FARMACJA Chemia organiczna

Transkrypt

1 A A L I Z A J A K Ś I W A Z Ę Ś Ć D U G A AALIZA GUP FUKYJY: ALDEYDY, KETY, KWASY KABKSYLWE I I PDE, AMIY, ZWIĄZKI ITWE ALDEYDY i KETY Aldehydy i ketony są związkami posiadającymi grupę karbonylową, w której atom węgla jest połączony wiązaniem podwójnym z atomem tlenu. W aldehydach grupa karbonylowa jest połączona z atomem wodoru i fragmentem węglowodorowym. Wyjątkiem jest aldehyd mrówkowy, w którym grupa karbonylowa połączona jest z dwoma atomami wodoru. gólny wzór aldehydów i ketonów można zapisać następująco: 1 2 ALDEYDY 1 = lub grupa węglowodorowa 2 = KETY 1 = grupa węglowodorowa 2 = grupa węglowodorowa Aldehydy i ketony tworzą szeregi homologiczne, w których każdy następny związek różni się od poprzedniego grupą metylenową 2-. Właściwości fizyczne zmieniają się w sposób regularny wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej. Właściwości chemiczne aldehydów i ketonów są podobne i głównie uwarunkowane obecnością w cząsteczce spolaryzowanej grupy karbonylowej. Atom węgla grupy karbonylowej ma hybrydyzację sp 2. Jego trzy zhybrydyzowane orbitale biorą udział w tworzeniu trzech wiązań σ, które są ułożone pod kątem 120. zwarty niezhybrydyzowany orbital p atomu węgla nakłada się z orbitalem p atomu tlenu, tworząc wiązanie π. Polaryzacja wiązania, a więc przesunięcie elektronów π grupy karbonylowej w kierunku atomu tlenu jest zależne od charakteru podstawników. Grupa alkilowa (podstawnik odpychający elektrony) wykazuje dodatni efekt indukcyjny i zwiększa gęstość elektronową na atomie tlenu (pojawia się cząstkowy ładunek ujemny). Jednocześnie karbonylowy atom węgla (obdarzony cząstkowym ładunkiem dodatnim) jako elektrofil jest podatny na działanie czynników nukleofilowych. Z tego powodu aldehydy i ketony łatwo ulegają reakcjom addycji nukleofilowej. W przypadku ketonów, mniej reaktywnych niż aldehydy, wymagane jest stosowanie ostrzejszych warunków reakcji. Aldehydy, w przeciwieństwie do ketonów, są podatne na utleniane i polimeryzację. Ketony można odróżnić od aldehydów za pomocą reakcji Trommera lub Fehlinga oraz lustra srebrnego (Tollensa). Ketony tym reakcjom nie ulegają, z wyjątkiem cukrów z grupy ketoz, takich jak fruktoza. 1

2 Wspólne reakcje aldehydów i ketonów W chemii aldehydów i ketonów duże znaczenie odgrywają reakcje z pochodnymi amoniaku typu 2-Y, prowadzące do powstania związków, w których karbonylowy atom tlenu zostaje zastąpiony atomem azotu wg schematu: + 2 Y Y + 2 eakcje tego typu pozwalają przeprowadzić analizowany aldehyd lub keton (ciekły) w odpowiednią pochodną krystaliczną, którą można zidentyfikować poprzez określenie jej właściwości fizycznych (kształt kryształów, temperatura topnienia), co w końcowym efekcie prowadzi do identyfikacji macierzystego związku karbonylowego hydroksyloamina oksym aldehydu octowego hydrazyna hydrazon acetaldehydu fenylohydrazyna fenylohydrazon etanalu ,4-dintrofenylohydrazyna 2 2,4-dinitrofenylohydrazon acetaldehydu semikarbazyd semikarbazon acetaldehydu 2,4-Dinitrofenylohydrazony aldehydów i ketonów powstają znacznie szybciej niż hydrazony. harakteryzują się intensywną barwą oraz wyraźną temperaturą topnienia. 2

