Równowagi fazowe układy wieloskładnikowe

Transkrypt

1 Faza. Równwagi fazwe układy wielskładnikwe Pdstawwe definije (.d.) Gazy zawsze twrzą jedną fazę (iągłą) Cieze (dwuskładnikwe) mgą twrzyć rztwry lub nie (rzuszzalnść zęśiwa) Ciała stałe są zęst fazą rzrszną Chem. Fiz. TCH II/08 1 Patrz też Wykład VII, slajd Wrwadzenie d równwag fazwyh (1). Faza dla danej substanji jej stać harakteryzująa się jednrdnym składem hemiznym i stanem fizyznym. W brębie fazy niektóre intensywne funkje stanu (n. gęstść) mają jednakwą wartść. Fazy w zasadzie dają się mehaniznie ddzielić d siebie. Nie jest wymagana iągłść fazy. W tyh statnih rzyadkah mżemy mówić fazie iągłej rzraszająej i nieiągłej rzrsznej. W skrajnyh rzyadkah mamy d zynienia: w układah iał stałe iez z dysersjami (zawiesiny, układy klidalne), w układah iał stałe gaz i iez gaz z aerzlami (mgły, dymy). W takih układah z bardz rzrszną fazą isttną rlę zazynają dgrywać właśiwśi wierzhni graniznej.

2 Pdstawwe definije (2) 2) Składniki niezależne są t składniki, któryh stężenia w układzie mżna, rzynajmniej w ewnym zakresie, zmieniać dwlnie. Ih lizbę mżna wyznazyć dejmują d lizby składników (bez rzymitnika) lizbę mżliwyh reakji hemiznyh, zahdząyh między nimi w danyh warunkah. Składnikiem niezależnym nie są n. jny w rztwrah elektrlitów, bwiem zawsze trzeba razem z nimi ddać twarzysząy im jn rzeiwnym znaku. W zstająym w równwadze (hemiznej) układzie: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) są tylk 2 (dwa) składniki niezależne. Chem. Fiz. TCH II/08 2 Równaniem wiążąym trzei składnik jest równanie reakji i dwiednia stała równwagi.

3 Pdstawwe definije (3) 3) Lizba stni swbdy lizba arametrów, jakie mżna zmieniać w układzie, rzynajmniej w ewnym zakresie, bez zmiany lizby istniejąyh w nim faz. Inazej najmniejsza lizba arametrów wystarzająa d jednznazneg zdefiniwania stanu układu. Chem. Fiz. TCH II/08 3 W bszarah (łaszzyznah) istnienia jednej fazy mamy dwa stnie swbdy mżna zmieniać P i T. Wzdłuż linii (dwie fazy wsółistnieją) tylk jeden arametr drugi jest narzuny. Punkt trójny nie ma w góle stni swbdy jest t tzw. stan inwariantny.

4 Równwaga w układzie wielskładnikwym Rzatrujemy analgiznie jak dla układu jednskładnikweg: Pnst Tnst dg dn α µ dg αj J dn β µ βj J Y Y Pnieważ rzatrujemy stan równwagi: dg dg α + dgβ 0 zatem: Y musi być sełnine: ( ) 0 µ dn a nieważ: dn J 0 α J µ β J J µ α J µ βj 0 lub też: µ α J µ βj Chem. Fiz. TCH II/08 4 Warunek równwagi międzyfazwej w układzie jednskładnikwym znamy z wykładu VII; slajd Termdynamika równwagi fazwej (1). Rzatrujemy tutaj układ wielskładnikwy, dwufazwy (α i β). Mżna zywiśie dwieść analgiznym, hć dwiedni bardziej rzbudwanym rzważaniem, że tenjały hemizne daneg składnika są równe w kilku fazah będąyh równześnie w równwadze między sbą. Zastanwimy się teraz, ile faz mże ze sbą wsółistnieć.

5 Reguła faz Gibbsa (1) Jeśli lizymy ile arametrów (stni swbdy) F musimy dać, aby jednznaznie kreślić stan układu zawierająeg C niezależnyh składników i P faz: Zmiennyh stężeniwyh: C 1 dla każdej fazy, raz P(C 1) dla wszystkih faz, a uwzględniwszy P i T: P(C 1)+2 Jak wykazaliśmy, dla każdeg składnika: µ α J µ βj... µ βj µ γj... daje: P 1 równań dla jedneg składnika, raz C(P 1) Chem. Fiz. TCH II/08 5 Skróty F, C, P hdzą z języka angielskieg: degrees f Freedm, Cmnents, Phases. C 1 dla każdej fazy, bwiem ułamków mlwyh wystarzy dać właśnie tyle, suma musi wynsić 1.

