Jan Adarnczyk II. UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ. l. Wiadomości podstawowe. Procesy zachodzące podczas krystalizacji i przemian fazowych najdogodniej

Transkrypt

1 Krzepnięie metali i stpów t. VII PL ISSN ISBN 83-0~ - 0ISOO- S Osslineum 1 9 8~ Jan Adarnzyk II. UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ l. Wiadmśi pdstawwe Presy zahdząe pdzas krystalizaji i przemian fazwyh najdgdniej analizwać na pdstawie układów równwagi fazwej, ujmująyh wpływ rdzaju, ilśi i stężeń składników raz temperatury i iśnienia na stan strukturalny stpów. W tym elu kniezne jest rzpatrzenie układu hiptetyzneg, dizlwaneg d tzenia, tj. układu, na który nie działają żadne siły ze wnętrzne, a międ zy nim i tzeniem nie zahdzi wymiana energii w jakiejklwiek pstai. Układ składa się z różnyh składników (substanji), które ddziałują między sbą fizykherniznie, twrzą fazy różniąe się składem hemiznym, strukturą i własnśiami. Składnikarni układu mgą być zyste pierwiastki, zarówn metale, jak i niemetale, związki jnwe, międzymetalizne i inne. Natmiast fazą jest jednrdna zęść układu, ddzielna d pzstałyh jeg zęśi granią rzdziału faz. Jeśli pszzególne zęśi układu nie różnią się składem hemiznym i własnśiami, t układ jest jednrdny, np. zysta miedź lub rztwór stały ynku w miedzi. W przeiwnym przypadku występuje układ niejednrdny - wielfazwy, np. mieszanina kryształów i iezy krzepnąej miedzi, kryształów tym samym składzie hemiznym, lez różnej strukturze sieiwej i własnśiah, bądź też różniąyh się jedn ze śnie składem hemiznym, strukturą i własnśiarni. Skład hemizny układu i pszzególnyh faz kreśla ud z iał Nip każdeg ze składników n w danej fazie p, t jest np. wielkśi, gd zie n znaza

2 38 Jan Adamzyk lizbę składników, natmiast p-. lii!lł.bę faz. Stężenie składników pdaje się w mlah lub w gramatma h, przez N. są ud ziałami mlwymi, kre ś lp łająymi nie tylk skład hemizny, który dla każdej fazy harakteryz uje n - l udziałów mlwyh n p N n p n L, N i=l lp (l) l ez także gólną zawartść substanji, pniewa ż udział składnika w ka ż de j n fazie p wynsi >: N.. w lp Stan układu pd w zględem termdynamiznym, pza stęż e niem psz zególny h składnik ów, kreślają zmienne parame try stanu, tj. iśnienie P, bjętść V, t empera tura T, entrpia S raz energia wewnętr zna E lub entalpia H, pmiędzy którymi występują zwią zki pisane równaniami stanu. Wi e lkśi prprjnalne d ilśi substanji, tj. masa m raz V, E, H i S nazjwają się ekstensywnymi, natmiast nie spełniająe teg warunku, np. gęstść 9 lub temperatura T - są wielkśiami intensywnymi. C zęst ilraz dwóh wie lkśi ekstensywnyh daje wie lkść intensywną, np. 9 = m/ V. Związki pmiędzy mawianymi wielkśiami ustalają zależnśi empiryzne pmiędzy energią, iepłem i praą, wynikająe z zasad termdynamiki. Pdstawwe zna zenie mają dwie zasady. Pierw s za z nih, znana jak zasada zahwania energii głsi, że jeśli na układ nie d zia łaj ą żadne zynniki ze wnętrzne, t energia układu nie ule ga zmianie. Energia układu mże się zwiększyć, jeśli w yknać n a d nim praę!'j. W, lub też dprwad z ić d nieg ie pł t!. Q. Pdbnie energia układu zmniejszy się, jeśli praa zstanie wyknana przez sam układ, bądź też z układu zstanie dprwadzne iepł. Zasadę tę dla przyjęteg układu mżna z apisać w psta i!':j.w+!::.q, (2) gd zie E 1 i E 2 - energia w e wnętr zna układu dpwiedni w stanie pzątkwym i kńwym, natmiast!':j. E - zmiana energii układu pdzas presu.

3 Układy równwagi fazwej 39 Dla nieskńzenie małyh zmian zależnść (2) przyjmuje pstać de= dw + dq. (3) Jeśli natmiast układ wykna praę przeiw siłm tzenia, t zmiana energii wewnętrznej układu wyniesie de= dq- PdV, (4) gdzie P - jest iśnieniem, natmiast dv zmianą bjętśi (w statnim przypadku dw = -PdV ma wartść ujemną). Energia wewnętrzna jest funkją stanu, gdyż jej zmiana zależy tylk d parametrów stanu T i P (lub V), natmiast nie zależy d drgi, p jakiej zmiany te nastąpiły, Stąd mżna napisać, że E = f(t, V). (5) P zróżnizkwaniu dla różnizki zupełnej de trzymuje się zależnść. (ae) ( ae) de= ćlt dt+ av dv. V T (6) Phdne ząstk we równania stanu, tj. zarówn tempe raturwy współzynnik energii wewnętr znej przy stalej bjętśi ( ~i) raz bjętśiwy V ClE) współ zynnik energii wewnętr zn ej przy stalej temperaturze ( av, d T któryh zależą nieskńzenie małe zmiany energii wewnętrznej - mają śiśle kreślne znazenie. R zpatr ują presy izbaryzne, zahdząe przy stałym iśnieniu, jest elwe wprwadzenie jeszze jednej funkji stanu, tj. entalpii H= E+ PV, (7) własnśiah pdbnyh d własnśi energii wewnętr zne j zupełnej dh trzymuje się zgdnie z zależnśią (6) E. Dla różni zki ćlh) ( ćlh dh = ( dt d T + ap) dp. p T (8)

4 40 Jan Adamzyk Pnieważ zmiany stanu iał stały h są związan e ze stsunkw małymi zmia nami bjętśi, stąd energia wewnętrzna E i entalpia H nie różnią się znaznie, i w niektóryh przypadkah m ż na przyjąć, że E "'H. Wiadm, że iepł zawsze przepływa d iała ieplejszeg d hłdniejszeg, nigdy zaś w kierunku dwrtnym. Stwierdzenie t mże służyć jak sfrmułw anie drugiej zasady termdynamiki, hiaż zęśiej krzysta się z inneg sfrmułwania, stwi e rd zająeg niemż liwś ć przebiegu takieg presu, któreg jedynym wynikiem jest pr zepływ iepła d i ała hłdniejszeg d ieplejszeg. Stwierdzenie t nie jest tak zywiste jak pierwsze, gdyż np. wszystkie ur ządzenia hłdnize mają ze wnętr zne źródł energii - sieć elektryzną. W tym przypadku jedn ześn i e z przepływem iepła d iała hłdniejszeg d ieplejszeg zużywana jest ener gia elektryzna. Znazenie drugie j zasady termdynamiki mżna w y jaśnić na pr zykład zie uw zględniająym j e dn ześ ni e zasadę pierwszą. VI tym elu mżna przyjąć układ składająy materiał izlayj!!.y_ Rys. l. Shemat układu izlwaneg się z dwóh kawałków metalu l i 2, płąznyh ienkim drutem, dizlwanyh d tzenia materiałem izlayjnym (rys. 1), zapbiegająym dpływwi iepła na zewnątr z układu. Jeśli temperatura pierwszeg kawałka T jest wyższa d temperatury 1 kawałka drugieg T, t ie pł będ zie prze 2 pływać d iała pierwszeg d drugieg. Ilść iepła Q ddaneg przez iał 1 pierwsze drugiemu jest równa ilśi iepła trzymaneg r-rzez iał drugie, zyli Q = -Q. Pnieważ T 1 2 > T, mżna napisać nierównść 1 2 (9) Nierównść (9) zawiera wielkść Q/T, dpwiadająą jednej z najważniejszyh funkji termdynamiznyh stanlj. układu, tj. entrpii S. Zmiana en-