3 eakcje grupowe aldehydów 1. eakcja Schiffa dczynnik Schiffa jest to 1% wodny roztwór fuksyny (mieszanina barwników trytylowych składająca się z chlorowodorków pararozaniliny, rozaniliny oraz wyższych homologów zawierających 2 lub 3 pierścienie toluidynowe) nasycony tlenkiem siarki(iv). Utworzona bezbarwna sulfonowa pochodna barwnika trifenylometylowego w wyniku reakcji z aldehydem przekształca się w barwną pochodną zawierającą układ chinoidowy i dwa ugrupowania sulfonamidowe. pozytywnym wyniku próby świadczy zmiana barwy mieszaniny reakcyjnej z bezbarwnej lub bladożółtej na fioletowopurpurową. 2 l S 3 - l, - 2 S 3-2 S 3 2 czerwony chlorowodorek pararozaniliny 2 bezbarwny S S 2 S 3 S fioletowopurpurowy S 2. Próby redukcyjne. eakcja Tollensa Próby redukcyjne aldehydów świadczą o tym, że aldehydy łatwiej niż ketony ulegają reakcji utlenienia do grupy karboksylowej (kwasowej). eakcja ta jest możliwa w obecności łagodnych utleniaczy (akceptorów elektronów), takich jak u 2+ (reakcja Trommera, Fehlinga), Bi 3+ czy też Ag +. 3

4 W próbie Tollensa aldehyd ulega utlenieniu przy jednoczesnej redukcji kationu srebrowego do metalicznego srebra, które osadza się na ściankach naczynia, w którym prowadzona jest reakcja. 2Ag 3 + 2a Ag Ag 2 + 2a [Ag( 3 ) 2 ] 3 + 2[Ag( 3 ) 2 ] Ag Pozytywny wynik próby Tollensa daje także kwas mrówkowy, który wykazuje właściwości redukujące. 2[Ag( 3 ) 2 ] Ag W próbie Trommera lub Fehlinga (wykorzystywanych także w analizie cukrów) o obecności grupy aldehydowej świadczy wytrącenie się ceglastoczerwonego osadu tlenku miedzi(i). eakcje grupowe ketonów 1. Próba bromonitrozowa (próba Piloty ego i Stocka) Przebieg tej reakcji do chwili obecnej nie jest do końca wyjaśniony. Wykorzystywana jest tutaj zdolność przechodzenia ketonów w ketooksymy (reakcja z hydroksyloaminą), które następnie ulegają przekształceniu w pochodne bromonitrozowe (prawdopodobnie o strukturza -()(Br)-), posiadające niebieskie zabarwienie. 2. Wykrywanie metyloketonów próba Legala Jest to reakcja z nitroprusydkiem sodowym w środowisku alkalicznym, prowadząca do powstania czerwonobrunatnego osadu. Po zakwaszeniu kwasem octowym zabarwienie zmienia się na czerwone lub niebieskie. Przebieg tej reakcji nie jest znany. 3. eakcja z m-dinitrobenzenem (wykrywanie metylo- i metylenoketonów) Związki zawierające ugrupowanie 3 lub - 2- połączone z grupą karbonylową w wyniku reakcji z meta-dinitrobenzenem dają brunatnoczerwone kompleksy Meisenheimera. 4

5 KWASY KABKSYLWE I I PDE Kwasami organicznymi nazywamy związki, w których grupa funkcyjna zwana grupą karboksylową jest związana z fragmentem węglowodorowym (alifatycznym lub aromatycznym), w przypadku kwasu mrówkowego z atomem wodoru. Związki te oznacza się wzorem ogólnym: lub gdzie =, 3, 2 5, 5 6 Grupa karboksylowa składa się z grupy karbonylowej i wodorotlenowej. Właściwości tych grup nie są typowe, jak w aldehydach, ketonach i alkoholach. Ze względu na bliskość i wzajemne oddziaływanie obu grup, właściwości ich są zmodyfikowane i współzależne. Grupa karboksylowa ma charakterystyczne dla siebie własności chemiczne, których nie można przewidzieć na podstawie właściwości aldehydów, ketonów i alkoholi. W zależności od liczby grup karboksylowych występujących w cząsteczce, kwasy można podzielić na jedno-, dwu- i wielokarboksylowe. W zależności od rodzaju podstawników występujących w cząsteczce kwasy karboksylowe dzielimy na: hydroksykwasy - w cząsteczce oprócz grupy występuje grupa, aldehydokwasy - występuje również grupa formylowa ( ), oksokwasy - występuje również grupa karbonylowa, aminokwasy - występuje również grupa 2. W zależności od rodzaju podstawnika węglowodorowego, z którym związana jest bezpośrednio grupa karboksylowa, kwasy dzielimy na: alifatyczne - grupa karboksylowa wchodzi w skład łańcucha węglowodorowego, aromatyczne - grupa karboksylowa związana jest bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym. W porównaniu z innymi związkami o zbliżonych masach molowych, kwasy karboksylowe mają wyższe temperatury wrzenia. Podwyższenie temperatury wrzenia wynika stąd, że grupa karboksylowa stwarza lepsze możliwości asocjacji cząsteczek niż grupa hydroksylowa w alkoholach. Pomiędzy cząsteczkami kwasów wytwarzają się dwa wiązania wodorowe, skutkiem czego jest powstawanie dimerów o budowie pierścieniowej

