Streszczenie. Summary. Polimery w Medycynie 2011, T. 41, Nr 4

Transkrypt

1 olimery w Medycynie 0, T. 4, Nr 4 Zatoowanie termodynamiki ieciowej eunera do interretacji biernego tranortu membranowego binarnych roztworów nieelektrolitów: ocena wółczynników ij membrany olimerowej w warunkach olaryzacji tężeniowej Andrzej Ślęzak Katedra Zdrowia ublicznego, olitechnika zętochowka, zętochowa Strezczenie W racy wyrowadzono równania Kedem-Katchalky ego, rzy omocy hybrydowych tranformacji ieci termodynamicznych eunera. Równania te zatoowano do interretacji tranortu membranowego binarnych roztworów nieelektrolitów w warunkach olaryzacji tężeniowej. Obliczono wółczynniki ij (i, j, dla membrany Nehrohan i wodnych roztworów glukozy. Z obliczeń wynika, że wartości wółczynników,, i ą nieliniowo zależne zarówno od tężenia roztworów (, jak i konfiguracji układu membranowego. onadto wartości tych wółczynników orównano z wartościami wółczynników oorowych,, oraz, obliczonych dla warunków jednorodności roztworów dla tych amych wartości i różnych konfiguracji układu membranowego ą różne. okazano, że itnieje rogowa wartość tężenia, owyżej której tounki /, / i / ą zależne od konfiguracji układu membranowego. Słowa kluczowe: tranort membranowy, termodynamika ieciowa eunera, równania Kedem-Katchalky ego, olaryzacja tężeniowa, wółczynniki hybrydowe ij Alication of the euner network thermodynamic to interretation of the aie membrane tranort of binary non-electrolytic olution: ealuation the ij coefficient of olymeric membrane in olarization concentration condition Summary In thi aer the Kedem-Katchalky equation were deried, uing hybrid tranformation of euner network. Thee equation were alied to interretation of a tranort through olymeric membrane of binary nonelectrolyte olution under concentration olarization condition. The alue of coefficient ij (i, j, were calculated for Nehrohan membrane and aqueou glucoe olution. From the calculation it reult that the coefficient alue,, and are nonlinear deend on a olution concentration ( and configuration of the membrane ytem. Moreoer, the alue of coefficient,, and were comared to the alue of coefficient H, H, H and H, calculated for condition of olution homogeneity for the ame alue and aried configuration of membrane ytem. It i hown that a threhold alue exit and when exceeded, coefficient relation /, /

2 6 ANDRZE ŚĘZAK and / deend on a configuration of the membrane ytem. Key word: membrane tranort, euner network thermodynamic, Kedem-Katchalky equation, concentration olarization, ij hybrid coefficient WROWADZENIE ednym z ważniejzych obzarów zatoowań olimerów zarówno naturalnych jak i yntetycznych jet medycyna 4. Szczególne wymagania tawiane tym ubtancjom rzez żywy organizm zotały odkreślone, orzez wrowadzenie terminów olimery biomedyczne (biomateriały i olimery biozgodne. Wśród tych materiałów itotną rolę odgrywają naturalne olimery błonotwórcze, takie jak celuloza, chityna i chitozan oraz ztuczne olimery błonotwórcze, takie jak celofan, octan celulozy, oliakrylonitryl czy oliweglany 3. Biomateriały błonotwórcze wykazujące biozgodność, znalazły zatoowanie w rodukcji membran olimerowych do hemodializy, 4 oraz oatrunki na rany oarzeniowe 5 i żylne owrzodzenia odudzi 6. onadto membrany z olimerów rozuzczalnych w wodzie ą toowane do rodukcji ytemów (n. kaułek, fer, do kontrolowanego uwalniania leków,. Membrana, w różnego tyu aaratach medycznych ełnia różne role, ze względu na woje właściwości tranortowe, których miarą zgodnie z formalizmem termodynamicznym Kedem-Katchalky ego ą wółczynniki: rzeuzczalności hydraulicznej (, odbicia ( i rzeuzczalności dyfuzyjnej ( 7. Z medycznego unktu widzenia najważniejzą cechą membrany jet elektywność, której miarą jet wółczynnik odbicia membrany (. Generalnie, wartości owego wółczynnika ełniają relację 0, rzy czym 0 oznacza, że membrana jet nieelektywna. Warunek jet ełniony dla membrany ółrzeuzczalnej. Należy zaznaczyć, że ółrzeuzczalne membrany dla elementów morfotycznych krwi toowane ą w hemodializatorach. Z kolei w ytemach kontrolowanego uwalniania leków toowane ą membrany elektywne, tzn. takie, dla których 0 < <. Kontrolowane uwalnianie leków olega na regulowaniu (owalnianiu lub rzyiezaniu rzy omocy membrany i wielkości iły termodynamicznej wywołującej tranort, zybkości uwalniania leku z makro- lub mikroytemu,. Szybkość uwalniania można wyrazić jako tounek trumienia ubtancji rozuzczonej do tężenia leku w ytemie. Efektem tego jet zaewnienie niezbędnego oziomu tężenia leku w organizmie, ecyficznego rofilu uwalniania oraz zybkości uwalniania leku, dotoowanych