PL B1. UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU, Poznań, PL BUP 13/09

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08G 61/02 ( ) C08G 77/08 ( ) C08G 77/38 ( ) (54) Sposób syntezy polimerów arylenowinylenowych (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 13/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/12 (73) Uprawniony z patentu: UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU, Poznań, PL (72) Twórca(y) wynalazku: BOGDAN MARCINIEC, Swarzędz, PL WIESŁAW PRUKAŁA, Poznań, PL PIOTR PAWLUĆ, Świebodzin, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. LISIECKI WOJCIECH

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób syntezy polimerów arylenowinylenowych o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza podstawioną grupę 1,4-(1,3 lub 1,2)fenylenową, 4,4 -bifenylenową lub 2,5-tiofenylenową. Polimery zawierające skoniugowane wiązania winylowe, a w szczególności polimery arylenowinylenowe charakteryzują się zdolnością do przenoszenia ładunku elektrycznego, dzięki czemu znajdują zastosowanie, jako przewodniki lub półprzewodniki. Praktyczne zastosowanie polimery arylenowinylenowe znajdują również dzięki swoim właściwościom fotoelektrycznym. Właściwości fotoelektryczne polimerów arylenowinylenowych zależą nie tylko od składu chemicznego polimeru ale w znaczącym stopniu od jednorodności wiązań winylowych występujących w łańcuchu. Jednorodność wiązań jest odpowiedzialna za powtarzalność właściwości fotoelektrycznych. Im bardziej jednorodny jest rodzaj wiązań winylowych tym powtarzalność właściwości fotoelektryczne jest większa. W polimerach arylenowinylenowych mogą występować dwa rodzaje wiązań winylowych określanych jako typu cis i typu trans. Wiązanie winylowe typu trans charakteryzuje się tym, że oba ugrupowania arylowe znajdują się po przeciwnych stronach płaszczyzny przechodzącej przez to wiązanie podwójne, natomiast wiązanie typu cis charakteryzuje się tym, że oba ugrupowania arylowe znajdują się po tej samej stronie płaszczyzny przechodzącej przez to wiązanie podwójne. Właściwości fotoelektryczne oraz fotoluminescencyjne polimeru zależą w istotnym stopniu od zawartości poszczególnych typów wiązań w łańcuchu polimeru. Położenie pasm absorpcji jak i emisji promieniowania świetlnego zależy w znacznym stopniu od zawartości w cząsteczce polimeru poszczególnych typów wiązań cis i trans. Wiązania typu cis absorbują w przy niższych częstotliwościach fali i charakteryzują się niższą wydajnością kwantową, tzn. niską emisja wtórną. Wiązania typu trans absorbują w przy wyższych częstotliwościach fali i charakteryzują się duża wydajnością kwantową. Polimery arylenowinylenowe stanowią grupę polimerów polifenylenowych zawierających wiązanie winylowe pomiędzy segmentami aromatycznymi. Metody stosowane w syntezie polimerów arylenowinylenowych pozwalają w różnym stopniu wpływać na jednorodność wiązań winylowych w cząsteczce. Znanych jest kilka metod syntezy polimerów arylenowinylenowych. W literaturze opisana została reakcja Gilcha (1 i 2) polegająca na dehydrogenującej polikondensacji bis(halometylo)benzenów. Metoda wymaga stosowania