6 Kwasy karboksylowe są związkami stosunkowo mało reaktywnymi. Grupa karboksylowa, reprezentująca najwyższy występujący w związkach organicznych stopień utlenienia atomu węgla, jest niewrażliwa na działanie silnych środków utleniających, a jednocześnie odznacza się dużą odpornością na działanie reduktorów. Bezpośrednia redukcja grupy jest możliwa tylko przy udziale silnych reduktorów. Do najważniejszych reakcji grupy karboksylowej należą: 1. eakcje polegające na rozpadzie wiązania - w procesach dysocjacji kwasowej Kwasy karboksylowe są kwasami słabszymi niż większość kwasów nieorganicznych, są natomiast mocniejsze od kwasu węglowego i fenoli Kwasy karboksylowe reagują z zasadami, np. wodorotlenkiem sodu lub wodorowęglanem sodu, czy też amoniak i aminy o różnej rzędowości. W reakcjach tych powstają odpowiednie sole kwasów karboksylowych. 2. eakcje odbywające się przy atomie tlenu grupy karboksylowej eakcje tego typu przebiegają z udziałem jonu karboksylanowego, który jest odczynnikiem nukleofilowym i chętnie oddziałuje z cząstkami o charakterze elektrofilowym. 3 + Y 3 + Y Przykładem takiej reakcji jest tworzenie estrów w wyniku reakcji karboksylanów (soli sodowych lub potasowych kwasów karboksylowych) z I-rzędowymi chlorowcoalkanami. 3. eakcje polegające na wymianie grupy na inne podstawniki Są to reakcje prowadzące do otrzymania bardziej reaktywnych pochodnych kwasów, takich jak chlorki i bezwodniki kwasowe oraz mniej reaktywnych jak amidy, estry eakcje dekarboksylacji 3 Podczas dekarboksylacji (inaczej dekarboksylowania) z cząsteczki kwasu karboksylowego, jego soli albo estru usuwana jest grupa karboksylowa w postaci ditlenku węgla. Y gdzie: Y = l - chlorki kwasowe; Y = -() - bezwodniki kwasowe; Y = 2,, 2 - amidy Y = - estry 6

7 eakcje podstawienia w łańcuchu bocznym W wyniku wymiany atomów wodoru lub fluorowca (we fluorowcokwasach) w łańcuchu bocznym na inne podstawniki otrzymywane są pochodne kwasów z nienaruszoną grupą karboksylową. Przebieg tych reakcji jest uzależniony od położenia podstawnika względem grupy karboksylowej. ajmniej reaktywnymi pochodnymi kwasów karboksylowych są aniony karboksylanowe, a najbardziej reaktywnymi są chlorki kwasowe. Przekształcanie kwasów karboksylowych w ich pochodne wymaga aktywacji grupy karboksylowej polegającej na zastąpieniu grupy hydroksylowej inną, lepiej odchodzącą grupą. trzymywanie amidów bezpośrednio z kwasów karboksylowych nie jest możliwe, gdyż powstają odpowiednie sole amonowe lub amoniowe, dopiero użycie chlorków lub bezwodników kwasowych pozwala uzyskać amidy z wysoką wydajnością. Szereg reaktywności kwasów i ich pochodnych w podstawieniu nukleofilowym można przedstawić następująco: chlorek kwasowy > bezwodnik > ester > amid > kwas karboksylowy > jon karboksylanowy l > ()2 > 1 2 > 2 > > - LKI KWASWE (ALGEKI AYLWE) alogenki acylowe są to związki powstałe poprzez podstawienie grupy hydroksylowej, znajdującej się w grupie karboksylowej, atomem fluorowca. hlorki kwasowe są otrzymywane poprzez działanie nieorganicznymi związkami chloru takimi jak trój- i pięciochlorek fosforu lub chlorek tionylu Pl l + 3 P Pl Sl 2 3 l + Pl 3 + l 3 l + S 2 + l becność atomu fluorowca w cząsteczce halogenku kwasowego, poprzez ujemny efekt indukcyjny, zwiększa polaryzację podwójnego wiązania węgiel-tlen przyczyniając się tym samym do większej reaktywności w porównaniu z kwasami karboksylowymi. alogenki kwasowe łatwo i energicznie reagują z odczynnikami nukleofilowymi, czemu towarzyszy wydzielanie ciepła. 7