do aktualnego tanu organizmu wyrażanego temeraturą, H czy tężeniem glukozy. Taki oób wrowadzania leku do organizmu rzedłuża działanie i zmniejza czętotliwość odawania leku. Itotnym czynnikiem biorącym udział w regulowaniu zybkości uwalniania ubtancji (leku, jet olaryzacja tężeniowa membrany rozdzielającej rezerwuar i otoczenie. ej miarą jet wółczynnik olaryzacji tężeniowej (, zwany także wółczynnikiem Katchalky ego. Ów wółczynnik może rzyjmować wartości z rzedziału min. Oznacza to, że gdy min olaryzacja tężeniowa membrany dąży do wartości makymalnej. Odowiada to warunkom dyfuzyjnym, czyli warunkom bez nietabilności. Wółczynnik olaryzacji tężeniowej, którego wartość ełnia warunek min odowiada wartości krytycznej, która jet miarą odległości układu od równowagi termodynamicznej. Sontaniczne lub wymuzone ojawienie ię nietabilności zwiękza wartość owego wółczynnika. W rzyadku, gdy olaryzacja tężeniowa membrany jet eliminowana, a tan dla którego odnoi ię do roztworów jednorodnych i izotroowych. Zatem oznanie mechanizmów molekularnych tranortu membranowego zarówno w warunkach jednorodności jak i olaryzacji jet ważne i ożądane 8. Otatnio do tego celu zatoowano termodynamikę ieciową eunera 9. Termodynamika ieciowa (NT, jet wynikiem yntezy termodynamiki nierównowagowej, teorii obwodów elektrycznych, teorii grafów i geometrii różniczkowej. et ona jednym ze oobów wykorzytywanych do oiu tranortu membranowego, umożliwiających analizę dynamiki nierównowagowych roceów tranortu may, ładunku, energii i informacji 5. odtawowe rawa owej termodynamiki formułowali Oter, erelon i Katchalky 3. Obecnie znane ą dwa równorzędne ooby zaiu danego zjawika w ramach NT: metoda grafu ołączeń (bond grah metod oracowana rzez aytnera 6 i wrowadzona do NT rzez Otera i wółracowników (Oter, erelon and Katchalky NT 3 oraz metoda eunera, wykorzytująca ymbolikę i teorię analogowych obwodów elektrycznych (euner NT, 79. W rzyadku binarnych roztworów nieelektrolitów, termodynamika ieciowa eunera wrowadza do analizy tranortu membranowego cztery gruy

3 TRANSORT MEMBRANOWY wółczynników: ij, R ij, H ij oraz ij, 79. Owe wółczynniki wytęują w równaniach fenomenologicznych, które można zaiać w otaci macierzowej 8. Wółczynniki ik i R ik wynikają bezośrednio z równania fenomenologicznego Onagera. Z kolei wrowadzenie wółczynników H ik i ik jet konekwencją toowania technik termodynamiki ieciowej. W rzyadku dwukierunkowego dwuortu termodynamiki ieciowej eunera (i,, oiadającego ojedyncze wejście dla rzeływu i rzężonej z nim iły X oraz ojedyncze wejście dla rzeływu i rzężonej z nim iły X, źródłem wółczynników H ij (i, j, jet równanie hybrydowe 7, 8 gdzie: X X ( (a Równanie ( można zatoować do układów membranowych, w których membrana rozdziela dwa jednorodne (równomiernie wymiezane mechanicznie roztwory. W takich układach gradienty bodźców termodynamicznych wytęują jedynie w orzek membrany. onadto, równanie ( można zatoować do wyrowadzenia, rzy omocy tranformacji hybrydowych ieci termodynamicznych, równań Kedem-Katchalky ego (równania K-K oiujących tranort membranowy jednorodnych roztworów nieelektrolitów, 79. ak wiadomo 7, te równania ą jednymi z odtawowych narzędzi badawczych tranortu membranowego. W warunkach jednorodności binarnych roztworów nieelektrolitów rozdzielanych rzez membranę, ich klayczna otać jet natęująca π ( π ( (3 63 gdzie: i oznaczają trumień odowiednio objętościowy olutu rzez membranę w warunkach jednorodności roztworów;, oraz oznaczają odowiednio wółczynniki: rzeuzczalności hydraulicznej, odbicia oraz rzeuzczalności olutu; h l jet różnicą ciśnień hydrotatycznych ( h, l oznacza wyżzą i niżzą wartość ciśnienia hydrotatycznego, a π RT ( h l różnica ciśnień omotycznych (RT oznacza iloczyn tałej gazowej a temeratury termodynamicznej, natomiat h i l tężenia roztworów. ( h l ln( h l ½( h l jet średnim tężeniem olutu w membranie. Wartości liczbowe wółczynników, oraz można wyznaczyć w erii niezależnych ekerymntów 7. rzy omocy rotych maniulacji algebraicznych, równania ( i (3 można rzekztałcić do otaci 8 ( (4 ( π ( ( π ( (5 ( π ( ( owyżzy układ równań, tanowiący jedną z otaci tranformowanych równań Kedem-Katchalky - ego, można zaiać w otaci równania macierzowego 7, 8 π π (6 gdzie: jet macierzą wółczynników oorowych dla warunków jednorodności roztworów daną wyrażeniem ( ( ( ( ( (6a ( (6b orównując równania (a i (6a otrzymujemy lub ( ( ( (6c ( ( ( (6d (6e ( Na wytęujące w równaniach ((3 i (6a(6d wółczynniki, i nałożone ą warunki 0 ( max, 0 oraz 0 max, określające właściwości tranortowe membrany. Dla membrany nieelektywnej ( max, 0 oraz max.