5 Układy równwagi fazwej 41 trpii układu ds, trzymująeg iepł z zasbnika iepła temperaturze T w presie dwraalnym, wynsi d Q r ds = -::r- (lo) gdzie symbl r znaza, że pres jest dwraalny. Odwraalny przepływ iepła jest mżliwy tylk wtedy, gdy temperatura dbirnika iepła jest niskńzenie bliska temperaturze zasbnika traąeg iepł, tj. różnia temperatur bu tyh iał zdąża d zera. Termin "dwraalny" znaza wię, że przy nieskńzenie małej zmianie temperatur dwóh iał kierunek przepływu iepła mże się zmienić na dwrtny. W przytznym przykładzie zakładamy, że przepływ iepła jest dwraalny, gdyż tylk w tym przypadku ałka dq/t dla ałeg yklu jest równa zeru, a entrpia jest funkją stanu. Zakładają dalej, że druik łąząy bydwa kawałki metalu jest dstateznie ienki, t przepływ iepła będzie mały i gradient temperatury każdeg kawałka będzie równy zeru. Mżna wtedy pwiedzieć, że iała te nawzajem przyjmują i ddają iepł. Jeśli ilść przepływająeg iepła wynsi Q, t entrpia ieplejszeg kawalka zmniejszy się wielkść -Q/T l, entrpia zaś kawałka hłdniejszeg wzrśnie Q/T 2. Pnieważ każdy z kawałków metalu płąznyh druikiem ddaje tylk tyle iepła, ile trzymuje, zmianę entrpii ałeg układu /ls przy przepływie iepła Q mżna wyrazić Jeśli w pstai kawałka się (11) T 1 > T 2, t iepł przepływa d l d 2, i taki pres nazywa samrzutny. Z zależnśi (11) wynika, że w presie przebiegająym samrzutnie entrpia układu zwiększa VJ a a. L. - w Zmiana l l l l l 1 stan / równwagi stanu Rys. 2. Związek pmiędzy entrpią i stanem równwagi w układzie izlwanym się. W mmenie wyrównania temperatur bu iał, T 1 = T 2, układ siąga stan równwagi i jakiklwiek przepływ iepła przebiega dwraalnie. Rów-

6 42 Jan Adamzyk nanie (11) wskazuje także, że w presie dwraalnym entrpia układu siąga wartść maksymalną, gdyż przyrst entrpii ds = O, pdzas gdy w presah niedwraalnyh entrpia układu rśnie, bwiem ds > O (rys. 2). Pstulat maksymalnej wartśi entrpii układu izlwaneg w stanie równwagi wysunięty przed pnad 100 laty przez Clausiusa zstał wykrzystany przez J. W. Gibbsa przy rzpatrywaniu równwagi hetergeniznej. 2. ROWNOWAGA TERMODYNAMICZNA UKŁADU W punkie pprzednim wykazan, że entrpia układu izlwaneg w stanie równwagi siąga wartść maksymalną. Kryterium t jest zywiśie ważne, lez zęśiej zahd zi ptrzeba prwadzenia dświad zeń nie w układ.zie izlwanym, ale przy stałej temperaturze. Stąd większe znazenie ma kreślenie warunków równwagi dla presu iztermizneg. Pdstawę d wyznazenia warunków równwagi w tym przypadku stanwić mże pierwsza i druga zasada termdynamiki. Układ będ zie miał stałą temperaturę, jeśli prze biegać będzie wymiana iepła między nim a pjemnikiem iep ła (termstatem) temperaturze T. Jeśli wymiana ta jest dwraalna, t zmiana entrpii układu i phłaniane przez nieg iepł związane są równśią ds = dq/t. Jeśli natmiast układ i termstat będą mieć różne temperatury, t między wielkśiami wystąpi nierównść ds> dq/t. Dla rzpatrywaneg przypadku zahdzi zależnść de+pdv=dq.;;:tds, (12) gdzie Pd V = d W, natmiast yfry l i li dpwiadają zależnśim dla l i li zasady termdynamiki. Warunkiem stanu równwagi presów przebiegająyh w stałej tempe raturze (T = nst) i stałym iśnieniu (P = nst) jest minimum ptenjału termdynamizneg Gibbsa (entalpii swbdnej) G= E+ PV- TS= H- TS. (13)

7 Układy równwagi fazwej 43 Takie pre sy z ahdzą pdzas tpienia metali przy danym iśnieniu (atmsferyznym) i kreślnej temperaturze T. Stąd dla dg, zgdnie z (13), trzymuje się dg ~ VdP - SdT, (14) a pniewa ż dp = dt = O, t dg.;; O. (15) Wynika stąd, ż e w rzpatrywanym układ z ie zadanej lizbie składników mgą prze biegać tylk takie presy, w któryh ptenjał termdynamizny nie rśnie, Presy te są przerywane, jeśli tylk G siągnie minimum, O znaza t wystąpienie równwagi termdynamiznej. Analgiznie, jeśli przemiana zahdzi w układzie w stałej temperaturze T i bjętśi V, t warunkiem wystąpienia stanu równwagi termdynamiznej jest minimum energii swbdnej Helmhltza F=E-TS, (16) Wykr zystują (12) mżna djść d zależnśi df =de- TdS- SdT.; -PdV- SdT, (17) a przy uw z ględnieniu dv = dt = O df < O. (18) Oznaza t, że w warunkah równwagi termdynamiznej przy zadanyh wartśiah V i T mgą przebiegać tylk takie przemiany, dla któryh energia swbdna F siąga wartść minimalną. Wprwadzne warunki równwagi termdynamiznej układu pzwalają wydrębnić stan równwagi układu spśród innyh, lez nie dają infrmaji warunkah równwagi w e wnętr znej pmiędzy składnikami układu. Wiadm, że faza stała i iekła znajdu ją się w równwadze tylk w śiśle kreślnej temperaturze, tj. temperaturze tpnienia. Nasuwa się pytanie, w jakihwa-

8 44 Jan Ądamtzyk runkah dwie fazy różniąe się składem hemiznym będą się znajdwać w równwadze. Zagadnienie t, rzpatrzne szzegółw w praah [ 4, 5] zstanie pkróte przedstawine. Pr zy jmują układ zadanyh wartśiah P i T, składająy się z różnyh faz, znaznyh umwnie yfrą (l) i (2) 1 należy znaleźć warunki spełniająe minimum wartśi G. Dla nieskńzenie małyh zmian wartśi ptenjału termdynamizneg mżna napisać, że (19) Pnieważ zadanymi są P i T raz ilść substanji, t mżliwe są tylk zmiany składu faz, tj. niewielka ilść składnika n mże przejść z jednej fazy d drugiej. Przy tym lizba N(l)(N. ( 2 )) mli składnika n w fazie p (l)(p ( 2 )) zmienia się wielkść dn(l)(~n(z)), przy zym dn(l) = -dn( 2 ). l l l l Uwzględniają, że (20) P,T gd zie }l (l) i J.l. (2) są ptenjałami hemiznymi (parjalnymi ptenjałami termdynami znymi), na my (19) wynika, że. (21) Ten warunek musi być spełniny dla dwlnej dn(l)' dla każdeg składnika n, l Stąd wynika, że (22) znaza,?.e w warunkah równwagi dwóh Jaz ptenjały hemizne w rów:rią.niu (21) muszą mieć tę samą wartść.. Ptenjały hemizne, pdbnie jak P i T są wielkśiami intensywnymi, zale żnymi d w zg lędnej zawartśi substanji, tj. udziałów mlwyh, i spełniają warunek

9 Układy równwa gi faz wej 45 n dg=ln. Jl.. i=l l l (23) J e śli psłu żyć się mlwym ptenjałem termdynamiznym ~, t zależ n ść (23) z uw zględnieniem (l) przyjmuje pstać ~=_G.;;. n LN. i=l l n =Le }1., i=l l l (24) przy zym sumwanie należy prwadzić tylk dla rzpatrywanej fazy. Przy takim zapisie warunki równwagi (22) dgdnie jest przedstawić grafiznie. Przyjmują układ zawierająy dwa składniki, tj. A i B, raz wybi e rają jak z mienną niezależną układu udział mlwy składnika B, równy B t udział składnika A wynsi l - B i symbl B mżna pminąć. Wtedy trzymuje się (25) Warunkiem wystąpienia równwagi pmiędzy rzpatrywanymi fazami przy zadanyh warunkah P i T jest (l)( (l)). (2) ( (2)) }la =JlĄ ; (l)( (l)) (2)( (2)) JlB = JlB (26) W elu znalezienia składów równwagwyh (l) i (Z) należy przedstawić ~(l) i ~( 2 ) w funkji składu. Rzezywiste :artś~ (l) i ( 2 ) są dięty mi punktów P(l) i P( 2 ), w któryh bie krzywe mają :spóln~ styzną_.. w punkie P( ) ma nahylenie [S () - }la(c: )l/ Q J lub [}lb()- ~( )lj(l- ) i dinana s. iwspółrzędnyh).l1)() przy J (l) = O raz 1-13( 0 ) przy = l (rys. 3). Jeśli krzywe ~ i ~( 2 mają wspólną styzną w punktah P(l) i P( 2 ), t warunek równwagi (22) jest Styzna d krzywej ~() spełniny.

