Rozwiązanie niektórych zadań treningowych do II kolokwium sem. zimowy, 2018/19

Transkrypt

1 związanie niektóryh zadań treningwyh d II klkwium sem. zimwy, 8/9 Zad.. rudnść teg zadania, w stsunku d tywyh rzyadków (, = nst i, = nst), lega na warunkah (Q =, = nst) rwadzenia resu. Ddajmy tylk, że w raktyznyh zastswaniah warunki te są tywe, a dany niżej ssób rzwiązania dtyzy także rzyadku (Q =, = nst). Pierwsza zęść wtarza tradyyjny shemat. (ryn) () = (radien) () n i () -ξ -ξ () ξ ξ Σn i n i x i Pdstawwe równanie jest bardz rste (t skutek rstej stehimetrii reakji). K zyli K () K / K H S ex W równaniu tym wyeksnwan temeraturę, która zmienia się w trakie zahdzenia reakji. Z drugiej strny warunek (Q =, = nst) = (H = nst) narzua jej wartść, nieważ ałkwita zmiana entalii układu musi równać się zeru. H dd d H ( ) () gdzie jest temeraturą zątkwą, = 98 K i jest temeraturą w stanie równwagi. Pszzegóe udziały w zmianie entalii (d lewej d rawej), dtyzą nastęująyh resów: składnik zmiana entalii dla resu wartść udziału grzewanie (ziębianie) substratu d temeratury, w której rwadzimy reakję d reakja hemizna w temeraturze H ) grzewanie (ziębianie) nierzereagwaneg substratu d temeratury d grzewanie (ziębianie) rduktu d temeratury d ( d d związanie zadania srwadza się zatem d rzwiązania układu równań () () względem (, ξ). Nawet w najrstszym rzyadku (takim, jak nasz), rzwiązanie t mże być uzyskane tylk numeryznie. Gdybyśmy hieli kusić się rzwiązanie na kalkulatrze, dalsze stęwanie mgłby wyglądać tak. Uraszzamy równanie (), sługują się wartśiami średnimi. H ) ( gdzie i znaza średnią wartść jemnśi ieej. Wylizają stąd temeraturę, trzymamy nastęująy układ równań:

2 H H ex ( ) S Oblizamy trzebne arametry: ΔH = (-9, + 85,) kj/ml = -6,7 kj/ml ΔS = (-,9 + 8,) J/(ml.K) =, J/(ml.K) = = 98 K reagent i/ J/(ml.K) i/ J/(ml.K) = 98 K = K = (98-) K () 55,58 67,6 6,5 () 7,6 9,9 8,8 6,7 / K98 () 6,58, 8 / ml 6,7 ex 8,, 8, związują układ równań metdą klejnyh rzybliżeń atrz niżej trzymujemy wynik: = 76,7 K, ξ =,9 A zatem ułamek mlwy radienu będzie wynsił,9. Przebieg iteraji: iteraja ξ/ ml / K wartść jak blizna? wartść jak blizna?,5 załżna 5, z () dla ξ(),9 z () dla () 77, z () dla ξ(),9 z () dla () 76,7 z () dla ξ(),9 z () dla () 76,7 z () dla ξ() Kilka uwag na marginesie.. W iteraji różnie wystęują na dalszyh miejsah rzeinku, które są nieisttne z unktu widzenia wymaganej dkładnśi blizeń.. Metda klejnyh rzybliżeń nie zawsze jest zbieżna i trzeba ją stswać z ewną strżnśią. Jest efektywna, jeśli da się wydrębnić takie elementy równania lub ih elementów składwyh, które wływają głównie na wartść jedneg arametru. W mawianym rzyadku, wielkść wynikała głównie (hć nie tylk) z równania (), a ξ z równania (). Zad. 56. Pnieważ rztwór iekły nie jest bliski dsknałemu, trzeba szawać wsółzynniki aktywnśi (na dstawie mdelu rztwru regularneg). Pniższa tabelka zestawia trzebne arametry. () i = M/d - /m ml U ar H /kj ml - * ar δ i -/ / J / m

3 Butann () 9,7, 8,967 Eter dirylwy () 7,8, 5,566 * Lizne dla temeratury 98,5 K. Stąd (δ δ ) =,57 J m - Ułamek bjętśiwy dla x =,5:,59,7,59,7,57,8 Wsółzynniki aktywnśi:,96 9,7,96,57 ex ex,69 8,,5 I dbnie drugi wsółzynnik: γ =,67 Prężnśi ar nad zystymi składnikami: B 5, / mm Hg exa ex6,599 C,56,65 = 79,77 mm Hg Ciśnienie ałkwite nad rztwrem: 8,8 x x 8,8,5,6979,77,5,67, 65mmHg Skład fazy gazwej: y x 8,8,5,69,65,688 Skład azetrwy. Na wstęie nie rzesądzamy jeszze, zy rzważany układ jest azetrem. Predura stęwania lega na wstęnym załżeniu, że jest t mieszanina azetrwa, a nastęnie na zweryfikwaniu tej hitezy. Jeśli hiteza jest rawdziwa, t równanie x x () ma fizyzne (tj. < x < ) rzwiązanie względem x. Jeśli tak jest, t znaleziny ierwiastek jest składem azetrwym. Wyrażają w wyższym równaniu wsółzynniki aktywnśi za mą wzrów Shatharda-Hildebranda, trzymujemy:

4 /,, a a a a gdzie a P dstawieniu bliznyh wześniej danyh dstaniemy: a = 77,5 m /ml raz dwa ierwiastki na ułamek bjętśiwy: = (,897; -,6). Ozywiśie ten ierwszy ierwiastek jest senswny fizyznie, rwadzi d wnisku, że badany układ jest azetrem, a blizny ułamek bjętśiwy dwiada składwi azetrwemu. Przelizają g na ułamek mlwy ( nie jest kniezne), trzymamy,866 /7,8,897 9,7,897/,897/ 9,7 / / / x ak wię x =,866 jest szukanym składem azetrwym. Analiza jakśiwa tj. granizająa się jedynie d stwierdzenia, zy w układzie wystęuje azetr, zy nie, jest mniej zashłnna. Oiera się na analizie zmiennśi rawej strny równania () lewa strna jest stała w stałej temeraturze. Przekształćmy t równanie d frmy leiej dwiadająej mdelwi SH Pnieważ w mdelu SH wsółzynniki aktywnśi są mntnizne i zawsze maleją z dwiednim składem (dlazeg?), granizne wartśi rawej strny będą nastęująe min max Ostateznie zatem wyrażenie zmienia się w graniah Azetr wystąi, jeśli sełnina będzie nierównść

5 I rzekształeniu Srawdźmy dla naszeg rzyadku 9,7m / ml 8,,5 8,8 86,99m / ml7,8m / ml,57 79,7 ak wię rzezywiśie, w układzie jawi się azetr. rzeba amiętać, że jest t tylk szawanie, które mże dbiegać d rzezywistśi. Kluzwa jest tutaj dkładnść isu niedsknałśi rztwru za mą mdelu Shatharda-Hildebranda. Zad. 6 Punktem wyjśia rzważań jest równanie rzuszzaśi, które dla najrstszeg rzyadku, kiedy faza stała jest zysta, wiąże temeraturę rzuszzaśi () ze składem rztwru nasyneg (x ), zwanym rzuszzaśią. Pdstawwe zagadnienia blizeniwe t wyznazenie jedneg arametru na dstawie znajmśi drugieg. Dla najrstszej wersji rzuszzaśi dsknałej (równanie Shrödera) mżna teg dknać analityznie w bie strny tj. x (znają lizymy x ) i x. W rzyadku użyia mdelu rztwru regularneg, łatw mżna blizyć jedynie x (a i t jedynie rzy załżeniu niezależnśi energii khezji d temeratury). Oblizenie rzuszzaśi x wymaga rzwiązania równania nieliniweg względem x. Układ yklheksan benzen. Zestawienie trzebnyh arametrów. i = M/d UarHar δ i - /m ml /kj ml -* -/ / J / m Cyklheksan 8,75,6 6,78 Benzen 89,, 8,75 * Lizne dla temeratury 98,5 K. Stąd (δ δ ) =,89 J m - ównanie rzuszzaśi dla rztwru regularneg: x Ht Ht t t stąd Ht H / x t t t Ht H / x (dla równwagi między stałym składnikiem () a rztwrem) () t (dla równwagi między stałym składnikiem () a rztwrem) () Oblizenie rzuszzaśi (x alb x ) dla znanej temeratury legałby na rzwiązaniu każdeg z wyższyh równań względem x lub x. ównania są nieliniwe, rzwiązać je mżna numeryznie (mże ktś 5

6 sróbuje t zrbić? wydaje się, że skutezna byłaby tu metda klejnyh rzybliżeń). Prszę amiętać, że najierw trzeba wyrazić ułamki bjętśiwe rzez ułamki mlwe, tj.: ; Prstsze jest blizenie temeratury rzuszzaśi rzy znanym składzie rztwru nasyneg (i t jest rblem stawiny w zadaniu). Zróbmy t dla dwóh rzyadków: (a) x =,75, równwaga względem stałeg yklheksanu; (b) x =,75, równwaga względem stałeg benzenu. Ad a.,758,75,758,75,589,,789,677 8,75,789,89 5, K,677 / 79,78,,75 Ad b.,7589,,7589,,58,75,75 9,866 89,,75,89 6, 8 K 9,866 / 78,78,,75 Uwaga! Pdbne temeratury tnienia bu składników raz usytuwanie bu składów strnie rztwrów stężnyh srawiają, że wynik ten jest bardz rawddbny, ale tylk rawddbny. Musimy amiętać, że nie ma gwaranji, że dla danyh składów w góle jest mżliwa równwaga względem daneg stałeg składnika. Dbrze t widać na ilustrajah niżej. (x,) (x,) (x,) (x,) (a),5,75,5,75 () x () () x () (b) 6

7 Jak widać, dla każdeg składu mżna frmaie blizyć temeratury rzuszzaśi względem bu składników twrząyh fazę stałą. zezywistą temeraturą rzuszzaśi jest ta harakteryzująa się wyższą wartśią. Jednześnie determinuje na rdzaj fazy stałej będąej w równwadze z fazą iekłą. ysunek (a) dwiada analizwanemu układwi yklheksan + benzen. Gdyby jednak jeg diagram fazwy dwiadał rysunkwi (b), zarówn dla x =,5 jak i x =,75, w fazie stałej wystęwałby benzen. emeratury równwagwe lizne względem bu składników zestawine są w niższej tabele: faza stała / K x =,5 x =,75 yklheksan () 7, 5, benzen () 6,8,8 Jak widać, dla x =,75, w fazie stałej wystęuje zysty yklheksan, a dla x =,75 stały benzen. Prszę zwróić uwagę na niewielką różnię między biema temeraturami rzuszzaśi dla x =,75. Świadzy t bliskśi unktu eutektyzneg. 7