4 64 ANDRZE ŚĘZAK W związku z tym z równań (6c(6e wynika, że dla membrany nieelektywnej ( max max max ( max, ( max max ( max, { max ( max }. Membranę ółrzeuzczalną charakteryzuje > 0, oraz 0. W związku z tym dla takiej membrany, wartość równą zeru rzyjmują mianowniki w wyrażeniach dla wółczynników,, i. Z kolei dla membrany elektywnej > 0, 0 < < oraz > 0. Oznacza to, że wartości wółczynników,, i wynikają z równań (6c (6e. W związku z tym rzedtawiony formalizm jet łuzny jedynie dla membran nieelektywnych i elektywnych. ak już wielokrotnie odkreślano 7, 05, założenie o jednorodności roztworów można zrealizować w układach fizykochemicznych, orzez mechaniczne wyeliminowanie olaryzacji tężeniowej, która jet zjawikiem zachodzącym ontanicznie. elem cyklu rac, którą rozoczęły race 9 jet rozwinięcie termodynamiki ieciowej eunera na układy membranowe, w których tranort odbywa ię w warunkach olaryzacji tężeniowej. W cytowanych racach obliczono wółczynniki R ij, ij i H ij (i, j,. W tych racach, równania Kedem-Katchalky ego wyrowadzone rzy omocy ymetrycznych lub hybrydowych tranformacji ieci termodynamicznych eunera, zatoowano do interretacji tranortu wodnych roztworów glukozy rzez membranę Nehrohan w warunkach olaryzacji tężeniowej. Z obliczeń wynika, że wartość tych wółczynników może być zależna zarówno od tężenia roztworów ( jak i od konfiguracji układu membranowego. W obecnej racy zotanie oceniony wływ olaryzacji tężeniowej na wartość wółczynników ij wynikających z termodynamiki ieciowej eunera, t.j. obliczone zotaną wółczynniki,, oraz dla wodnych roztworów glukozy i membrany hemodializacyjnej Nehrohan. Wartości tych wółczynników zotaną orównane z wartościami wółczynników rzewodnictwa,, oraz, obliczonych dla warunków jednorodności roztworów i tych amych tężeń roztworów i różnych konfiguracji układu membranowego. OIS TRANSORTU MEMBRANOWEGO W WARUNKAH OARYZAI STĘŻENIOWE RZY OMOY TERMODYNAMIKI SIEIOWE EUSNERA X X Założenie o jednorodności roztworów rozdzielanych rzez membranę tworzy ytuację wyidealizowaną, realizowalną w warunkach rzeczywitych tylko w rzybliżeniu, orzez intenywne miezanie roztworów rozdzielanych rzez membranę, rzy omocy odowiednich miezadeł mechanicznych. W warunkach rzeczywitych o obydwu tronach membrany tworzą ię wartwy dyfuzyjne 05 (ryc.. W związku z tym gradienty bodźców termodynamicznych w orzek membrany maleją, a ubytek owych gradientów rozkłada ię na gradienty w orzek wartw dyfuzyjnych. W ewnych uzaadnionych hydrodynamicznie warunkach wartwy dyfuzyjne mogą być częściowo nizczone rzez inne rocey, jak n. rzez konwekcję wobodną 3 (ryc.. W związku z tym dla warunków rzeczywitych, co zilutrowano na rycinie, równanie ( można zaiać w dwóch alternatywnych otaciach. ierwza otać jet równaniem zawierającym zmodyfikowany macierzowy wółczynnik oraz rzeływy i gdzie: X X (7 (7a ak widać, w tounku do równania ( niezmienione ozotają bodźce X i X. W owyżzych rów- Ryc.. Ogólna rerezentacja liniowego dwu-ortu kładającego ię z dwóch rzeływów (, i dwóch ił (X, X dla warunków olaryzacji tężeniowej. Dodatni kierunek rzeływu jet kierowany do krzynki. Odowiednia definicja końcowego ortu wymaga, aby rzeływ wchodził do dodatniego terminalu ( i był równy rzeływowi wychodzącemu z węzła ujemnego ( 6 Fig.. General linear two ort rereentation of a two flow (, and two force (X, X ytem for the concentration olarization condition. The oitie direction of flow i into box. The conitent definition of the terminal ort require that the flow going into oitie terminal ( equal the flow leaing the negatie ( node 6