10 46 Jan Adamzyk 'O.D 3: U).Q Ol L.. Ql w z Stężenie Rys. 3. Warunek równwagi tenridynamiznej pmiędzy dwiema fazami [4]: styzna d krzywej ~() w punkie 9 ma nahylenie (d ~/d) 0 = [~ ( 0 ) - y]/, z drugiej strny (d~/dx) = L~()- J.lA(9) /, tj. Y= J.lA(), analgiznie (d ~/ d) 0 = [ z - ~ J 0~ ]/(l - 0 ) = [ PB t 0 ) - ~ ( 0 ))/ l - 0 ), pnieważ z= pb( 0 ) i (d~/d) 0 =z- y =pb( 0 )- )la ( 0 ) 3. Reguła faz Gibbsa Reguła faz Gibbsa ustala związek pmiędzy lizbą składników i faz, występująymi między nimi r eakjami hemiznymi raz li z bą stpni swbdy układu, które mżna zmieniać bez naruszenia stanu fazweg układu. Lizba stpni swbdy jest różnią między zmiennymi nie zależnymi i zależnymi układu. Zmiennymi nie zależnymi układu, próz iśnienia P i temperatury T, są udziały mlwe whdząyh w skład układu n składninp. ków, twrząyh p faz. Dla każdej fazy p istnieje n-1 zmiennyh stężeń, przez gólna lizba zmiennyh niezależnyh układu wynsi p(n-1) + 2. Jeśli w rzpatrywanym układzie występują nie dwie fazy, lez p, t zamiast jedneg warunku równwagi (22) dla każdeg składnika n wystąpi p-1 takih warunków, przez lizba zmiennyh zależnyh układu jest równa n(p-1). Różnia pmiędzy gólną lizbą zmiennyh niezależnyh układu a lizbą równań jest lizbą stpni swbdy układu

11 UKłady równwagi fazwej 47 f= p(n- l) + 2- n(p- l)= n- p+ 2, (27) Równanie (27) nazywa się regułą faz Gibbsa pstai gólnej. Przy wyprwadzeniu tej zależnśi uwzględnin tylk stany skndenswane, tj. układy zawierająe fazy stałe i iekłe z pminięiem stanu gazweg, gdyż iśnie; nie par metali w przeważająej lizbie przypadków jest pmijalnie małe. Uwzględniają także, że w rzezywistśi na układ ddziaływa tylk temperatura, gdyż występująe w warunkah atmsfery::znyh zmiany iśnienia są niewielkie i mżna je pminąć, lizba stpni swbdy układu zmniejsza się jeden, Reguła faz wię dla presów przebiegająyh w warunkah iśnienia atmsferyzneg przyjmuje pstać (28) ilśi Z zależnśi (28) wynika, że lizba stpni swbdy układu zależy d składników i faz raz temperatury. Pwstanie w układzie nwej fazy pwduje zmniejszenie lizby stpni swbdy układu jeden. Wyjaśnia t przykład układu jednskładnikweg zysteg metalu pdzas krzepnięia, Metal znajdująy się w stanie iekłym jest jednfa-zwy (p= l, jedna -fazaiez), zyli ma (f= n - p + l = l - l + l = l) jeden stpień swbdy. Równwaga teg układu nie ulegnie zahwianiu, jeśli zmieniać się będzie jeden zynnik, tj. temperatura. Natmiast pdzas krystalizaji układ zawiera dwie fazy p = 2 (faza iekła i stała) raz zer stpni swbdy (f= l l = O), znaza, że fazy te mgą współistnieć tylk przy śiśle kreślnej temperaturze, która nie mże ule zmianie d hwili, aż jedna faza zniknie 1 tj. d mmentu, w którym układ stanie się pnwnie jednzmienny. 4. Energia wewnętr zna, entrpia i energia swbdna w ujęiu fizyki statystyznej W pr ze ważaj ąe j lizbie przypadków składniki stpów, zarówn metale 1 jak i niemetale rzpuszzają się wzajemnie, twrzą rztwry iekłe, a w stanie stałym rztwry iągłe lub granizne, fazy międzymetalizne i także mieszaniny rztwrów stałyh graniznyh lub rztwrów stałyh graniznyh i faz międzymetaliznyh.

12 48 Jan Adamzyk Wszystkie te fazy ehują się tym, że atmy jedneg składnika znajdują s ię w tzeniu atmów składnika drugieg. W stanie stałym zarówn rztwry, jak i fazy międzymetalizne mają budwę krystalizną, s ię harakteryzująą prawidłwym pd względem gemetryznym rzmieszzeniem przestrzennym atmów. Jednześnie w rztwrah stałyh atmy pierwiastka rzpusz z neg mgą zajmwać dwlne pzyje węzłwe lub międzywęzłwe w siei rzpuszzalnika. Stąd wyróżnia się rztwry stałe różnewęzłwe i międ zywę z łwe. Lizba węzłów lub pzyji międzywęzłwyh, zajętyh przez atmy pie rwiastka rzpuszzneg w siei rzpuszzalnika, zależy d stężenia teg składnika w stpie. Fazy międzymetalizne twrzą się zwykle przy śiśle kreślnym stężeniu pszzególnyh składników i ehują się dmienną strukturą krystalizną w stsunku d siei przestrzennyh twrząyh je pierwiastków. Fazy te mają najzęśiej uprządkwane rzmieszzenie atmów pszzególnyh składników w kmóre sieiwej i mżna im pr zypisać kreślne wzry stehimetryzne. Rzmieszzenie i gęstść ułżenia atmów w fazah krystaliznyh harakteryzuje lizba krdynaji, tj. lizba najbliższyh i równddalnyh atmów względem rzpatrywaneg atmu w krysztale. Pszzególne struktury sieiwe faz stałyh mają śiśle kreślne lizby krdynaji. W przypadku rztwrów iekłyh, ehująyh się słabym upr z ądkwaniem przestrzennym atmów, lizba krdynaji jest nie mniejsza d właśiwej dla faz krystaliznyh. Znajmść eh fizykhemiznyh atmów pszzególnyh składników i ih rzmieszzenia pzwala na blizenie energii wewnętrznej, entrpii i e n e rgii swbdnej faz układu w funkji temperatury i stężenia (pierają się na fizye statystyznej) raz kreślenie struktury stpu. Zgdnie z równaniem (16) zmniejszenie energii swbdnej układu w presah iztermiznyh /J. F = /J. E - T f; S jest spwdwane zmianami energii wewnętrznej i entrpii. Obydwie te wielkśi zależą d rzmieszzenia przestrzenneg atmów lub mlekuł raz własnśi fizykhemiznyh składników stpu. Wynika stąd elwść kreślenia wkładu knfiguraji atmów składników w pszzególnyh fazah d zmian E i S, a stąd wpływu na zmniejszenie F.

13 Układy równwagi fazwej l. Energia wewnętr z na Energię wewnętrzną łatw blizyć dla układu dwuskładnikweg, zawierająeg atmy składnika A i B. Wartść tej energii zależy d teg, zy składniki rzpatrywaneg układu twrzą mieszaninę, zy też ih atmy rzmieszzają się hatyznie w krysztale w pstai rztwru stałeg. Przy blizeniah energii wewnętrznej kryształu, będąeg mieszaniną atmów A i B, zakłada się, że jest na sumą energii wiązań trzeh mżliwyh wariantów sąsiednih atmów Al\., BB i AB (29) Zależnść ta ujmuje tylk wpływ rzmieszzenia atmów z pminięiem drgań ieplnyh i dnsi się tylk d temperatury zera bezwzględneg. Jest t tzw. energia wewnętrzna knfigurayjna. Natmiastlalkwita energia wewnętrzna w temperaturze T zawie ra ddatkw złn Cvl dt, uwzględniająy wpływ drgań atmów w siei, gdzie Cv jest iepłem właśiwym przy stałej Stąd w zór na ałkwitą energię wewnętrzną w temperaturze T ma pstać bjętśi. T T E =EAA+EBB+EAB+Cv [dt=e 0 +Cv[dT. (30) Za kładają, że w rzpatrywanym krysztale rztwru stałeg różnewę z łw eg, zawier ająym N węzłów siei, lizbie krdynaji Z i stężeniu składnika A równym (stężenie składnika B jest równe l - ), istnieje 2 NZ /2 ~ ZN /2 par ~tmów składnika A energii wiązania EAA' Z (l- ) N (l - )/2 = ZN(l - ) /2 par atmów B energii wiązania EBB raz ZN(l - )/2 par atmów AB energii wią zan ia EAB- mżna blizyć energię wewnętrzną knfigurayjną E 0 rztwru stałeg różnewęzłweg wtemperaturze OK jak sumę energii wiązań wszystkih atmów z/n Z(l - ln Z(l - )N E E = - 2- E AA + 2 EBB + 2 AB (31 )