8 eakcje halogenków kwasowych możemy podzielić na dwie grupy: 1. eakcje ze związkami zawierającymi tzw. aktywny wodór alogenki kwasowe w reakcji z wodą tworzą kwasy karboksylowe, reakcja z alkoholami (lub alkoholanami) prowadzi do powstania estrów, działanie amoniakiem lub aminami daje amidy, a hydrazyną hydrazydy. W reakcji z hydroksyloaminą powstają kwasy hydroksamowe, z cyjankami odpowiednie nitryle, natomiast reakcja z solami kwasów organicznych prowadzi do powstania odpowiednich bezwodników kwasowych. 2. eakcje ze związkami aromatycznymi W obecności kwasów Lewisa (Fel 3, All 3) działanie halogenkami acylowymi na benzen i jego pochodne prowadzi do powstania odpowiednich ketonów zawierających układ aromatyczny bezpośrednio połączony z karbonylowym atomem węgla. Jest to tzw. reakcja Friedela-raftsa). 3 l All l acetofenon BEZWDIKI KWASÓW KABKSYLWY Bezwodniki kwasowe są to związki, w których dwie grupy acylowe są połączone ze sobą poprzez jeden atom tlenu. Bezwodników kwasowych kwasów jednokarboksylowych nie można otrzymać w wyniku dehydratacji odpowiednich kwasów. trzymujemy je w wyniku reakcji: a. kwasów i chlorków kwasowych; b. chlorków kwasowych i soli (najczęściej sodowych) kwasów karboksylowych: al l a 3 bezwodnik octowy Bezwodniki kwasów dikarboksylowych powstają przez dehydratację, która prowadzona jest w wysokiej temperaturze. T - 2 kwas ftalowy bezwodnik ftalowy 8

9 Bezwodniki kwasowe reagują energicznie, podobnie jak chlorki kwasowe, z wieloma odczynnikami nukleofilowymi. 3 + :u u W obecności wody bezwodniki kwasowe ulegają hydrolizie do odpowiednich kwasów karboksylowych. W reakcji z alkoholami powstają estry, działanie amoniakiem prowadzi do otrzymania amidów I-rzędowych, a aminami do amidów drugo- lub trzeciorzędowych. Bezwodniki kwasowe wchodzą również w reakcję Friedela-raftsa (reakcja acylowania pierścienia aromatycznego w obecności kwasów Lewisa). ESTY KWASÓW KABKSYLWY Estry kwasów organicznych są związkami powstałymi przez podstawienie atomu wodoru w grupie hydroksylowej alkoholu odpowiednią grupą acylową. Estry należy rozpatrywać jako hybrydę rezonansową poniższych struktur: Estry kwasów karboksylowych można otrzymać w wyniku reakcji acylowania alkoholi lub fenoli kwasami, bezwodnikami, halogenkami kwasowymi. ajważniejszą metodą otrzymywania estrów jest reakcja estryfikacji Fischera, w której kwas karboksylowy reaguje z alkoholem w obecności katalizatora (mocny kwas nieorganiczny) kwas octowy izopropanol octan izopropylu 3 Estry ulegają następującym reakcjom chemicznym: 1. amonolizie i aminolizie (odpowiednio reakcja z amoniakiem i aminami) w wyniku czego powstają amidy; 2. hydrolizie kwasowej lub zasadowej w wyniku czego powstają kwasy karboksylowe i alkohole; 3. tworzenia hydrazydów w reakcji z hydrazyną; 9