5 65 TRANSORT MEMBRANOWY naniach nie ma wymogu ełnienia relacji ymetrii. Z kolei druga otać jet równaniem zawierającym zmodyfikowane bodźce termodynamiczne X i X oraz zmodyfikowane rzeływy i, a mianowicie X X (8 ak widać, w tej gruie równań, w tounku do równania (, niezmienione ozotają wółczynniki. Równania (7 i (8 rozzerzają zakre toowalności NT eunera. W dalzej części racy ograniczymy ię do równania (7. Dla warunków olaryzacji tężeniowej równania Kedem-Katchalky ego można zaiać w natęującej otaci 0, 4 π (9 π ( (0 W owyżzych równaniach oznacza trumień objętościowy, a trumień olutu w warunkach olaryzacji tężeniowej. Z kolei, i ą wółczynnikami odowiednio hydraulicznej, omotycznej i dyfuzyjnej olaryzacji tężeniowej., i nazwiemy odowiednio hydraulicznym, omotycznym i dyfuzyjnym czynnikiem Katchalky ego 0. rzy omocy rotych maniulacji algebraicznych, równania (9 i (0 można rzekztałcić do otaci ( ( π ( ( ( ( ( ( π π ( ( owyżzy układ równań, jet kolejną werją (hybrydową tranformowanych równań Kedem-Katchalky ego dla warunków olaryzacji tężeniowej, który można zaiać w otaci równania macierzowego π π (3 gdzie: jet macierzą wółczynników hybrydowych dla warunków olaryzacji tężeniowej daną wyrażeniem lub orównując równania (7a i (3a otrzymujemy ( (3c ( ( (3d ( (3e Dzieląc tronami równania (3c i (6c, (3d i (6d oraz (3e i (6e otrzymujemy ( ( (3f ( ( ( ( (3g ( ( (3h owyżze wyrażenia ukazują wływ olaryzacji tężeniowej na wartość wółczynników ij membrany. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSA W celu obliczenia wółczynników,, oraz wytęujących w macierzy wykorzytamy, odobnie jak w orzednich racach 9, arametry tranortowe membrany zawarte ( ( ( ( ( ( (3a ( ( ( (3b

6 66 ANDRZE ŚĘZAK w formalizmie Kedem i Katchalky ego i wytęujące w równaniach (3b, (3c i (3d. ak wiadomo 7 w formalizmie Kedem-Katchalky ego wytęują wółczynniki: rzeuzczalności hydraulicznej (, odbicia ( i rzeuzczalności dyfuzyjnej (, wyznaczane w warunkach jednorodności roztworów rozdzielanych rzez membranę, t.j. w warunkach intenywnego miezania roztworów rzez miezadła mechaniczne, umiezczone w układzie omiarowym o obydwu tronach membrany. Dla membrany olimerowej Nehrohan rozdzielającej wodę ( l 0 i wodne roztwory glukozy o tężeniach od h,5 mol m 3 do h 50 mol m 3, wartości tych wółczynników ą niezależne od tężenia roztworów i wynozą: 5 0 m 3 N, 0,068 i 0,8 0 9 mol N. Należy zaznaczyć, że wartości tych wółczynników ą także niezależne od konfiguracji układu membranowego, czyli oobu utawienia membrany i rozdzielanych rzez nią roztworów względem wektora grawitacji. W rzyadku membrany utawionej w łazczyźnie horyzontalnej rozróżniamy konfigurację A i B 4. rzez konfigurację A układu jednomembranowego rozumiemy ytuację, w której roztwór o tężeniu mniejzym znajduje ię w rzedziale nad membraną, a o tężeniu więkzym od membraną. Odwrotne utawienie roztworów względem oziomo utawionej membrany daje konfigurację B. W warunkach olaryzacji tężeniowej, t.j. w ytuacji, gdy roztwory rozdzielane rzez membranę ą ozbawione miezania mechanicznego, o obydwu tronach membrany tworzą ię w wyniku dyfuzji molekularnej tężeniowe wartwy graniczne, ograniczające rzeływy objętościowe i dyfuzyjne olutu. Fakt ten można uwzględnić, wrowadzając do termodynamicznego oiu tranortu membranowego dodatkowe wółczynniki, i. Wółczynniki i wyznaczane w warunkach olaryzacji tężeniowej, ą zależne od tężenia roztworów rozdzielanych rzez membranę i konfiguracji układu membranowego 0, 5 i ełniają warunki ( min ( max oraz ( min ( max. Z kolei wartość wółczynnika zarówno w warunkach jednorodności roztworów jak i w warunkach olaryzacji tężeniowej, niezależnie od i konfiguracji układu membranowego 0. rzytoczone na rycinach i 3 zależności wółczynników i od średniego tężenia glukozy (, rzedtawiono w racach 0, 5. Zotaną one wykorzytane wraz ze wółczynnikami, i, do obliczenia wółczynników rzewodnictwa, oraz. rzedtawione na tych rycinach wykrey uzykano dla konfiguracji A i B układu membranowego. 