeniu na suchą masę. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5, znamienny tym, że jako żywicę aminową stosuje się żywicę melaminowo-formaldehydową.

9 PL B Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5, znamienny tym, że jako żywicę aminową stosuje się żywicę melaminowo-mocznikowo-formaldehydową. 8. Sposób według według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6 albo 7, znamienny tym, że ph kleju wynosi od 0 do Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8, znamienny tym, że zawartość żywicy fenolowej w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 10 do 80% wagowych, w przeliczeniu na suchą masę. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8 albo 9, znamienny tym, że jako żywicę fenolową stosuje się żywicę fenolowo-rezorcynowo-formaldehydową. 11. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8 albo 9 albo 10, znamienny tym, że jako żywicę fenolową stosuje się żywicę taninowo-formaldehydową lub taninę. 12. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8 albo 9 albo 10 albo 11, znamienny tym, że jako kwas stosuje się chlorek glinu, azotan glinu lub siarczan glinu. 13. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8 albo 9 albo 10 albo 11, znamienny tym, że stosuje się kwas wybrany z grupy obejmującej kwasy mono-, di-, tri- lub poli- -karboksylowe oraz kwasy sulfonowe. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się kwas wybrany z grupy obejmującej kwas mrówkowy, kwas octowy i kwas pirogronowy. 15. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8 albo 9 albo 10 albo 11, znamienny tym, że stosuje się kwas wybrany z grupy obejmującej kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas borowy, kwas amidosulfoniowy i sole amoniowe. 16. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8 albo 9 albo 10 albo 11 albo 12 albo 13 albo 14 albo 15, znamienny tym, że zawartość żywicy fenolowej w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 20 do 60% wagowych, w przeliczeniu na suchą masę. 17. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8 albo 9 albo 10 albo 11 albo 12 albo 13 albo 14 albo 15 albo 16, znamienny tym, że zawartość kwasu, włączając jego sole, w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 2 do 30% wagowych. 18. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8 albo 9 albo 10 albo 11 albo 12 albo 13 albo 14 albo 15 albo 16 albo 17, znamienny tym, że ph kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 0 do Klej zawierający żywicę melaminowo-aminową oraz kompozycję żywicy fenolowej, znamienny tym, że kompozycja żywicy fenolowej zawiera kwas i żywicę fenolową, którą jest żywica rezorcynowa lub żywica taninowa lub ich mieszanina. 20. Klej według zastrz. 19, znamienny tym, że ilość melaminy w ogólnej ilości związków aminowych, zastosowana podczas wytwarzania żywicy aminowej, wynosi od 30 do 100% molowych. 21. Klej według zastrz. 19 albo 20, znamienny tym, że wagowy stosunek żywicy aminowej do żywicy fenolowej wynosi od 0,5 do 2, w przeliczeniu na suchą masę. 22. Klej według zastrz. 19 albo 20 albo 21, znamienny tym, że jako żywicę aminową zawiera żywicę melaminowo-formaldehydową. 23. Klej według zastrz. 19 albo 20 albo 21, znamienny tym, że jako żywicę aminową zawiera żywicę melaminowo-mocznikowo-formaldehydową. 24. Klej według zastrz. 19 albo 20 albo 21 albo 22 albo 23, znamienny tym, że ph kleju wynosi od 0 do Klej według zastrz. 19 albo 20 albo 21 albo 22 albo 23 albo 24, znamienny tym, że zawartość żywicy fenolowej w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 10 do 80% wagowych, w przeliczeniu na suchą masę. 26. Klej według zastrz. 19 albo 20 albo 21 albo 22 albo 23 albo 24 albo 25, znamienny tym, że jako żywicę fenolową zawiera żywicę fenolowo-rezorcynowo-formaldehydową. 27. Klej według zastrz. 19 albo 20 albo 21 albo 22 albo 23 albo 24 albo 25, znamienny tym, że jako żywicę fenolową zawiera żywicę taninowo-formaldehydową lub taninę. 28. Klej według zastrz. 19 albo 20 albo 21 albo 22 albo 23 albo 24 albo 25 albo 26 albo 27, znamienny tym, że jako kwas zawiera chlorek glinu, azotan glinu lub siarczan glinu. 29. Klej według zastrz. 19 albo 20 albo 21 albo 22 albo 23 albo 24 albo 25 albo 26 albo 27, znamienny tym, że zawiera kwas wybrany z grupy obejmującej kwasy mono-, di-, tri- lub poli- -karboksylowe oraz kwasy sulfonowe.