10 4. redukcji w wyniku czego powstają alkohole; 5. kondensacji laisena. eakcje grupowe kwasów, estrów, halogenków i bezwodników kwasowych 1. Próba na wytwarzanie estrów W reakcji z alkoholami powstają estry o charakterystycznym zapachu, często owocowokwiatowym. Próba ta pozwala wykluczyć obecność alkoholu w badanej próbce, natomiast przebieg reakcji umożliwia potwierdzenie obecności kwasu lub jego reaktywnych pochodnych. eakcja pomiędzy kwasem i alkoholem wymaga podwyższonej temperatury oraz udziału katalizatora, z reguły mocnego kwasu nieorganicznego. Bezwodniki i chlorki kwasowe reagują dość szybko z wydzieleniem ciepła. W przypadku chlorków dodatkowo w reakcji wydziela się chlorowodór (gaz o ostrym, przenikliwym zapachu). 2. Próba hydroksamowa eakcja polega na otrzymaniu kwasów hydroksamowych, które z chlorkiem żelaza(iii) tworzą sole kompleksowe o charakterystycznym czerwonym lub czerwonobrunatnym zabarwieniu. Przeprowadzenie pozytywnej próby dla kwasów karboksylowych wymaga ich uprzedniego przekształcenia w reaktywne pochodne, np. halogenki kwasowe. W przypadku estrów kwasy hydroksamowe powstają w środowisku zasadowym, natomiast w przypadku halogenków i bezwodników kwasowych w środowisku kwasowym Y Y Y = -l, -(), - kwas propanohydroksamowy Fe Fe 2 3 barwny związek koordynacyjny 10

11 AMIDY KWASWE Amidami kwasowymi nazywamy pochodne amoniaku, w którym atom wodoru zastąpiony jest grupą acylową. Amidy otrzymuje się: 1. przez ogrzewanie soli amonowych odpowiednich kwasów karboksylowych albo przez ogrzewanie kwasów karboksylowych z mocznikiem, 2. w wyniku amonolizy lub aminolizy chlorków kwasowych, bezwodników kwasowych oraz estrów, 3. w wyniku hydrolizy nitryli. Amidy ulegają następującym reakcjom: 1. hydrolizie kwasowej; powstają wówczas wolne kwasy karboksylowe oraz sól amonowa (w przypadku hydrolizy amidu I-rzędowego) lub amoniowa (w przypadku amidów II- i III-rzędowych); reasumując: hydrolizie zasadowej; powstają wtedy sole kwasów karboksylowych oraz uwalnia się amoniak lub odpowiednia amina (w przypadku hydrolizy amidu II- i IIIrzędowego); reasumując: redukcji do amin pierwszorzędowych o tej samie liczbie atomów węgla; 4. dehydratacji do nitryli pod działaniem środków odwadniających, np. pięciotlenku fosforu; 11

12 5. z kwasem azotowym(iii) tworząc odpowiednie kwasy karboksylowe; 6. degradacji ofmanna do odpowiednich amin pod wpływem podbrominu lub podchlorynu. AMIY Aminy można uważać z pochodne amoniaku, w którym jeden lub kilka atomów wodoru zostało zastąpionych resztami alkilowymi lub arylowymi. Aminy są klasyfikowane na podstawie liczby podstawników alkilowych lub arylowych związanych z atomem azotu: AMIY: I-rzędowa II-rzędowa III-rzędowa Aminy mogą występować w postaci gazowej, ciekłej lub stałej. Aminy odznaczają się charakterystycznymi zapachami, często podobnymi do zapachu amoniaku lub ryb. iskocząsteczkowe aminy alifatyczne podobnie jak amoniak rozpuszczają się dobrze w wodzie, źle zaś w organicznych rozpuszczalnikach niepolarnych. Aminy zawierające rodniki alifatyczne o długim łańcuchu węglowym lub aromatyczne o większej masie cząsteczkowej są w wodzie praktycznie nierozpuszczalne. Aminy wykazują charakter zasadowy i to w przypadku amin alifatycznych nieco silniejszy aniżeli ich substancja macierzysta, jaką jest amoniak. Ten silniejszy od amoniaku charakter zasadowy wynika z obecności grup alkilowych (dodatni efekt indukcyjny) przy atomie azotu. Wolna para elektronowa atomu azotu w aminach warunkuje jej elektronodonorowe właściwości i określa zdolności do wiązania protonów odszczepionych od cząsteczek kwasów, co jak wiemy stanowi o zasadowych właściwościach związku. Aminy tworzą z kwasami sole. Większość tych soli odznacza się wyraźną formą krystaliczną, dzięki czemu służyć mogą do wyodrębniania, charakterystyki i identyfikowania amin l 3 l chlorek metyloamoniowy Aminy alifatyczne reagują nie tylko z protonami powstałymi z dysocjacji kwasów, lecz również wymuszają dysocjację wody. Wytworzony jon - powoduje, że roztwory amin posiadają odczyn alkaliczny. Powstający wodzian aminy jest analogiczny do wodzianu amoniaku