0,5 0,4 0,3 0, 0, konfiguracja A konfiguracja B mol m 3 Ryc.. Zależność wółczynnika olaryzacji tężeniowej ( od średniego tężenia glukozy ( 9, Fig.. Deendence of the concentration olarization coefficient ( on a mean concentration of glucoe ( 9, 0,6 0,5 0,4 0,3 0, 0, konfiguracja A konfiguracja B mol m 3 Ryc. 3. Zależność wółczynnika olaryzacji tężeniowej ( od średniego tężenia glukozy ( 9, Fig. 3. Deendence of the concentration olarization coefficient ( on a mean concentration of glucoe ( 9, Dane, które zamiezczono na rycinach i 3 świadczą o tym, że wartości i, dla > 7,5 mol m 3 ą różne dla konfiguracji A i B, czyli różne dla obydwu grawitacyjnych kierunków tranortu membranowego. Związane jet to z różnym charakterem hydrodynamicznym tężeniowych wartw granicznych. Dla rozatrywanego warunku dla, owe war-

7 TRANSORT MEMBRANOWY 67 5,0 4,5,4 f( f ( konfiguracja A f( konfiguracja B 0 m 3 N 4,0 3,5 3,0,5,0,5 f( f( konfiguracja A f( konfiguracja B 0 3 m 3 mol,0,6, 0,8, mol m 3 Ryc. 4. Graficzna ilutracja zależności f( dla wodnych roztworów glukozy w warunkach olaryzacji tężeniowej. Wartości wółczynnika obliczono na odtawie równania (3c Fig. 4. Grahic illutration of deendence f( for aqueou glucoe olution in a concentration olarization condition. Value of the coefficient it wa calculated on the bai of equation (3c 0, mol m 3 Ryc. 5. Graficzna ilutracja zależności f( dla wodnych roztworów glukozy w warunkach olaryzacji tężeniowej. Wartości wółczynnika obliczono na odtawie równania (3d Fig. 5. Grahic illutration of deendence f( for aqueou glucoe olution in a concentration olarization condition. Value of the coefficient it wa calculated on the bai of equation (3d twy ą tabilne hydrodynamicznie, a w konfiguracji B nietabilności konwekcyjne, dla > 7,5 mol m 3, owodują detrukcję tych wartw. et to rzyczyną więkzych wartości i w konfiguracji B, w orównaniu z wartościami i w konfiguracji A. owyżze oznacza, że dla ełniającego warunek 0 7,5 mol m 3 wartości i ą niezależne od konfiguracji układu membranowego. Stabilność hydrodynamiczna w układach membranowych jet kontrolowana rzez tężeniową liczbę Rayleigha, której wartość zależy od tężenia tranortowanej ubtancji, 3, 5. W rzyadku, gdy wartość tej liczby oiągnie wartość krytyczną, oberwowane jet rzejście ze tanu bezkonwekcyjnego (tabilnego do konwekcyjnego (nietabilnego. W orzednich racach, 5 okazano, że dla 7,5 mol m 3, krytyczna wartość tężeniowej liczby Rayleigha wynoi (R crit. 709,3 5, a krytyczna wartość zmodyfikowanej liczby Rayleigha zwanej liczbą Katchalky ego (Ka crit 3,. Obliczenia wykonane na odtawie równań (6c i (3c i rzedtawione na rycinie 4 okazują, że wartości wółczynnika maleją wraz ze wzrotem wartości. Z kolei wartości wółczynnika dla ełniającego warunek 0 7,5 mol m 3 maleją. Owa wartość jet jednak niezależna od konfiguracji układu membranowego. Dla > 7,5 mol m 3, wartość wółczynnika jet zależna zarówno od wartości jak i konfiguracji układu membranowego. Należy zaznaczyć, że dla tych amych wartości, wartości wółczynnika ą więkze dla konfiguracji B, w orównaniu z konfiguracją wółczynników oraz, że wartości wółczynników ą więkze od. Zależności wółczynników i od średniego tężenia ( i konfiguracji układu membranowego rzedtawiono na rycinie 5. Z ryciny tej wynika, że wraz ze wzrotem wartości, wartości wółczynników maleją w rzybliżeniu liniowo i ą niezależne od konfiguracji układu membranowego. Z kolei wartości wółczynnika dla ełniającego warunek 0 7,5 mol m 3, maleją w rzybliżeniu liniowo. odobnie jak w rzyadku wółczynnika, wartość wółczynnika jet niezależna od konfiguracji układu membranowego. Dla > 7,5 mol m 3, wartość wółczynnika jet zależna zarówno od wartości jak i konfiguracji układu membranowego. Należy zaznaczyć, że dla tych amych wartości, wartości wółczynnika ą więkze dla konfiguracji A w orównaniu z konfiguracją B oraz, że wartości wółczynników ą mniejze od. rzedtawiona na rycinie 6 zależność f(, otrzymana dla warunków jednorodności roztworów rozdzielanych rzez membranę jet hierbolą. o-