substratów, których synteza jest wieloetapowa i skomplikowana. Stereoselektywność tego sposobu jest ograniczona i na ogół polimery otrzymywane tym sposobem zawierają mniej niż 90% wiązań winylowych typu trans. W opisie patentowym US została ujawniona metoda, znana jako metoda Wesslinga (3 i 4) polegająca na kondensacji podstawionych pierścieni aromatycznych zawierających m.in. dwa podstawniki posiadające grupę sulfonową. Proces ten przebiega w środowisku silnie alkalicznym. Konieczność prowadzenia syntezy w środowisku alkalicznym wyklucza możliwość stosowania tej metody do syntezy polimerów zwierających podstawniki łatwo ulegających hydrolizie. Ponadto metoda ta wymaga stosowania substratów, których synteza jest skomplikowana oraz poza polimerem, produktem końcowym reakcji są szkodliwe związki siarkowe. Również stereoselektywność tej metody nie jest zadawalająca gdyż udział wiązań typu trans nie przekracza 90%. Opisana w literaturze polikondensacja Wittiga-Hornera (5, 6 i 7) ksylylenowych difosfonianów z aldehydami ftalowymi jest reakcją niestereoselektywną gdyż uzyskany polimer zawiera do 40% udział wiązań typu cis. Kolejna metoda syntezy polimerów arylenowinylenowych polega na katalizowanej kompleksami palladu reakcji sprzęgania etylenu z dihaloarenami (8 i 9). Metoda ta wymaga stosowania gazowego etylenu i przebiega w autoklawie pod ciśnieniem. Polimery otrzymane ta metodą zawierają ponad 3% wiązań winylowych typu cis. Odmianą tej metody jest katalizowana kompleksami palladu reakcja sprzęgania diwinylobenzenu z dihaloarenami (10, 11 i 12), produkt reakcji jest niestabilny i łatwo ulega dalszej polimeryzacji, ponadto diwinylobenzen może ulegać homopolimeryzacji dając niepożądane zanieczyszczenia innego rodzaju polimerami. Metoda te jest mało stereoselektywna gdyż zawartość wiązań winylowych typu cis jest stosunkowo duża, przekracza 2-3%, i w znaczny stopniu zależy od rodzaju podstawników w pierścieniach aromatycznych.

3 PL B1 3 Inna metoda, tzw. Suzuki-Miyaura(13-16), polega na reakcji sprzęgania difunkcyjnych pochodnych aryloborowych z di(haloalkenylo)arenami. Metoda ta w większości przypadków jest w wysokim stopniu stereoselektywna jednakże jej stereoselektywności w znaczny stopniu zależy od rodzaju podstawników w pierścieniach aromatycznych. Ponadto metoda ta jest kosztowna gdyż substraty są drogie i trudne do otrzymania. Celem wynalazku było opracowanie taniej i efektywnej metod otrzymywania polimerów arylenowinylenowych charakteryzujących się wysoką stereoselektywnością zawierających niemalże wyłącznie wiązania winylowe typu tras. Sposób, według wynalazku, otrzymywania polimerów arylenowinylenowych o ogólnym wzorze 1 w którym -n -przyjmuje wartość od 5 do Ar oznacza aryl, którym są następujące podstawione grupy: 1,2-fenylenowa, 1,3-fenylenowa 1,4-fenylenowa o ogólnych wzorach 2, 3 i 4; 4,4 -bifenylenowa o ogólnym wzorze 5 oraz 2,5-tiofenylenowa o ogólnym wzorze 6, w których R mogą być równe lub różne i oznaczają H, Cl, F, CN, grupę alkilową zawierającą od 1-20 atomów węgla lub grupę alkoksylową o ogólnym wzorze O(CH 2 ) m CH 3, w którym m przyjmuje wartość od 0 do 19 przy czym podstawniki R w grupach arylowych mogą być jednolite lub tworzyć dowolną kombinację, polega na reakcji sprzęgania w obecności jonów fluorkowych oraz katalizatora, dihaloarenów o ogólnym wzorze 7, X-Ar-X (7) w którym X oznacza jod lub brom przy czym oba halogeny mogą być równe lub różne, zaś Ar posiada wyżej podane znaczenie, z 1,1-bis(sililo)alkenem o ogólnym wzorze 8,