13 wodzian aminy Aminy aromatyczne mogą przyłączać protony wytworzone w wyniku dysocjacji kwasów, nie powodują natomiast dysocjacji wody. ie barwią papierka lakmusowego. Zasadowy charakter amin jest najwyraźniejszy w przypadku drugorzędowych amin alifatycznych, a najsłabszy w przypadku trzeciorzędowych amin aromatycznych > 3 > Ar 2 > Ar--Ar > Ar--Ar Ar Badanie rzędowości amin 1. eakcja z kwasem azotowym(iii) Kwas azotowy(iii) działa na aminy w sposób bardzo charakterystyczny, dzięki czemu możemy określić ich rzędowość. Aminy alifatyczne I-rzędowe pod jego wpływem tworzą, nawet w niskich temperaturach, alkohole i wydzielają azot oraz wodę. Drugorzędowe aminy alifatyczne tworzą -nitrozoaminy (substancje nierozpuszczalne w wodzie, o charakterze oleistych cieczy), natomiast alifatyczne aminy III-rzędowe nie reagują z kwasem azotowym(iii) ( 3 ) ( 3 ) X ( 3 ) 2 -= + 2 -nitrozoamina Kwas azotowy(iii) działa również specyficznie na aminy aromatyczne zwłaszcza na I-rzędowe, dając sole diazoniowe, które po lekkim ogrzaniu przekształcają się w fenole wydzielając wolny azot. 2 l + 2l + a 2 + al chlorek benzodiazoniowy T

14 Te same sole diazoniowe w obniżonej temperaturze (0 ) i zasadowym środowisku ulegają reakcji sprzęgania z fenolami lub aminami aromatycznymi tworząc barwne związki azowe. l l Uwaga: Grupa azowa jest silnym chromoforem, a połączona z dwoma rodnikami arylowymi tworzy trwałe azozwiązki charakteryzujące się bogatą paletą barw (od żółtej do czarnej). Większość barwników azowych posiada zabarwienie czerwone lub zbliżone do czerwonego (żółtopomarańczowe, pomarańczowe, czerwone, purpurowe, bordowe). Jest to ważna cecha rozpoznawcza barwników azowych. dpowiednią barwę otrzymuje się stosując różne kombinacje soli diazoniowych, amin oraz fenoli o różnej budowie. Barwniki azowe zawierają również inne polarne grupy, pogłębiające barwę, zapewniające rozpuszczalność w wodzie i poprawiające wiązanie się barwnika z barwionym materiałem. Barwniki azowe pod wpływem kwasów i zasad zmieniają barwę i niektóre z nich mogą być wykorzystywane jako wskaźniki kwasowo-zasadowe: forma anionowa (odmiany mezomeryczne) b. purpurowa SUDA IV forma obojętna b. czerwonopomarańczowa forma kationowa b. niebieska Drugorzędowe aminy aromatyczne w reakcji z 2 dają żółto zabarwione, oleiste -nitrozoaminy atomiast III-rzędowe aminy aromatyczne w reakcji z kwasem azotowym(iii) tworzą barwne pochodne p-nitrozowe Kwas azotowy(iii) nie działa na heterocykliczne zasady III-rzędowe (pirydyna, pirymidyna itp.) 14