14 50 Jan Adamzyk l [ E AA + EBB )] = zzn E AA + (l- )EBB + 2(l - )(E AB- 2 (31) Pierwsze dwa wyrazy w nawiasie zależnśi (31) kreślają energię wewnętrzną mieszaniny hetergeniznej dwóh faz hmgeniznyh A + B. Bwiem energia wewnętrzna zysteg składnika A przy = l wynsi (32) natmiast zysteg składnika B przy = O jest równa (33) Suma tyh energii (32) i (33) (34) jest identyzna z dwma pierwszymi wyrazami zależnśi (31) przez energię wewnętrzną mieszania rztwru staleg pisuje wyraz trzei tej zależnśi w pstai E m = N Ze( l - )(E AB- EAA + EBB 2 ). (35) Pnieważ ~ l wyrażenie (l - ) jest zawsze ddatnie i siąga wartść maksymalną dla = lj 2. Jeśli zatem energia wiązania E AB pmiędzy atmami A i B jest mniejsza d średniej arytmetyznej energii wiązań tyh samyh atmów EAA i EBB' t wyraz trzei ma wartść ujemną i energia kryształu zmniejsza się. Oznaza t, że d utwrzenia wiązania między atmami różnrdnymi ptrzebna jest mniejsza energia i każdy atm daneg składnika dąży d skupienia w swym tzeniu mżliwie największej lizby atmów składnika drugieg. Pwstaje wt~dy rztwór stały. Jeśli natmiast EAB > (EAA + EBB)j2, t energia krysztalu jest mniejsza, gdy bie fazy A i B wydzielają się sbn.

15 Układy równwagi fazwej Entrpia mieszania: knfigurayjna W punkie l wykazan, że entrpia układu zwiększa się w presah samrzutnyh i siąga wartść maksymalną dla stanu równwagi. Pdbnie jak w przypadku energii wewnętrznej wyróżnia się entrpię knfigurayjną S, dpwiadająą rzkładwi atmów w temperaturze zera be z w zględneg m raz ałkwitą, uwzględniająą wpływ temperatury. Entrpię mieszania wyznaza się z zależnśi Bltzmanna sm = klnw, (36) gdzie k- jest stałą Bltzmanna, równą 1, ]/K, natmiast w - prawdpdbieństwem termdynamiznym stanu. W elu wyznazenia prawdpdbieństwa stanu w mżna się psłużyć kryształem rztwru stałeg różnwęzłweg, zawierająeg n atmów składnika A raz (N - n) atmów składnika B. Zakładają, że rzpatrywany kryształ jest rztwrem idealnym, tzn. że rzmieszzenie atmów składników A i B jest ałkwiie przypadkwe, energia kryształu jest jednakwa w każdym jeg miejsu, jak również jednakwe jest prawdpdbieństw dwlneg rzmieszzenia. Przyjmują, że w rzpatrywanym krysztale każdy z N atmów jest swbdny i atmy B zajmują pzyje węzłwe siei, łatw zauważyć, że dla pierwszeg atmu B istnieje N mżliwyh węzłów, dla atmu zaś drugieg N - l pzyji. Jeśli atmy B byłyby rzróżnialne, t lizba mżliwyh pzyji węzłwyh wynsiłaby N(N- 1). Pnieważ jednak atmy te są nierzróżnialne, stąd kmbinaji składająe j się np. z pierw s ze g atmu B w drugim węźle i drugieg atmu B w węźle dziesiątym nie mżna dróżnić d kmbinaji dwrtnej, tj. drugi atm B w drugim węźle, pierwszy atm B zaś w węźle d ziesią tym. Zmniejsza t lizbę mżliwyh rzmieszzeń par atmów B d N (N - 1)/2!. Dla trzeh atmów B lizba mżliwyh rzmiesz ze ń będ zie równa N(N- l)(n- 2)/3!, natmiast dla n atmów B lizba mżliwyh kmbinaji rzkładu wyniesie N(N- l)(n-2)... (n+l) (N- n)!

16 52 Jan Adamzyk Uw zględniają, że p zlkalizwaniu atmów B pzstałe węzły siei zajmą atmy A, przytzne wyrażenie dpwiada prawdpdbieństwu stanu w. Mn żą t wyra żenie przez n! f n! trzymuje się kńwą pstać równania n a prawdpdbieństw termdynamizne stanu N! w-~-~.:...-- (N -n)!n! (37) D kładn e blizenie wartśi w z równania (37) jest trudne ze w zględu na dużą li z bę N (rzędu ). W tym przypadku mżna się psłu żyć przybliżeniem Strilinga dla dużyh lizb N : lnn = NlnN- N, i zależnść (37) sprwadzić d pstai lnw = NlnN- nlnn- (N- :ri)ln (N- n)= -nln(n/n)+- (N- n)ln(n- n)/n. (38) Stsunek njn jest ud ziałem atmwym składnika A i mżna g znazyć przez. Pdbnie (N- n)/n znaza ud z iał a tmwy składnika B, równy l-. Mnżą zatem równanie (38) przez N/N i wstawiają d wzru (36), trzymuje się zależnść na entrpię mieszania (knfigurayjną) atmów A i B w pstai 10 Stężenie atmwe Rys. 4. Entrpia mieszania rztwru stałeg w funkji stężenia składników Sm = klnw = -Nk[ln + (1-)ln(l-)]. (39) Pnieważ lgarytmy i l - są ujemne, stąd entrpia S m ma wartść ddatnią. stężenia Przebieg tej wielkśi w funkji dla rztwru stałeg różnwęzłweg N równej lizbie Avgadry, tj. 6, ząstezek/ml, przedstawia rys. 4. Vi _tym przypadku ilzyn Nk jest równy stałej gazwej K, ( (8,301] ml K ), a równanie. 35) przyjmuje pstać S~ ~ -R[_ln + (l-) ln (1->J. (40)

17 Układy równwagi fazwej 53 Jak widać na rys. 4, entrpia mieszania ma przepieg symetryzny wżględem i l - raz wartść maksymalną przy = 1/2. Szzególnie interesująe jest nahylenie krzywej S w zakresie bardz małyh stężeii i l -, bliskih jednśi. Różni zkują równanie (40) w zględe m, trzymuje się d S m de = -R[ln- ln(l-: ~. (41) Jak wynika z tej zależnśi, przy stężeniu: - O pćhdna ds/d zdąża d nieskńznśi, znaza, że wprwadzenie d zysteg metalu niewielkiej ilśi dmieszek pwduje gwałtwne zwiększenie entrpii i zmniejszenie energii swbdnej raz ptenjału termdynamizneg. Praktyznym wynikiem teg jest fakt, że usunięie zaniezyszzeń szzątkwyh z zystej substanji przedstawia pważne trudnśi. Równanie (39), wyprwadzne dla rztwru staleg różnwęzłweg, jest ważne dla rztwrów stałyh międzywęzłwyh, a także dla idealnyh rztwrów iekłyh i mieszanin gazwyh w temperaturze OK. Przy blizaniu entrpii gólnej w temperaturze T należy uwzględnić energię drgań ieplnyh atmów. Stąd wartść gólnej entrpii kryształu pisuje równanie s= s + m J CTv dt, (42) gdzie Cv jest iepłem właśiwym przy stalej bjętśi Energia swbdna mieszania Wstawiają d równania (16) dane (35) i (40), dpwiedni na energię wewnętrzną i entrpię knfigurayjną, mżna blizyć energię swbdną mieszania Oznazają