4 4 PL B1 w którym Al - oznacza alkil posiadający od 1 do 3 atomów węgla zaś o przyjmuje wartość 2 lub 3. Stosunek reagentów ma istotny wpływ na wydajność procesu. Reakcja przebiega tylko w przypadku gdy w środowisku reakcji zawartość pochodnej dihaloarenowej stanowi minimum 0,6 mola na 1 mol 1,1-bis- (sililo)alkenu. Nadmiar pochodnej dihaloarenowej większy niż 1,5 mola na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu skutkuje znacznym skróceniem długości łańcucha. Optymalny stosunek wynosi od 0,9-1,1 mola pochodnej dihaloarenowej na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalnikach wybranych z grupy: benzen, toluen, chlorobenzen, ksyleny, DMF, THF, etery cykliczne i alifatyczne, hydroksyetery, dioksan, DMSO. Korzystne jest prowadzenie reakcji w eterze dietylowym, dioksanie, THF lub hydroksyeterach. Jako katalizatory stosuje się sole palladu lub kompleksy palladu (0) i palladu (II). Korzystne jest stosowanie [PdCl 2 (CH 3 CN) 2 ], [PdCl 2 (CH 3 CN) 2 ], [Pd(PPh 3 ) 4 ], [Pd(dba) 2 ], [Pd 2 (dba) 3 ], [PdCl( 3 -C 3 H 5 ) 2, a ponadto w obecności fosfiny również PdCl 2 lub Pd(OAc) 2. Szczególnie korzystne jest stosowanie [Pd 2 (dba) 3 ]. Katalizator stosuje się w ilości od 0,1 do 10% mola palladu na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu, korzystnie w ilości 1-2%. Z względu na wrażliwość katalizatorów konieczne jest prowadzenie reakcji w atmosferze gazu obojętnego. Reakcję prowadzi się w obecności jonów fluorkowych, przy czym jony fluorkowe stosuje się w nadmiarze względem 1,1-bis(sililo)alkenu. Jony fluorkowe stosuje się z nadmiarem od 1,05 do 4,8 mola F - na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu. Korzystny jest nadmiar od 2 do 2,4 mola jonów fluorkowych na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu. Źródłem jonów fluorkowych są dowolne związki zawierające fluor, które w środowisku reakcji dysocjują uwalniając jon fluorkowy. Reakcje prowadzi się w temperaturze od 30 do 150 C. Korzystne jest prowadzenie reakcji w temperaturach zbliżonych do 80 C. W temperaturach niższych reakcja biegnie b. wolno zaś w wyższych spada stereoselektywność procesu. Sposób według wynalazku jest stereoselektywny i umożliwia otrzymanie, w jednoetapowym procesie, polimerów arylenowinylenowych o ogólnym wzorze 1, w którym Ar ma wyżej podane znaczenie, zawierających >99% wiązań winylowych typu trans, z bardzo wysokimi wydajnościami, sięgającymi 98% wydajności teoretycznej. Sposób syntezy polimerów arylenowinylenowych według niniejszego wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które ilustrują wynalazek, lecz nie ograniczają jego zakresu. Strukturę otrzymanych związków potwierdzono przy użyciu spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR). Absorpcję promieniowania UV