15 2. eakcja z ninhydryną Inną reakcją, która pozwala na rozróżnienie rzędowości amin jest reakcja z ninhydryną. inhydryna (wodzian triketoindanu) reaguje na zimno z I-rzędowymi aminami alifatycznymi z wytworzeniem fioletowego barwnika tzw. purpury uhemanna. Jest to bardzo czuła reakcja, stosowana do wykrywania minimalnych ilości amin i aminokwasów purpura uhemanna Drugorzędowe aminy alifatyczne reagują z ninhydryną po ogrzaniu z wytworzeniem związków o zabarwieniu żółtym, brązowym lub bordowym. Budowa większości tych związków nie jest znana. Trzeciorzędowe aminy alifatyczne nie reagują z ninhydryną, nie reagują z nią też żadne aminy aromatyczne. 3. eakcja z odczynnikiem khumy eakcja khumy jest reakcją charakterystyczną trzeciorzędowych amin alifatycznych. dczynnik khumy otrzymywany jest przez rozpuszczenie na gorąco 1 g kwasu cytrynowego w 100 cm 3 bezwodnika octowego. hemizm reakcji nie jest znany, powstają połączenia o barwie czerwonej. ZWIĄZKI ITWE Związki nitrowe są to pochodne związków organicznych, które posiadają grupę 2 połączoną z atomem węgla łańcucha alifatycznego lub aromatycznego. Związki nitrowe są izomerami strukturalnymi estrów kwasu azotowego(iii) nitroetan azotan(iii) etylu 15

16 W zależności od charakteru fragmentu węglowodorowego, z jakim jest związana grupa nitrowa, związki nitrowe dzielimy na alifatyczne i aromatyczne. Ze względu na rzędowość atomu węgla odróżniamy związki nitrowe I-rzędowe, II-rzędowe oraz III-rzędowe. Aromatyczne nitrozwiązki mogą być tylko III-rzędowe. Strukturę grupy nitrowej można przedstawić za pomocą wzorów granicznych struktur mezomerycznych. ysując wzory związków nitrowych należy stosować właśnie te formy w celu przedstawienia grupy nitrowej. czyli formy mezomeryczne Związki nitrowe alkanów otrzymuje się stosunkowo trudno. eaktywność atomów węgla alkanów w bezpośrednim nitrowaniu jest zależna od rzędowości i zmienia się następująco: III-rzędowe > II-rzędowe > I-rzędowe. Alifatyczne nitrozwiązki ulegają następującym reakcjom chemicznym: 1. redukcji wodorem in statu nascendi w środowisku kwaśnym dając początkowo hydroksyloaminy, a następnie odpowiednie aminy. 2. z mocnymi zasadami tworząc sole rozpuszczalne w wodzie; właściwość ta jest wykorzystywana w celu ustalenia rzędowości związków nitrowych. Alifatyczne związki nitrowe I- i II-rzędowe są obojętne, jednak można je zaliczyć do mocnych kwasów. Są zdolne do tautomerii i mogą występować w formie nitro oraz aci. Związki nitrowe III-rzędowe (w tym aromatyczne) nie tworzą soli 2 2 Me z metalami. Me forma "nitro" forma "aci" sól 3. kondensacji typu aldolowego z połączeniami karbonylowymi, szczególnie z aldehydami; nitroalkany I- i II-rzędowe przekształcają się w odpowiednie nitroalkohole

17 4. z kwasem azotowym(iii), co pozwala ustalić rzędowość nitrozwiązku. I-rzędowe nitroalkany pod wpływem 2 dają kwasy nitrolowe o barwie błękitnej, która pod wpływem zasad ulega zmianie na czerwoną. Związki II-rzędowe pod wpływem 2 tworzą pseudonitrole nierozpuszczalne w alkaliach, posiadające barwę błękitną lub błękitnozieloną związek nitrowy I-rzędowy związek nitrowy II-rzędowy kwas nitrolowy + niebieski związek pseudonitrolowy + 2 a sól sodowa kwasu nitrolowego czerwona 5. chlorowaniu w łańcuchu bocznym; uprzywilejowaną pozycją jest pozycja α względem grupy nitrowej. Aromatyczne związki nitrowe otrzymuje się głównie w wyniku bezpośredniego nitrowania. eakcja zachodzi łatwo, co jest charakterystyczną cechą związków aromatycznych. Do nitrowania używa się zazwyczaj mieszaniny 2S 4 i 3 (tzw. mieszanina nitrująca). Podstawienie grupy nitrowej zachodzi w pierścieniu aromatycznym według mechanizmu substytucji elektrofilowej. Grupa nitrowa jest podstawnikiem drugiego rodzaju (silnie elektronegatywna), silnie deazaktywuje pierścień benzenowy na dalsze podstawienie elektrofilowe. Jeżeli dalsza substytucja pierścienia benzenowego zachodzi, to następny podstawnik jest kierowany przez grupę nitrową w pozycję meta, co wynika z rozkładu ładunku w aromatycznym związku nitrowym. becność grup nitrowych obok innych grup funkcyjnych w cząsteczkach innych związków wpływa modyfikująco na ich właściwości chemiczne. W chlorowconitrozwiązkach atom chlorowca łatwo ulega odszczepieniu i wymianie na azot lub siarkę. Fenolowa grupa nitrofenolach zwiększa swoją stałą dysocjacji 17