18 54 Jan Adamzyk (44) (43) sprwadza się d pstai F m =CNe( l - ) + NkT[ ln + (l - )ln (l - l (45) Zależnść tę, pisująą zmiany energii swbdnej mieszania w funkji. stężenia składników i temperatury, jest wygdnie analizwać pierają się na stsunku kt l C (rys. 5). Jak widać na tym "O. ~ 1/) Ol L. Ql w 0,2 Stężenie 0,8 1,0 Rys. 5. Przebieg krzywyh energii swbdnej mieszania F w funkji stężenia dla różnyh wartśi kt l C (według Fasta) rysunku, krzywe F mają przebieg symetryzny dla wszystkih wartśi ktic. Jest t wynikiem załżenia przy wyprwadzaniu zależnśi (45) jednakwej wartśi energii swbdnej składników A i B, nieknieznie musi być zgdne z rzezywistśią. Zgdnie z warunkiem ( 18) ze w s zystkih mżliwyh struktur w danyh warunkah stabilna jest faza najmniejszej wartśi energii swbdnej. Pzwala t na wyiągnięie następująyh wnisków z przebiegu krzywyh ktic na rys. 5. W niskih temperaturah, tj. przy małyh wartśiah ktic, energia swbdna mieszania ma wartść ddatnią w pełnym zakresie stężeń. Oznaza t, że w tyh warunkah uprzywilejwaną enrgetyznie jest mieszanina hetergenizna składników A i B. Przy wyższyh temperaturah krzywe F m wykazują przegięia przy stężeniah bliskih składwi zystyh składników. Wskazuje t, że w zakresie stężeń d zystyh składników d punktów przegięia krzywyh uprzywilejwanymi energtyznie są rztwry stałe granizne, gdyż mają mniejszą energię swbdną. Natmiast pmif<dzy punktami przegięć st abilną jest mieszanina hetergenizna tyh rztwrów stałyh graniznyh. Widać t wyraźnie dla krzywej F

19 Układy równwagi fazwej 55 wartśi ktic = 113, dla której w punktah przegięia P i Q pprwadzn styzną. Dla teg przypadku stpy składzie d O d P raz d Q d l są rztwrami stałymi graniznymi, natmiast w zakresie stężeń d P d Q mniejszą energię swbdną ma mieszanina hetergenizna rztwrów stałyh graniznyh, wyznazna przez styzną, niż rztwór stały (linia iągła). Plżenie punktów P i Q, wyznazająyh rzpuszzalnść granizną rztwrów stałyh, mżna znaleźć przez przyrównanie d zera pierwszej phdnej energii swbdnej względem stężenia d F m de = NC(l - 2) + NkT[ln- ln(l- )]= O. (46) Wynika stąd, że l - = exp[-c(l - 2) kt]. (47) Równanie (47) jest równaniem transendentnym, łatwym d rzwiązania metdą grafizną dla różnyh wartśi kt l C. Natmiast przy wyskih temperaturah, np. kt l C = 314, jedyną fazą stabilną jest rztwór stały. Przebieg krzywej F() dla teg przypadku wska żuje na idealną rzpuszzalnść wzajemną bydwu składników. Z przytznyh rzważań wynika, że na przebieg krzywej F() w różnyh temperaturah ddziałują dwie tendenje, tj. uprządkwania i nie uprządkwania, które w danym przypadku wyrażają się skłnnśią d rzdzielenia bydwu składników A i B stpu pdzas krzepnięia, bądź też twrzenia nieupr ządkwaneg statystyznie rzmieszzenia atmów A i B w jednrdnej fazie rztwru stałeg. Te dwie tendenje mżna kreślić ilśiw za pmą energ~i i entrpii układu, bwiem dążenie układu d uzyskania minimum energii swbdnej mże być siągnięte dążeniem d minimum energii wewnętr znej raz d maksimum entrpii.

20 56 Jan Adamzyk u. "O. 3: V).Q E' Q) w a b T1 >TA> Te T z 5. Za leżnść między energią swbdną a układami równwagi fazwej Znają przebieg funkji energii swbdnej F (, T) dla wszystkih faz występująyh w układzie 1 m ż na kreślić rdzaj faz stabilnyh i z budwać układ równwagi fazwej. Zagadnienie t, mówine Sz zegółw m. in. w praah [ 3 1 4, 7 1 8], zstanie pkróte przedstawine dla dwuskładnikwyh układów równówagi fazwej z pr ze mianą e utektyzną i perytekty zną, tj. dla stpów stswanyh n a j z ęśi e j jak dlewnize twrzyw kmpzytwe, u zyskują e uprzywile jw an e rzmie s z zenie faz ró żny h własnśiah w pre sie krystalizaji kierunkwe j. 5. l. Dw uskla dnikwy układ równwagi fazw e j graniznej r z pus z zaln śi składn i ków w stanie stałym z e ut e kty ką Układ z rztwrami sta łym i graniznymi i e u tek ty k ą tw r z ą n a J z ęśie j pierwia stki z bli ż ny h śr e dni ah atmów i z bli żne j lizbie e l e ktrnów wale ny j nyh, l e z ró ż nią e się strukturą sie- A fi PP, 1,r Zawartść 8( 0 /) B Rys. 6. Dwuskładnikwy układ równwagi fazwej graniznej r z pus z z alnśi składników w stanie stałym z e utektyk ą : a - d - przebieg krzywyh energii swbdnej faz układu w ró ż nyh temperaturah, e - wykre s równwagi fazw e j z rztwrami stałymi graniznymi i eutekty ką

21 Układy równwagi fazwej 57 iwą. Składniki te w temperaturah wyższyh d temperatury tpnienia rzpuszzają się wzajemnie, twrzą rztwór iekły. W temperaturze T 1, wyższej d temperatury tpnienia bu składników, wszystkie stpy znajd ują się w stanie iekłym, gdyż energia swbdna rztwru iekleg FL leży pniżej energii swbdnej rztwrów stałyh Fe. i F~ (rys. 6a). Minimum krzywej FL jest rzmieszzne pmiędzy dpwiednimi wartśiami minimum krzywyh F. i F~. Przy bniżeniu temperatury d T A krzywa FL dla zysteg składnika A uzyskuje tę samą wartść F. W tej temperaturze następuje krystalizaja zysteg składnika A. Obniżenie temperatury d T (rys. 6b) 2 pwduje przeięie się krzywyh energii swbdnyh rztwru iekłeg FL z Fe.. i F p rztwrów stałyh graniznyh. i (3, dpwiedni na snwie składników A i B. W tyh warunkah stpy stężeniu składników w zakresie d zysteg składnika A d p raz d t d B znajdują się w stanie stałym w pstai rztwrów stałyh. i fj, dpwiedni; stpy składzie d punktu p d q raz r d t są dwufazwe i składają się z rztwru staleg OL składzie punktu p lub ~ składzie punktu t raz iezy składzie punktu q lub r, dpwiedni, natmiast wszystkie stpy stężeniu składników w zakresie d punktu q d r znajdują się w stanie iekłym. W temperaturze T E (rys. 6), zwanej temperaturą przemiany eutektyznej, występuje stan, w którym krzywe energii swbdnej wszystkih faz, tj. rztwru iekleg FL raz rztwrów stałyh graniznyh FOL i Ff!l mają wspólną styzną. Oznaza t, że w tyh warunkah iez składzie e znajduje się w równwadze z rztwrami stałymi graniznymi. i ~ składzie punktów p i t, dpwiedni. Z reguły faz Gibbsa '(28) wynika, że układ 1 1 w tym stanie ma zer stpni swbdy (f n - p + l l = O) i równwaga trójfazwa mże istnieć tylk w śiśle kreślnej temperaturze. Zakńzenie przemiany eutektyznej, plegająej na krystalizaji iezy składzie e w pstai mieszaniny rztwrów stałyh. + f.l, prwadzi d wystąpienia równwagi dwufazwej pmiędzy rztwrami. i (3 W temperaturah niższyh d TE, np. T (rys. 6d), wszystkie stpy 3 znajdują się w stanie stałym, gdyż energia swbdna rztwru iekłeg FL jest większa d energii swbdnej rztwrów stałyh F. i F~ w ałym zakresie stężeń składników. Stpy składzie d A d p raz d t d B mają 2 2