6 Reguła faz Gibbsa (2) daje: P 1 równań dla jedneg składnika, raz C(P 1) dla wszystkih składników. Pmniejsza t lizbę arametrów knieznyh d sharakteryzwania układu (zyli lizbę stni swbdy): F P(C 1) + 2 C(P 1) C P + 2 Jest t reguła faz Gibbsa. Chem. Fiz. TCH II/08 6 Z reguły faz zastswanej d układu jednskładnikweg wynika, że maksymalna lizba faz wsółistniejąyh (dla F 0) wynsi P3. Zatem stan inwariantny w układzie jednskładnikwym dwiada unktwi trójnemu. Obserwwany rzez nas unkt zwórny na układzie fazwym dla helu był alb artefaktem (błędem, hć istnieje w źródle, skąd g rzeryswywałem) i w rzezywistśi są tam bardz blisk łżne dwa unkty trójne, alb hel znów jest zymś arywyjątkwym. Mim rzerwadzneg śledztwa, nie trafię rzstrzygnąć. Owiadam się jednak za słusznśią reguły faz (zyli ierwsza mżliwść wytłumazenia dwa unkty trójne).

7 Równwaga iez-gaz w układzie dwuskładnikwym Warunek równwagi w układzie jednskładnikwym: w szzególnśi, dla układu iez gaz: µ µ g µ α µ β Tnst 0 P Ptenjał hemizny gazu dany jest równaniem: µ g µ g + RT ln P 0 Nad zystym składnikiem : Nad mieszaniną, dla : Łąznie daje t: * 0 * µ g µ g + RT ln µ 0 µ P 0 µ g µ g + RT ln µ µ 0 P µ µ * + RT ln Chem. Fiz. TCH II/08 7 * Ptenjał hemizny gazu kreśliliśmy na wykładzie V; slajdy: Entalia swbdna a ltnść gazów (1) i Ptenjał hemizny mieszanin gazwyh (1). Prężnść P nad mieszaniną jest rężnśią ząstkwą. Na razie zakładamy zahwanie ar jak gazu dsknałeg.

8 Praw Raulta (1) Stwierdzne emiryznie (dla dbnyh iezy): C stateznie zwala zaisać: µ µ * + RT ln Rztwry sełniająe raw Raulta w ałym zakresie stężeń (składu) nazywamy rztwrami dsknałymi (idealnymi). Tnst Chem. Fiz. TCH II/08 8 W rawie Raulta znaza ułamek mlwy składnika w iezy. Ostatnie równanie służy nam d zdefiniwania rztwru dsknałeg, raw Raulta jest razej knsekwenją istnienia takieg rztwru, aniżeli dwrtnie. Zauważmy, że w statnim równaniu nie ma już załżenia idealnśi gazu (wszystk dtyzy rztwrów). Na wykresie raw Raulta jest dbne d rawa Daltna, gdzie jednak na si X dłżny był ułamek mlwy

9 Praw Raulta (2) Cieze dbne hemiznie Cieze różniąe się właśiwśiami hemiznymi Chem. Fiz. TCH II/08 9 Wykresy (d lewej) dwiadają układm: enzen Tluen, etn Disiarzek węgla, Chlrfrm etn. Wszystkie dla 298,15 K. Układ ierwszy zahwuje się rawie idealnie zgdnie (sełnia ałkwiie) raw Raulta, układ drugi wykazuje dhylenia ddatnie, zaś trzei ujemne.

10 Układ dwuskładnikwy a reguła faz Wnisek (1): C 2, zyli F + P 4 W układzie dwuskładnikwym mżliwy jest unkt zwórny. Wnisek (2): W układzie dwuskładnikwym mżliwy są 3 stnie swbdy (arametry definiująe stan układu). ędą t, iśnienie, temeratura raz ułamek mlwy jedneg ze składników. by mó rzedstawiać wykresy fazwe na łaszzyźnie (w dwóh wymiarah), zwykle ustala się warunki jak iztermizne lub izbaryzne, kiedy t F + P 3 (dla T nst lub P nst). Chem. Fiz. TCH II/08 10 Wnisek (1) dtyzy stanu inwariantneg, gdy F0. Wnisek (2) dtyzy układu, w którym istnieje tylk 1 faza, P1.