18 (nitrofenole są dość mocnymi kwasami). Grupa S 3 w pochodnych sulfonowych, podobnie jak chlorowiec, łatwo ulega odszczepieniu. Mononitrozwiązki alifatyczne są bezbarwnymi lub jasnożółtymi cieczami. itrozwiązki aromatyczne, z małymi wyjątkami (nitrobenzen, o-, m-nitrotoluen, nitroksyleny) są ciałami stałymi nierozpuszczalnymi w wodzie, o dość charakterystycznym zapachu. Polinitrozwiązki aromatyczne są intensywnie zabarwionymi na żółto ciałami krystalicznymi. iekłe nitrozwiązki silnie załamują światło. Wykrycie grupy nitrowej w związkach aromatycznych polega na jej redukcji. W zależności od warunków reakcji mogą powstać -arylohydroksylaminy lub aminy aromatyczne. Ze względu na łatwość wprowadzenia grup - 2 do układów aromatycznych redukcja nitrozwiązków znalazła szerokie zastosowanie do laboratoryjnego i przemysłowego otrzymywania amin aromatycznych. Do najczęściej stosowanych środków redukujących należą metale (zwłaszcza żelazo metaliczne oraz na +2 stopniu utlenienia), Snl 2 oraz wodór w obecności katalizatorów (Pt, Pd, i) Fe() Fe() e -, 2 + 2e -, 2 + 2e -, nitrobenzen nitrozobenzen fenylohydroksyloamina anilina itrozwiązki w reakcji z aminami aromatycznymi tworzą połączenia kompleksowe o zabarwieniu żółtopomarańczowym. Pytania sprawdzające 1. mów budowę grupy karbonylowej w aldehydach i ketonach. Wyjaśnij, na czym polega polaryzacja wiązania =. 2. a czym polega reakcja Schiffa? 3. W jaki sposób można odróżnić aldehydy od ketonów? Podaj kilka sposobów i odpowiednie obserwacje. 4. a czym polega próba lustra srebrnego? apisz równania cyklu reakcji zachodzących podczas tej próby dla propanalu. 5. Podaj przykłady kwasów jednokarboksylowych oraz ich bezwodników. apisz równania otrzymywania odpowiednich halogenków acylowych. 18

19 6. Dlaczego kwasy karboksylowe mają wyższe temperatury wrzenia niż inne związki o podobnej masie cząsteczkowej? 7. apisz równania reakcji otrzymywania octanu propylu trzema różnymi metodami. 8. a czym polega i jakich związków dotyczy próba hydroksamowa? 9. apisz równania reakcji jakie należy przeprowadzić, aby uzyskać kwas butanohydroksamowy z kwasu butanowego. 10. Jak odróżnić od siebie kwas octowy i bezwodnik octowy? 11. W trzech probówkach znajdują się metyloamina, etylometyloamina i etylodimetyloamina. Jak odróżnić je od siebie. o zaobserwujesz? 12. a czym polega próba ninhydrynowa? Jakie związki dają w tej próbie pozytywny wynik? 13. Dlaczego zwilżony papierek uniwersalny barwi się pod wpływem metyloaminy? Wyjaśnij podając odpowiednie równanie reakcji. 14. Jak odróżnić od siebie aminy aromatyczne o różnej rzędowości? Podaj odpowiednie równania reakcji. 15. Jak odróżnić od siebie benzen, aminobenzen i nitrobenzen, podaj odpowiednie równania reakcji i obserwacje. 16. Uszereguj następujące aminy według rosnącego charakteru zasadowego: trietyloamina, etyloamina, dimetyloamina, anilina. 19