roztworu polimeru w metanolu mierzono spektrofotometrem Shimadzu UV-160. Absorpcję promieniowania IR mierzono w KBr spektorofotometrem Brucker ITS 113v, index (s) oznacza silny pik. P r z y k ł a d 1 W naczyniu Schlenka o pojemności 20 ml, zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną, zawór do wprowadzania gazu oraz mieszadełko magnetyczne umieszczono w atmosferze argonu 0,202 g 2,2,4,4-tetrametylo-3-metyleno-1,5-dioksa-2,4-disilacyklo-heptanu oraz 4 ml suchego i odtlenionego dioksanu, a następnie dodano 0,64 g fluorku tetrabutyloamoniowego (TBAF). Po upływie 10 minut do mieszaniny dodano 0,297 g 1,4-dijodobenzenu oraz jako katalizatora 9,16 mg [Pd(dba) 2 ]. Mieszaninę reakcyjną mieszano i ogrzewano na łaźni olejowej w temperaturze 80 C przez 16 godzin, utrzymując łagodny przepływ suchego i odtlenionego argonu przez aparaturę. Produkt reakcji częściowo wytrąca się w postaci osadu. Osad odsączono i przemyto dużą ilością dioksanu. Roztwór poreakcyjny oraz przesącz z przemywania osadu połączono i oczyszczano na kolumnie chromatograficznej z silikażelem jako wypełnieniem. Jako fazę rozwijającą stosowano octan etylu/thf. Przejście frakcji zawierającej polimer obserwowano w świetle lampy ultrafioletowej. Z frakcji eleuatu zawierającej polimer odparowano

5 PL B1 5 rozpuszczalnik a pozostałość w postaci osadu połączono z osadem odsączonym z mieszaniny reakcyjnej. Po połączeniu obu frakcji otrzymano 88 mg (E)-poli(1,4-fenylenowinylenu) z wydajnością 96% w postaci żółtego proszku. IR (KBr, cm -1 ): (s), (s), (s), (s), , , , , (s, szeroki), , , (s); UV - max, nm (metanol): H NMR (DMSO-d 6, (ppm)): 0.15 (s, Si-CH 3 ), 0.21 (s, Si-CH 3 ), 6.50 (d, J H-H =19.22 Hz, Ph- -CH=), 6.94 (d, J H-H =19.22 Hz, Ph-CH=), 7.41 (d, J H-H =8.52 Hz, H w pierścieniu fenylowym), 7.54 (d, J H-H =8.52 Hz, H w pierścieniu fenylowym); 13 C NMR (DMSO-d 6, (ppm)): 0.12, 0.45, 0.81, 29.02, 31.29, , , , ; MALDI (dithranol): Mn=1530 P r z y k ł a d 2 W warunkach jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,202g 2,2,4,4-tetrametylo- -3-metyleno-1,5-dioksa-2,4-disilacyklo-heptanu w 5 ml dioksanu, a 0,218 g 1,4-dibromobenzenu. Reakcję prowadzono przez 24 godziny. Izolację i oczyszczanie produktu prowadzono jak w przykładzie 1. Otrzymano 84 mg (E)-poli(1,4-fenylenowinylenu) z wydajnością 92 %, w postaci żółtego proszku. Właściwości produktu były identyczne jak w przykładzie 1. P r z y k ł a d 3 W warunkach jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,202g 2,2,4,4-tetrametylo-3- -metyleno-1,5-dioksa-2,4-disilacyklo-heptanu, a 0,297g 1,3-dibromobenzenu. Izolację i oczyszczanie produktu prowadzono jak w przykładzie 1. Otrzymano 91 mg (E)-poli(1,3-fenylenowinylenu) z wydajnością 98%, w postaci żółtego oleju. IR (KBr, cm -1 ): 795.1, 893.7, (s), (s), (s), , , , (s, szeroki), , , ; max, nm (metanol): H NMR (CDCl 3, (ppm)): 0.16 (s, Si-CH 3 ), 0.22 (s, Si-CH 3 ), (m, H w pierścieniu fenylowym i w Ph-CH=); MALDI (dithranol): Mn=1840. P r z y k ł a d 4 W warunkach jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,202g 2,2,4,4-tetrametylo- -3-metyleno-1,5-dioksa-2,4-disilacyklo-heptanu, a 0,297g 