11 Diagram fazwy iez-ara (1a) Tnst ara nie nasyna X nst X y a a Chem. Fiz. TCH II/08 11 Krzywa rsy kazuje zależnść rężnśi ary nasynej P (bu składników) d jej składu Xy. Krzywa wrzenia kazuje zależnść rężnśi ary nasynej P d składu iezy z którą ara ta jest w równwadze, X.

12 Diagram fazwy iez-ara (1b) ara nie nasyna X y b a Tnst X nst b a rsa na śiankah Chem. Fiz. TCH II/08 12 Krzywa rsy kazuje zależnść rężnśi ary nasynej P (bu składników) d jej składu Xy. Krzywa wrzenia kazuje zależnść rężnśi ary nasynej P d składu iezy z którą ara ta jest w równwadze, X.

13 Diagram fazwy iez-ara (1) ara nie nasyna ara nasyna X y b a <X <y Tnst X nst b a rsa iez na śiankah Chem. Fiz. TCH II/08 13 Krzywa rsy kazuje zależnść rężnśi ary nasynej P (bu składników) d jej składu Xy. Krzywa wrzenia kazuje zależnść rężnśi ary nasynej P d składu iezy z którą ara ta jest w równwadze, X.

14 Diagram fazwy iez-ara (1d) d ara nie nasyna ara nasyna X y b a resztka <X <y ara nasynej X Tnst X nst d b a rsa iez na śiankah Chem. Fiz. TCH II/08 14 Krzywa rsy kazuje zależnść rężnśi ary nasynej P (bu składników) d jej składu Xy. Krzywa wrzenia kazuje zależnść rężnśi ary nasynej P d składu iezy z którą ara ta jest w równwadze, X.

15 Diagram fazwy iez-ara (1) de ara nie nasyna ara nasyna X y b a resztka <X <y tylk ara nasynej iez X Tnst X nst e d b a rsa iez na śiankah Chem. Fiz. TCH II/08 15 Krzywa rsy kazuje zależnść rężnśi ary nasynej P (bu składników) d jej składu Xy. Krzywa wrzenia kazuje zależnść rężnśi ary nasynej P d składu iezy z którą ara ta jest w równwadze, X.

16 Diagram fazwy iez-ara (2) X ułamek mlwy składnika w ałym układzie, ułamek mlwy składnika w iezy, y ułamek mlwy składnika w arze. Równanie krzywej wrzenia: (gdy sełnine jest raw Raulta winna być rstą) ( 1 ) P + + ( ) Chem. Fiz. TCH II/08 16

17 Chem. Fiz. TCH II/08 17 Diagram fazwy iez-ara (3) Równanie krzywej rsy: (gdy sełnine jest raw Raulta) y + Definija ułamka mlweg w gazie: Wrwadzamy raw Raulta: y + + ) (1 skąd: y ) (

18 Chem. Fiz. TCH II/08 18 Diagram fazwy iez-ara (4) Równanie krzywej rsy (.d.) (gdy sełnine jest raw Raulta) Wyrażenie na : y y ) ( wrwadzamy d wzru na krzywą wrzenia, aby iśnienie ałkwite uzależnić d y :, P ) + ( + daje rzekształeniu: y P ) (

19 Diagram fazwy iez-ara (5) Chem. Fiz. TCH II/08 19 Ogladamy te same układy, na slajdzie Praw Raulta (2).

20 Reguła dźwigni X ułamek mlwy składnika w ałym układzie, lizba mli tamże n ułamek mlwy składnika w iezy, n y ułamek mlwy składnika w arze, n. ilans: n + n y nx X ( n + n ) n n y X X l l l l y Chem. Fiz. TCH II/08 20

21 Prawa Knwałłwa I. Para jest bgatsza w ten składnik, któreg ddanie d mieszaniny iezy wduje dwyższenie ałkwitej rężnśi ar mieszaniny. II. W rzyadku takieg składu fazy iekłej, któremu dwiada ekstremum na krzywej rężnśi ary w warunkah iztermiznyh i równześnie ekstremum temeratury na krzywej w warunkah izbaryznyh, skład ary nasynej jest równy składwi iezy. Chem. Fiz. TCH II/08 21 Uzasadnienie teretyzne w ariu równanie Gibbsa Duhema, zstanie zarezentwane na nastęnym wykładzie.