10 10 PL B1 30. Klej według zastrz. 29, znamienny tym, że zawiera kwas wybrany z grupy obejmującej kwas mrówkowy, kwas octowy i kwas pirogronowy. 31. Klej według zastrz. 19 albo 20 albo 21 albo 22 albo 23 albo 24 albo 25 albo 26 albo 27, znamienny tym, że zawiera kwas wybrany z grupy obejmującej kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas borowy, kwas amidosulfoniowy i sole amoniowe. 32. Klej według zastrz. 19 albo 20 albo 21 albo 22 albo 23 albo 24 albo 25 albo 26 albo 27 albo 28 albo 29 albo 30 albo 31, znamienny tym, że zawartość żywicy fenolowej w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 20 do 60% wagowych, w przeliczeniu na suchą masę. 33. Klej według zastrz. 19 albo 20 albo 21 albo 22 albo 23 albo 24 albo 25 albo 26 albo 27 albo 28 albo 29 albo 30 albo 31 albo 32, znamienny tym, że zawartość kwasu, włączając jego sole, w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 2 do 30% wagowych. 34. Klej według zastrz. 19 albo 20 albo 21 albo 22 albo 23 albo 24 albo 25 albo 26 albo 27 albo 28 albo 29 albo 30 albo 31 albo 32 albo 33, znamienny tym, że ph kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 0 do Trwała kompozycja żywicy fenolowej do zastosowania w kleju na bazie żywicy melaminowo- -aminowej, znamienna tym, że ma postać roztworu wodnego lub alkoholowego, zawiera kwas i żywicę fenolową, którą jest żywica rezorcynowa lub żywica taninowa lub ich mieszanina, przy czym zawartość żywicy fenolowej wynosi od 10 do 80% wagowych, w przeliczeniu na suchą masę, gdzie kompozycja żywicy fenolowej jest stabilna w trakcie przechowywania w temperaturze pokojowej (20 C) przez więcej niż dwa tygodnie. 36. Kompozycja żywicy fenolowej według zastrz. 35, znamienna tym, że jako żywicę fenolową zawiera żywicę fenolowo-rezorcynowo-formaldehydową. 37. Kompozycja żywicy fenolowej według zastrz. 35, znamienna tym, że jako żywicę fenolową zawiera żywicę taninowo-formaldehydową lub taninę. 38. Kompozycja żywicy fenolowej według zastrz. 35 albo 36 albo 37, znamienna tym, że jako kwas zawiera chlorek glinu, azotan glinu lub siarczan glinu. 39. Kompozycja żywicy fenolowej według zastrz. 35 albo 36 albo 37, znamienna tym, że zawiera kwas wybrany z grupy obejmującej kwasy mono-, di-, tri- lub poli-karboksylowe oraz kwasy sulfonowe. 40. Kompozycja żywicy fenolowej według zastrz. 39, znamienna tym, że zawiera kwas wybrany z grupy obejmującej kwas mrówkowy, kwas octowy i kwas pirogronowy. 41. Kompozycja żywicy fenolowej według zastrz. 35 albo 36 albo 37, znamienna tym, że zawiera kwas wybrany z grupy obejmującej kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas borowy, kwas amidosuifoniowy i sole amoniowe. 42. Kompozycja żywicy fenolowej według zastrz. 35 albo 36 albo 37 albo 38 albo 39 albo 40 albo 41, znamienna tym, że zawartość żywicy fenolowej w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 20 do 60% wagowych, w przeliczeniu na suchą masę. 43. Kompozycja żywicy fenolowej według zastrz. 35 albo 36 albo 37 albo 38 albo 39 albo 40 albo 41 albo 42, znamienna tym, że zawartość kwasu, włączając jego sole, w kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 2 do 30% wagowych. 44. Kompozycja żywicy fenolowej według zastrz. 35 albo 36 albo 37 albo 38 albo 39 albo 40 albo 41 albo 42 albo 43, znamienna tym, że ph kompozycji żywicy fenolowej wynosi od 0 do Produkt na bazie drewna otrzymany sposobem określonym w którymkolwiek z zastrz Produkt na bazie drewna według zastrz. 45, znamienny tym, że jest nim laminowana belka. 47. Zastosowanie kleju określonego w którymkolwiek z zastrz do wytwarzania produktu na bazie drewna. 48. Zastosowanie według zastrz. 22, znamienne tym, że produkt na bazie drewna stanowi laminowana belka. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)