8 68 ANDRZE ŚĘZAK,0 0 8 kg m 4 mol,0,5,0 0,5 f( f( konfiguracja A f( konfiguracja B / 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,0 0, mol m 3 Ryc. 6. Graficzna ilutracja zależności f( dla wodnych roztworów glukozy w warunkach olaryzacji tężeniowej. Wartości wółczynnika obliczono na odtawie równania (3e Fig. 6. Grahic illutration of deendence f( for aqueou glucoe olution in a concentration olarization condition. Value of the coefficient it wa calculated on the bai of equation (3e mol m 3 Ryc. 7. Graficzna ilutracja zależności / f( dla wodnych roztworów glukozy w warunkach olaryzacji tężeniowej dla konfiguracji A (krzywa i B (krzywa. Wartości / obliczono na odtawie równania (3f Fig. 7. Grahic illutration of deendence / f( for aqueou glucoe olution in a concentration olarization condition for configuration A (cure and B (cure. Value of / it wa calculated on the bai of equation (3f nadto wartości tworzące tę krzywą ą niezależne od konfiguracji układu membranowego. Z kolei hierboliczne zależności f(, otrzymane dla konfiguracji A i B układu membranowego i warunków olaryzacji tężeniowej okazują, że wółczynnik jet nieliniowo zależny od średniego tężenia i dla 7,5 mol m 3 niezależny od konfiguracji układu membranowego. Ów wółczynnik jet zależny od konfiguracji układu membranowego dla > 7,5 mol m 3. Na odtawie wyników, rzedtawionych na rycinie 4, można uchwycić ilościowe różnice między tężeniowymi zależnościami wółczynników i oraz zależność wartości wółczynnika od konfiguracji układu membranowego. W związku z tym na rycinie 7 rzedtawiono zależność / f( dla konfiguracji A (wykre i konfiguracji B (wykre układu membranowego. Zależności te obliczono na odtawie równania (3f i danych zamiezczonych na rycinie 4. Z ryunku tego wynika, że dla 7.5 mol m 3 wartości tounku / ą niezależne a dla > 7.5 mol m 3 zależne od tężenia roztworów rozdzielanych rzez membranę oraz konfiguracji układu membranowego. Z ryciny tej wynika, że unkt o wółrzędnych / 0,873 i 7.5 mol m 3 jet otatnim unktem wólnym krzywych i. unkt ten można traktować jak unkt bifurkacyjny. Oznacza to, że rzejście rzez unkt bifurkacyjny i rzyjęcie rzez wartości należącej do krzywej lub, ilutruje wybór między tanem konwekcyjnym (konfiguracja B lub bezkonwekcyjnym (konfiguracja A układu membranowego. onadto wykrey zamiezczone na tej rycinie okazują, że dla > 7.5 mol m 3 wartości tounku / dla konfiguracji A ą więkze w orównaniu z wartościami tego tounku w konfiguracji B. Dane rzedtawione na rycinie 5, umożliwiają dokonanie ilościowej analizy tężeniowych zależności wółczynników i oraz tężeniowych zależności wółczynnika od konfiguracji układu membranowego. W tym celu na rycinie 8 rzedtawiono zależności / f( dla konfiguracji A (wykre i konfiguracji B (wykre układu membranowego. Zależności te obliczono na odtawie równania (3f i danych zamiezczonych na rycinie 5. Z tej ryciny wynika, że dla 7.5 mol m 3 wartości tounku / ą niezależne a dla > 7.5 mol m 3 zależne od tężenia roztworów rozdzielanych rzez membranę oraz konfiguracji układu membranowego. onadto można zauważyć, że unkt o wółrzędnych / 3,8967 i 7.5 mol m 3 jet

9 TRANSORT MEMBRANOWY / 4,5 4,0 3,5 3,0,5,0,5, mol m 3 Ryc. 8. Graficzna ilutracja zależności / f( dla wodnych roztworów glukozy w warunkach olaryzacji tężeniowej dla konfiguracji A (krzywa i B (krzywa. Wartości / obliczono na odtawie równania (3g Fig. 8. Grahic illutration of deendence / f( for aqueou glucoe olution in a concentration olarization condition for configuration A (cure and B (cure. Value of / it wa calculated on the bai of equation (3g 69 unkt i rzyjęcie rzez / wartości należącej do krzywej lub, ilutruje wybór między tanem konwekcyjnym (konfiguracja B lub bezkonwekcyjnym (konfiguracja A układu membranowego. onadto wykrey zamiezczone na tej rycinie okazują, że dla tych amych wartości ełniających warunek > 7.5 mol m 3, wartości tounku / dla konfiguracji A ą mniejze, niż wartości tego