22 58 Jan Adamzyk ątrukturę rztwrów stałyh graniznyh, tj. 0<. składzie punktu Pz i f.l składzie punktu t dpwiedni; stp składzie e jest eutektyką, tj. 2 drbnziarnistą mieszaniną rztwrów stałyh Ol + (3, natmiast stpy składzie hemiznym d Pz d e mają strukturę rztw_ru stałeg OL i eutektyki, natmiast d e d t - strukturę rztwru stałeg f> i eutektyki. 2 Punkty styznśi przeinająyh się krzywyh energii swbdnyh, rzutwane na wykres "T - zawartść składników A i B", wyznazają układ równwagi fazwej (rys. 6e). Punkty styznśi tyh krzywyh d strny rztwru iekłeg wyznazają linię likwidusu, tj. temperaturę pzątku krystalizaji, natmiast d strny rztwrów stałyh graniznyh- linię slidusu, tj. kńa krystalizaji stpów. W zakresie pmiędzy likwidusem a slidusem stpy są dwufazwe, składająe się z iezy raz dpwiednih rztwrów stałyh. lub jj Przebieg krystalizaji stpów w tym układzie mżna przedstawić na przykładzie stpów składah x 1, x 2 raz e. Wszystkie analizwane stpy w temperaturze wyższej d likwidusu znajdują się w stanie iekłym. W tyh warunkah układ jest dwuzmienny (f= 2- l + l = 2), znaza, że stan fazwy układu nie zstanie naruszny, jeśli zmieniać dwie zmienne niezależne układu, tj. temperaturę raz stężenie składników. Krystalizaja stpu składzie x zazyna się w temperaturze punktu 1 przeięia składu stpu x z linią likwidusu. W tej temperaturze w rztwrze iekłym twrzą się zardki rztwru staleg Ol składzie punktu a, 1 p z stająe w równwadze z iezą składzie x. W miarę bniżenia temperatury zwiększa się ilść rztwru stałeg., przy jednzesnym zmniej 1 szeniu ilśi iezy, przy tym skład krystalizująeg rztwru stałeg na graniy rzdziału faz zmienia się wzdłuż slidusu, natmiast pzstająeg z nim w równwadze rztwru iekłeg - wzdłuż likwidusu. Udział bjętśiwy fazy stałej i iekłej w zakresie temperatur pmiędzy likwidusem a slidusem mżna wy znazyć za pmą reguły dźwigni. Na przykład w temperaturze T' stsunek ilśiwy bu tyh faz wynsi ()1. L (48)

23 Układy równwagi fazwe j 59 przy zym rztwór ex. ma skład równwagwy dpwiadająy punktwi a', natmiast'iez- punktwi b. Łatw zauważyć, że pmiędzy likwidusem a sliduseru układ jest jednzmienny (f= l = l), znaza, że skład fazwy układu nie zstanie naruszny, jeśli zmieniać temperaturę w wymieninym zakresie lub skład hemizny stpów w zakresie d punktu a' d b, KrystalizaJa stpu kńzy się w temperaturze wyznaznej przez punkt pr ze ięia składu stpu x z linią slidusu, Jakklwiek w presie krystalizaji skład równwagwy rztwru ex. zmienia się wzdłuż slidusu, nat 1 miast rztwru iekłeg wzdłu ż likwidusu, t pmiędzy tymi fazami zahdzi. dyfuzyjna wymiana atmów, przez w warunkah równwagi skład krystalizująej fazy stałej i iekłej jest bliski składwi stpu. Jeśli natmiast szybkść dprw a d zenia iepła krystalizaji będzie duża, zahdzi zwykle w tehniznyh warunkah krzepnięia stpów, t stan równwagi zstanie naruszny i krzepnąy rztwór stały będzie niejednrdny (mikrsegregaja). Nasilenie tej segregaji z większa się w stpah ehująyh się dużą różnią między temperaturami likwidusui slidusu. Prlbnie przebiega krystalizaja stpu skład zie x w zakresie temperatur d likwidusu d TE. Tuż przed rzpzęiem przemiany eutektyznej 2 w temperaturze T E udziały bjętśiwe rztwru stałeg granizneg. składzie punktu p i pzstająeg z nim w równwadze rztwru iekłeg L 1 składzie punktu e wyns zą OC. L - (49) Pdzas przemiany eutektyznej rztwór iekły L składzie punktu e krystalizuje jak mieszanina eutektyzna rztwrów stałyh graniznyh. + f' składzie punktów p i t, dpwiedni. 1 1 Wreszie stp stężeniu e krystalizuje w temperaturze przemiany TE jak mieszanina eutektyzna rztwrów stałyh graniznyh x. + fj Mrflgia krystalizująyh faz zależy d zystśi metalurgiznej składników stpu raz warunków dprwadzenia iepła krystalizaji. Wystąpienie płaskieg frntu krystalizaji raz spełnienie warunków krystalizaji kierunkwej stwarza mżliwść uzyskania dlewnizeg stpu

24 60 Jan Adamzyk u.. ~ ł.q t UJ u.. 'O.8 ~ Ul e- Cli UJ u.. 2 'O.8 ~.Q C1' L. Cli UJ u.. \ 'O.8 3: Ul.2' Cli UJ Q b T1 >TA> TB kmpzytweg składzie eutektyznym lub różniąym się d eutektyzneg. Jak w idać na rys. 6e rztwry stałe granizne ehują się zmienną z temperaturą rzpuszzalnśią składników. Ceha ta jest krzystna dla stpów knwenjnalnyh, gdyż stwarza mżliwść zastswania utwardzania wydzieleniweg, natmias"t znazne różnie w rzpuszzalnśi składników w niskih i wyskih temperaturah w twrzywah kmpzytwyh są niekrzystne, gdyż naruszają więź pmięd zy fazami i przyzyniają się d szybszeg zużyia wyrbów, szzególnie praująyh w warunkah zmiennyh temperatur Dwuskładnikwy układ równwagi fazwej graniznej rzpuszzalnśi składników w stanie stałym z perytektyką Układ ten, pdbnie jak układ z eutektyką, twrzą składniki zupełnie rzpuszzająe się w stanie iekłym, ehująe się się l L..2 e 41 a. E ~ B zbliżną średnią atmów i wartśiwśią, l ez różną strukturą sieiwą w stanie stałym. Przebieg krzywyh energii swbdnej faz w tym układzie Rys. 7. Dwuskładnikwy układ równwagi fazwej graniznej rzpuszzalnśi z perytektyką: ~kładników w stanie stałym a+d- przebieg krzywyh energii swbdnej faz układu w różnyh temperaturah, e - wykres równwagi fazwej z rztwrami stałymi graniznymi i perytektyką

25 U~łady równwagi fazwej 61 w temperaturze T 1, wyższej d temperatury tpnienia bu składników 7a) jest pdbny d rys., 6a, iez minimum krzywej FL jest przesunięte w (rys. strnę minimum F jedneg z rztwrów stałyh graniznyh. W temperaturze T, niższej d tem:peratury krystalizaji składnika A, krzywe energii sw 2 bdnej rztwru iekłeg FL i rztwru staleg granizneg Fe. przeinają się wzajemnie (rys. 7b), a punkty styznśi wspólnej styznej granizają zakresy stężeń stpów różnej budwie fazwej. Stpy składzie d zysteg składnika A d punktu p mają strukturę rztwru stałeg OL, stpy zakresie stężeń składników d punktu p d q są dwufazwe 01. +L, przy zym rztwór stały OL stężeniu punktu p znajduje się w równwadze z rztwrem iekłym L składzie punktu q, natmiast stpy składzie w zakresie d punktu q d B znajdują się w stanie iekłym. Obniżenie temperatury d T, zwaneg temperat11rą przemiany perytektyznej, stanwi wystąp pieniu równwagi trójfazwej, gdyż w tyh warunkah krzywe energii swbdnyh wszystkih faz układu mają wspólną sty zną (rys. 7). Pdbnie jak w przypadku przemiany eutektyznej, równie ż pdzas przemiany perytektyznej układ ma zer stpni swbdy, a w równwadze znajdują się rztwry stałe granizne OL i ~, dpwiedni składzie punktów p 1 i t 1, raz rztwór iekły składzie punktu P, zwanym perytektyką. P zakńzeniu przemiany perytektyznej i bniżeniu temperatury d T energia swbdna rztwru 3 iekłeg FL przebiega pnad krzywymi Fa. i F~ (rys. 7d), znaza, że w tyh warunkah stabilnymi są rztwry sta łe granizne składzie punktów Pz i t 2, dpwiedni. Punkty styznśi energii swbdnej faz w pszzególnyh temperatura h, p naniesieniu w układzie "temperatura T- zawartść składników", wyznazają układ równwagi fazwej rztwrów stałyh graniznyh z perytektyką (rys. 7e). Sz ze gólną ehą teg układu jest, że pdzas przemiany perytektyznej w temperaturze T rztwór iekły skład z ie P reaguje z rztwp rem stałym OL składzie p, w wyniku zeg pwstaje rztwór stały gra- 1 nizny f3 składzie t 1. Reakję perytektyzną mżna wię zapisać w pstai (50)