wółczynnika dla konfiguracji B. Układ tężeniowych wartw granicznych jet ymetryczny względem łazczyzny horyzontalnej, w której utawiona jet membrana rozdzielająca roztwory o tężeniach l i h, jeśli wartości wółczynników, i ą niezależne od konfiguracji układu membranowego. Oznacza to, że / / /. W celu okazania relacji między konfiguracjami B i A układu membranowego, obliczymy odowiednie ilorazy wółczynników, lub dla konfiguracji B i A układu membranowego zgodnie z wyrażeniem ij B ij A ( κ ij, i, j, (4 ( Wyniki obliczeń rzedtawiono na rycinie 0, rzy omocy krzywych, i 3 ilutrujących odo- otatnią częścią wólną krzywych i. unkt ten noi znamiona unktu bifurkacyjnego, co oznacza, że rzejście rzez ten unkt i rzyjęcie rzez wartości należącej do krzywej lub ilutruje wybór między tanem konwekcyjnym (konfiguracja B lub bezkonwekcyjnym (konfiguracja A układu membranowego. onadto wykrey zamiezczone na tej rycinie okazują, że dla > 7.5 mol m 3 wartości tounku / dla konfiguracji A ą mniejze, w orównaniu z wartościami tego tounku w konfiguracji B. Rycina 8 ilutruje zależność / f(, dla konfiguracji A (wykre i konfiguracji B (wykre, obliczoną na odtawie równania (3h. Z ryunku tego wynika, że dla 7.5 mol m 3 wartości tounku / ą liniowo zależne i niezależne od konfiguracji układu membranowego, a dla > 7.5 mol m 3 nieliniowo zależne od tężenia oraz zależne od konfiguracji układu membranowego. Z tej ryciny wynika, że unkt o wółrzędnych / 3,6796 i 7.5 mol m 3 jet otatnim unktem wólnym krzywych i. odobnie jak w rzyadku tounków / i / omawiany unkt ełnia kryterium unktu bifurkacyjnego. Oznacza to, że rzejście rzez ten / 4, 3,6 3,0,4,8, mol m 3 Ryc. 9. Graficzna ilutracja zależności / f( dla wodnych roztworów glukozy w warunkach olaryzacji tężeniowej dla konfiguracji A (krzywa i B (krzywa. Wartości / obliczono na odtawie równania (3h Fig. 9. Grahic illutration of deendence / f( for aqueou glucoe olution in a concentration olarization condition for configuration A (cure and B (cure. Value of / it wa calculated on the bai of equation (3h

10 70 ANDRZE ŚĘZAK κ ij,4,0,6, 0,8 0, mol m 3 Ryc. 0. Graficzna ilutracja zależności κ ij f( dla wodnych roztworów glukozy w warunkach olaryzacji tężeniowej. Krzywa ilutruje zależność κ f(, krzywa zależność κ f(, a krzywa 3 zależność κ f(. Wartości wółczynnika κ ij obliczono na odtawie równania (4 Fig. 0. Grahic illutration of deendence κ ij f(, for aqueou glucoe olution in a concentration olarization condition. ure illutrate the deendence κ f(, cure deendence κ f( and cure 3 deendence κ f( h. Value of κ ij it wa calculated on the bai of equation (4 3 WNIOSKI Z rzedtawionych badań wynika, że:. Termodynamika ieciowa eunera jet jednym z alternatywnych oobów oiu tranortu membranowego, zarówno w warunkach jednorodności roztworów rozdzielanych rzez membranę jak i w warunkach olaryzacji tężeniowej.. Dla 7.5 mol m 3 wółczynniki, i rzyjmują wartości nieliniowo zależne od tężenia roztworów i niezależne od konfiguracji układu membranowego. 3. Itnieje rogowa wartość tężenia 7.5 mol m 3, owyżej której wółczynniki, i ą zależne zarówno od konfiguracji układu membranowego. Dla > 7.5 mol m 3 wółczynniki, i rzyjmują wartości nieliniowe, zależne od tężenia roztworów i konfiguracji układu membranowego. 4. Dla tych amych wartości > 7.5 mol m 3 wartość wółczynnika w tanie konwekcyjnym jet więkza niż w tanie bezkonwekcyjnym, natomiat wartości wółczynników i w tanie konwekcyjnym ą mniejze niż w tanie bezkonwekcyjnym. ITERATURA wiednio zależności κ f(, κ f( i κ f( obliczone na odtawie na odtawie równania (4. Z ryunku tego wynika, że dla 7.5 mol m 3 wartości wółczynników κ, κ i κ, ą niezależne od tężenia roztworów rozdzielanych rzez membranę oraz konfiguracji układu membranowego. Ich wartość, odobnie jak wartość otatniego wólnego unktu krzywych, i 3 wynoi κ κ κ. odobnie jak w rzyadku krzywych rzedtawionych na rycinach 6, 7 i 8, otatni wólny unkt o wółrzędnych κ κ κ oraz 7.5 mol m 3 oiada cechy unktu bifurkacyjnego. Dla > 7.5 mol m 3 wartości wółczynników κ, κ i κ ą zależne od tężenia roztworów rozdzielanych rzez membranę. Z orównania tych charakterytyk wynika, że dla tych amych wartości najmniejze wartości rzyjmuje wółczynnik κ. onadto wartości tego wółczynnika dla > 7.5 mol m 3 ełniają warunek κ <. Z ryciny 8 wynika także, że rzebieg krzywych ilutrujących zależności κ f( i κ f( nie okrywa ię ze obą jedynie dla > 0 mol m 3. Z rzebiegu tych krzywych wynika także, że dla > 7.5 mol m 3 ełnione ą warunki κ > oraz κ >. Rabek. F.: Wółczena wiedza o olimerach. Wyd. Nauk. WN Warzawa, 009. Baker R.: Membrane technology and alication. ohn Willey & Son, New York, Ulbricht M.: Adanced functional olymer membrane. olymer (006, 47, Klemm D., Schumann D., Udhardt U., March S.: Bacterial yntheized celluloe artificial blood eel for microurgery. rog. olym. Sci. (00, 6, zaja W., Krytynowicz A., Bielecki S., Brown r R. M.: Microbial celluloe the natural ower to heal wound. Biomaterial (006, 7, Ślęzak A., Kucharzewki M., Franek A., Twardokę W.: Ealuation of the efficiency of Venou leg ulcer treatment with a membrane dreing, Med. Eng. hy. (004, 6, Katchalky A., urran. F.: Nonequilibrium thermodynamic in biohyic. Harard Uni. re, ambridge Dworecki K., Wąik S., Ślęzak A.: Temoral and atial tructure of the concentration bo-

11 TRANSORT MEMBRANOWY 7 undary layer in a membrane ytem, hyica A (003, 36, Ślęzak A.: Zatoowanie ieci termodynamicznych do interretacji tranortu w mikroukładach: tranort jednorodnych roztworów nieelektrolitów rzez membranę olimerową. olim. Med. (0,, 4, Ślęzak A.: Zatoowanie ieci termodynamicznych do interretacji tranortu membranowego: ocena wółczynników oorowych membrany olimerowej w warunkach olaryzacji tężeniowej olim. Med. (0,, 4, 435. Ślezak A.: Zatoowanie ieci termodynamicznych do interretacji tranortu w mikroukładach: ocena wółczynników ik membrany olimerowej w warunkach olaryzacji tężeniowej. olim. Med. (złożona w redakcji. euner.: The rincile of network thermodynamic and biohyical alication. hd Thei, Harard Uni., ambridge, Oter G. F., erelon A. S., Katchalky A.: Network Thermodynamic. Nature (97, 34, erelon A. S.: Network thermodynamic. Biohy.. (975, 5, Mikulceky D.: The circle that neer end: can comlexity be made imle? W: omlexity in chemitry, biology and ecology, D.D. Bonche, D. Rouaray, red. Sringer, Berlin 005, laytner H.: Analyi and deign of engineering ytem. MIT, ambridge euner.: Hierarchie of irreerible energy conerion ytem: a network thermodynamic aroach. I. inear teady tate without torage.. Theoret. Biol. (983, 0, euner.: Hierarchie of irreerible energy conerion ytem. II. Network deriation of linear tranort equation.. Theoret. Biol. (985, 5, euner.: Studie in Network Thermodynamic. Eleier, Amterdam Barry. H., Diamond. M.: Effect of untirred layer on membrane henomena. hyiol. Re. (984, 64, Dworecki K., Ślęzak A., Ornal-Wąik B., Wąik S.: Effect of hydrodynamic intabilitie on olute tranort in a membrane ytem.. Membr. Sci. (005, 65, aik-ślęzak., Olzówka K., Ślęzak A.: Etimation of thickne of concentration boundary layer by omotic olume flux determinantion. Gen. hyiol. Biohy. (0, 30, Ślęzak A., Dworecki K., Anderon. E.: Graitational effect on tranmembrane flux: the Rayleigh-Taylor conectie intability.. Membrane Sci. (985, 3, Ślęzak A.: Irreerible thermodynamic model equation of the tranort acro a horizontally mounted membrane. Biohy. hem. (989, 34, Ślęzak A., Grzegorczyn S., aik-ślęzak., Michalka-Małecka K.: Natural conection a an aymmetrical factor of the tranort through orou membrane, Tranort in orou Media (00, 84, Adre do koreondencji Katedra Zdrowia ublicznego Wydział Zarządzania, olitechnika zętochowka al. Armii Krajowej 36b, 4-00 zętochowa tel. ( , tel./fax ( andrzejlezak@oczta.onet.l