26 62 Jan Adamzyk Przebieg krystalizaji stpu w tym układzie mżna przedstawić na przykładzie stpów składzie x 1 i x 2 Stp składzie x 1 krystalizuje jak rztwór stały, analgiznie jak stp x 1 mówiny w pprzednim punkie. Natmiast stp składzie x 2, p hłdzeniu z temperatury likwidusu d mmentu za p zą tkwania przemiany perytektyznej, jest dwufazwy i składa się z rztwru staleg granizneg Ol składzie p 1, pzstająeg w równwadze z rztwrem iekłym składzie łów bj.t~iwyh bu tyh faz wynsi perytektyki P Stsunek udzia Ol L (51) Pdzas przemiany perytektyznej, plegająej na dyfuzyjnej wymianie atmów pmiędzy rztwrem iekłym L i rztwrem stałym Ol, pwstaje rztwór stały granizny f> P zakń zeniu przemiany perytektyznej stp składzie x uzyskuje strukturę dwufa z wą. + 2 f>, przy zym stsunek bjętśiwy tyh faz wynsi (52) Jeśli pdzas przemiany perytektyznej zstaną naruszne warunki równwagi, wskutek szybkieg dprwadzenia iepła krystalizaji, t przemiana ta nie zahdzi d kńa, a rztwór iekły krystalizuje jak faza r; przed siągnięiem składu równwagweg t 1 Knsekwenją teg jest zawyżny udział bjętśiwy fazy < w stsunku d kreślneg zależnśią (52) raz niejednrdny skład hemizny (mikrsegregaja) rztwru stałeg f.> W liznyh układah stpów, przy kreślnym stężeniu składników, Dw uskladnikwy układ równwagi fazwej z fazami międzymetaliznymi występuje jedna lub kilka faz międzymetaliznyh dmiennej strukturze sieiwej i własnśiah, w prównaniu ze strukturą i własnśiami twrząyh je składników. Wprawdzie zyste fazy międzymetali z ne mają na gól grani-

27 Układy równwagi fazwej 63 zne zastswanie tehnizne jak tw- a rzx:wa knstrukyjne 1 lez najzęśiej twrzą integralną zęść składwą dlewnizyh stpów kmpzytwyh jak element umaniająy włóknisty lub płytkwy w snwie pdameg d dkształeń plastyznyh rztwru stałeg granizneg. LL "'O. 3 Ul.Q C1' L. <11 w Przemawia t za elwśią mówienia presu krystalizaji faz międzymetaliznyh. Pnieważ, z wyjątkiem związków jnwyh, prawie wszystkie fazy międzymetalizne występują w pstai rztwrów stałyh wtórnyh, tzn. egzystują w pew LL O "'O. 3 Ul.Q C1' L. <11 w b - _!z_ nym zakresie stężeń nie spełniają śiśle równań stehimetryznyh, mówiny zstanie układ z fazą międzymetalizną AB, twrząą się przy pewnym niedmiarze i nadmiarze składników A i B. Układ taki twrzą pierwiastki różniąe się znaznie średnią atmów i lizbą elektrnów wa LL "'O.O ~.Q E' "' w lenyjnyh, lez rzpuszzająe się w zaje mnie w stanie iekłym. W temperaturze T wszystkie stpy teg układu zna jdują się w stanie iek 1 łym, gdyż energia swbdna rztwru iekłeg FL ma wartść mniejszą niż innyh faz (rys. 8a). Krystalizaja fazy L\.B zazyna się w temperaturze TM, gdyż w tyh warunka h krzywa F 1\.B uzyskuje punkt styznśi z FL (linia przerywana na rys. 8a). Płżenie punktu styznśi LM zależy d pstai krzywej FL raz składu hemizneg fazy międzymetaliznej L. ::J ~ <11 a. E ~ p q rj s kb Zawartść B(%) Ry s. 8. Dwuskładnikw y układ równwagi fazwej z fa zą przejśiwą: at- przebieg krzywyh energii swbdnej faz układu w różnyh temperaturah, d - wykres równwagi fazwej z fa zą przejśiwą, dwma eutektykami i rztw arami stałymi graniznymi

28 64 Jan Adamzyk i nieknieznie musi dpwiadać minimum krzywej F AB' które, jak należy przewidywać, pwinn wystąpić dla składu AB. Skład wię fazy iklej, z której krystalizuj~ faza międzymetalizna, nie zawsze musi dpwiadać prstemu związkwi stehimetryznemu. Dalsze bniżenie temperatury prwadzi d klejnyh zmian rzmieszzenia krzywyh energii swbdnej F AB' FL' Fa. i Ff.J (rys. Sb. i ), a kńwy wykres równwagi fazwej przyjmuje pstać jak na rys; 8d. Pdbnie jak rztwry stale granizne, również fazy międzymetalizne mgą wykazywać zmienną rzpuszzalnść składników z bniżeniem temperatury. Pnadt jeśli np. krzywa energii swbdnej rztwru stałeg 01. i fazy AB rzmieszzne są jak na rys. Be, a krzywa F f!j rztwru stałeg f'> przebiegalaby nie niżej, t mżliwe byłby zetknięie styznyh d krzywej F AB na lew d jej minimum. Wtedy śisły skład stehimetryzny fazy AB mże leżeć pza zakresem jej hmgennś i. Zależnie wię d w zajemneg rzmieszzenia i przebiegu krzywyh energii swbdnyh pszzególnyh faz mżliwe są różne rdzaje układów równwagi fazwej, zawierająe fazy międzymetalizne. Na przykład układ równwagi fazwej na rys. 8d zawiera ~ -... Cli a. E ~ A Zawrtśe 6,(%) Rys. 9. Dwuskładnikwy układ równwagi fazwej, zawierająy trzy :azy międzymetalizne, dwa rztwry stałe granizne raz trzy przemiany eutektyzne i jedną perytektyzną B

29 Układy równwagi fazw~j 65 dwie przemiany eutektyzne: L-AB+ + a. raz L-AB+/!>. Równie prawdpdbne mgą być także inne przemiany, np. typu perytektyzneg lub perytektyzneg i eutektyzneg (rys. 9), przy zym faza międzymetaliezna mże się twrzyć pdzas przemiany l- perytektyznej (rys. 10). W liznyh przypadkah złżne układy równwagi fazwej dzieli się na elementarn~, w któryh jednym ze składni... z... GI a. E {!! ~ l ).., <Q. + + es ) ków stpu mże być zysty składnik i\. lub B, natmiast drugim faza międzymetalizna. Są t tzw. układy pseuddwuskładnikwe. Pdział u kładów złżnyh, zawierająyh fazy przejśiwe raz różneg rdzaju przemiany, na układy elemen A An Bm Zawartść B,l%) Rys. 10. Dwuskładnikwy układ równwagi fazwej z fazą międzymetalizną pwstająą pdzas przemiany perytektyznej tarne ułatwia analizę krystalizaji stpów na pdstawie punktów 5.1 i 5.2. B 5.4. Inne dwuskładnikwe układy równwagi fazwej Układem równwagi fazwej, przydatnym d trzymywania stpów kmpzytwyh dlewnizyh, mże być także układ z mntektyką, twrząy się pmiędzy składnikami rzpuszzająymi się zęśiw w stanie iekłym i nie rzpuszzająymi się w zajemnie bądź też wykazująymi bardz małą rzpuszzalnść w stanie stałym. (rys. 11) rztwór iekły M d N dznaje pd z iału na dwa rztwry iekłe Z bniżeniem temperatury d linii granizn~j L w zakresie stężeń d punktu mntektyzneg L 1 i L 2, bgate dpwiedni w składnik 1\. i B. Mieszanina rztwrów iekłyh L 1 i L 2 je st trwała d temperatury przemiany mntektyznej T M. Prze biegająa w tej temperaturze prze miana mntektyzna ma harakter przemiany eutektyznej, w które j rztwór iekły L. dznaje przemiany w fa z ę stalą ex. era-;: rztwór iekły L., J. &.. bgaty w składnik B. Obniżenie temperatury pniżej T M pwduje krystalizaję stpów, pdbnie jak mówin w pprzednih punktah.

30 66 Jan Adamzyk 1- TM... z.. Ql Q. E Ql 1- Te A St~żenie B B Rys. 11. Dwuskładnikwy układ równwagi fazwej z mntektyką Rzpatrzne dtqd układy równwagi fazwej zawierały fazy stałe stabilne, d slidu su d niskih temperatur. VI gólnym przypadku fazy stałe mgą dznawać przemian fazwyh. Najzęśiej przemiany takie mają miejse w układah zawierająyh składniki plimrfizne, ehująe się różną strukturą sieiwą w kreślnyh zakresah temperatur. Spśród przemian fazwyh, zahdząyh w stanie stałym, największe znazenie mają przemiany: eutektidalna i perytektidalna, wykrzystywane w bróbe ieplnej stpów. Przemian fazwyh mgą dznawać także fazy międzymetalizne. Stpy, w któryh w stanie stałym za hdzą przemiany fazwe, mają granizne zastswanie jak twrzywa kmpzytwe d pray w zmiennyh temperaturah. Zahdząe przemiany fazwe pwdują bwiem naruszenie więzi pmiędzy fazami i przyzyniają się d szybkieg niszzenia kmpzytu. Układy równwagi fazwej znanyh stpów dwuskładnikwyh mżna znaleźć w praah [ 8-14]. S. S. Nierównwagwa krystalizaja stpów Termdynamiznie fazy stałe i iekłe raz przebiegająe między nimi reakje nie różnią się d siebie. Tym niemniej ruhliwść atmów w fazah

31 Układy równwagi fazwej 67 iekłyh jest kł 10 4 razy większa niż w fazah stałyh. Jest t zęst przy zyną występwania w faza iekła fazah stałyh stanu nierównwagweg. Waż nym przypadkiem teg nierównwagweg zahwania się atkwita bjętść L 0 układu jest segregaja składnika rzpuszzneg pdzas krystalizaji. Jeśli pewna bjętść rztwru iekleg L składy fazy iekłej 0 Rys. 12. Shemat krystalizaji nierównwagw:ej krystalizuje stpniw (rys. 12)w warunkah równwagi, t 1 i stalej es na pwierzhni rzdziału faz - frnie krystalizaji, w danej temperaturze mżna wy zna zyć bezpśredni z układu równwagi fazwej. W elu kreślenia wpływ u braku równwagi na prze bieg krystalizaji stpów mżna się psłużyć układem, w którym w temperaturze T zęść rztwru iekleg L d znała krystalizaji. Obni:i'.enie temperatury układu d T -!::. T spwduje zakrze pnięi e ddatkwej ilśi dla rztwru i ekłeg. Wtedy ilść składnika rzpuszzneg w temperaturze T, równa 1 L 0 (l - l), rzdzieli się pmiędzy pzstały rztwór iekły zmieninym składzie hemiznym i wykrystalizwany rztwór stały L 0 dl. Stąd (53) p prz ek s zta ł.eniu sprwadza się d pstai dl =T:T (54) Równanie (54) pzwąla blizyć skład hemizny rztwru iekleg ~ i staleg es w funkji l, jeśli krzywe likwidusu i slidusu są w przybliżeniu prstliniwe (rys. 13), gdyż wtedy współzynnik pd z iału k =es/~ jest stały i ~ mżna wyeliminwać. W wyniku trzymuje się

32 68 Jan Adamzyk rztwru iek-teg r, s kład fazy stal'e j na grniy rzdziału faz e :J... e Cli a. E (!!. - faza słta Cll + L rztwór iekł'y l= 0,9 Rys. 13. Shemat układu dla przypadku k~ /~: krzywa 5 ~ dpwiada preswi krystalizaji 5 nierównwagwej de s s (k- l)dl l - l (55) Przy załżeniu, że = k, gdzie - je st stę żeniem składnika rzpuszzas neg i sałkwaniu równania (55) w graniah d l = O d dwlnej wartśi l, trzymuje się k-1 = k (l - l ). s (56) Zależnść (56) pzwala na blizenie składu krystalizująeg rztwru staleg w warunkah braku równwagi. Oblizenia wskazują, że ile skład krystalizująe j fazy stalej w warunkah równwagi zmienia się wzdłuż slidusu, tyle w presie krystalizaji nierównwagwej średni skład krzepnąaeg rztwru staleg, mieśi się pniżej linii slidusu. Pdzas krys sr.. stalizaji nierównwagwej następuje bniżenie temperatury, w której istnieje

33 Układy równwagi fazwej 69 jeszze faza iekła (przehłdzenie.stężeniwe). Mże t spwdwać anrmalne zahwanie si~ układu pdzas przemiany. Na przykład przemiana eutektyzna mże przebiegać przy składzie nie leżąym na linii przemiany, natmiast pdzas przemiany perytektyznej kryształy pierwtne mgą zstać tzne drugą fazą,. pwstająą pdzas tej przemiany. Należy zaznazyć, że nawet wyjątkw wlne hłdzenie stpów pdzas krystalizaji rzadk zapbiega wystąpieniu nierównwagw.ej struktury pierwtnej. 6. Wielskładnikwe układy równwagi fazwej Lizne stpy tehnizne, w tym także dlewnize twrzywa kmpzytwe, zawierają zwykle nie dwa składniki, lez większą ih lizbę. Jakklwiek mówine dtąd zagadnienia, dtyząe układów dwuskładnikwyh, także d układów wielskładnikwyh, t jednak w statnim przypadku pjawiają się dnszą się trudnśi spwdwane z jednej strny niepmiernym zwiększeniem danyh, niezbędny:h d zbudwania kmpletneg układu n-skladnikweg, a z drugiej knieznśią wprwadzenia przestrzeni n-wymiarwej. Trudnśi w zrastają dla lizby składników większej d trzeh. A A 0,2 0,4 0,6 0,8 B Q b d Rys. 14. llu:>traja d wykrzystania tplgizneg terminu simpleksu d przedstawienia składu stpów w układah różnej lizbie składników (iśnienie i tempera_tura- stale): a- punkt A(s 0 ) reprezentuje ukła~ jednskła~nikwy, b- dmek AB(s ) reprezentuje wszystk1e składy stpw w układz1e dwuskładnikwym, - pwierzhnia trójkąta równbzneg ('sig) reprezentuje składy stpów w układzie trójskładnikwym, e - bjętść zwrśianu (s3) reprezentuje składy stpów w układzie zterskładnikwym (wedługguya) Przy przedstawianiu układów wielskładnikwyh jest elwe wprwadzenie pjęia matematyzneg simpleksu, któreg znazenie przedstawin

34 70 Jan Adamzyk shematyznie na rys, 14. Simpleks bezwymiarwy s 0 jest punktem reprezent ująym kreślny sk!ad (rys. 14a). Simpleks jednwymiarwy s 1 jest dinkiem, dpwiadająym pdstawie układu dwuskładnikweg T -x (rys, 14b). 2 Simpleks dwuwymiarwy s jest pwierzhnią trójkąta równbzneg, stswaneg jak trójkąt składów układu trójskładnikwe g. Simpleksy wyższeg rzędu sn-l służą d pr~edstawienia układów n-składnikw yh. wynikająe Krzyśi z teg spsbu przedstawienia stpu łatw zauważyć na przykładzie simpleksu zterwymiarweg s 4, na któreg pdstawie mżna rzpatrzyć ukła<l pięieskładnikewy A, B, C, D i E. Mim iż takieg układu nie mżna zbudwać, t jednak mżna wyknać przekrje trójwymiarwe teg układu, przyjmują jedną ze zmiennyh jak stałą, np. xe = 0,2. Odpwiada t matematyznie pr ze ięiu hiperbjętśi s 4 wzdłuż xe = 0,2 i prwadzi d uzyskania trójwymiarwej hiperpwierzr.ni s 3 znazająej gemetryznie simpleks 3 trójwymiarwy s, stswany d przedstawienia układu zterskładnikweg (rys. 14d). Pdbnie z przekrju wykresu trójwymiarweg s 3 układu zterskładnikweg mżna uzyskać wykres dwuwymiarwy s 2 [9]. Wprwadzenie pjęia simpleksu ułatwia wię analizę składu stpów przy stałym iśnieniu i temperaturze raz przedstawienie wielskładnikwyh układów fazwej w pstai przydatnej d wykrzystania tehnizneg. równwagi Uklud trójsk ładnike wy buduje się na pdstawie trójkąta równbzneg, któreg wierzhłki dpwiadają zystym składnikm A, B i C (rys. 15). "::\ 30 \ 't\ ::-*--*--~~--?. 60k-~~~~~~~r---?. r 70k-~--*-~~~~~~~ b Każdy bk teg trójkąta dpwiada stpm dwuskładnikwym. punkt P Na przykład przedstawia stp dwuskładnikwy, zawierająy 30% składnika B i 70% składnika A. Każdy punkt leżąy wewnątr z trójkąta stężeń wyznaza skład stpu trójskładnikweg, Skład A wię stpu Q wyznaza punkt przeięia linii qt - dpwiadająej za wartśi 10% składnika B, linii bs- dpwiadająej zawartśi 2()",.; składnik a C raz Rys. 15. Trójkąt stężeń układu trój- linii Pr- dpwiadająej 70% zawarskładnikweg tśi składnika A. Stp ten zawiera