1,2--dibromobenzenu. Izolację i oczyszczanie produktu prowadzono jak w przykładzie 1. Otrzymano 89 mg (E)-poli(1,2-fenylenowinylenu) z wydajnością 97%, w postaci brązowego oleju. IR (KBr, cm -1 ): (s), (s), (s, szeroki), , , , , , , (s); max, nm (metanol): 299.4(s), H NMR (CDCI 3, (ppm)): 0.10 (s, Si-CH 3 ), (m, H w pierścieniu fenylowym i Ph-CH=); 13 C NMR (CDCl 3, (ppm)): 0.40, 29.34, 29.40, , , , , , ,130.91; GPC (THF): Mn=2670 P r z y k ł a d 5 W warunkach jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,202g 2,2,4,4-tetrametylo- -3-metyleno-1,5-dioksa-2,4-disilacyklo-heptanu, a 0,402g 90-procentowego 4,4 -dijodobifenylu. Reakcję prowadzono w naczyniu Schlenka o poj. 50 ml i użyto 20 ml dioksanu jako rozpuszczalnika. Izolację i oczyszczanie produktu prowadzono jak w przykładzie 1. Otrzymano 157 mg g (E)-poli(4,4 - -bifenylenowinylenu) (z wydajnością 98%, w postaci żółtego proszku. IR (KBr, cm -1 ): (s, szeroki), (s), (s), (s), , , , , , , , , ; max ; nm (metanol): H NMR (THF-d 8, (ppm)): 0.10 (s, Si-CH 3 ), (m, H w pierścieniu fenylowym i Ph- -CH=); GPC (THF): Mn= P r z y k ł a d 6 W warunkach jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,202g 2,2,4,4-tetrametylo- -3-metyleno-1,5-dioksa-2,4-disilacyklo-heptanu, a 0,302 g 90-procentowego 2,5-dijodotiofenu. Reakcję prowadzono w 10 ml dioksanu jako rozpuszczalnika. Izolację i oczyszczanie produktu prowadzono jak w przykładzie 1. Otrzymano 95 mg (E)-poli(2,5-tiofenylenowinylenu) z wydajnością 97%, w postaci brązowego proszku. IR (KBr, cm -1 ): (s, szeroki), 935.8, (s, szeroki), , , , , , , , , ; max, nm (metanol): 384.0

6 6 PL B1 1 H NMR (CDCl 3, (ppm)): 0.08 (s, Si-CH 3 ), 0.20 (s, Si-CH 3 ), (m, H w pierścieniu tiofenylowym i Ar-CH=); 13 C NMR (CDCl 3, (ppm)): 0.12, 0.93, 14.23, 19.65, , 30.41, , , , , , , , ; GPC (THF): Mn=3220 Literatura 1. H.G. Gilch, W.L. Wheelwright J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1966, 4, B.R. Hsieh, Y. Yu, A.C. VanLaeken, H. Lee, Macromolecules 1997, 30, R.W. Lenz, C.C. Han, J. Stenger-Smith, F.E. Karasz, J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 1988,26, J.H. Batten, R.S. Duran, Macromolecules 1998, 31, H.H. Hörhold, M. Helbig, Makromol. Chem. Makromol. Symp. 1987, 12, H. Saito, S. Ukai, S. Iwatsuki, T. Itoh, M. Kubo, Maeromoleeules 1995, 28, Z. Peng, J. Zhang, B. Xu,,Maeromoleeules 1999, 32, A. Greiner, W. Heitz, Makromol. Chem. Rapid Commun. 1988, 9, J. Kiji, T. Okano, A. Ooue, J. Mol. Catal, A: Chemical 1999, 147, H.P Weitzel, K. Mullen, Makromol Chem. 1990, 13, M. Suzuki, J.Ch. Lim, T. Saegusa, Maeromoleeules 1990, 23, Z. Bao, Y. Chen, R. Cai, L. Yu, Maeromoleeules 1993, 26, M. Rehahn, A.D. Schliiter, G. Wegner, W.J. Feast, Polymer 1989, 30, H. Katayama, M. Nagao, T. Nishimura, Y. Matsui, K. Umeda, K. Akamatsu, T. Tsuruoka, H. Nawafune, F. Ozawa, J. Am, Chem. Soc. 2005, 127, H. Katayama, M. Nagao, F. Ozawa, M. Ikegami, T. Arai, J. Org. Chem. 2006, 71, R. Grisorio, P. Mastrorilli, F. Nobile, G. Romanazzi, G.P. Suranna, Tetrahedron Lett. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania polimerów arylenowinylenowych o ogólnym wzorze 1, w którym -n przyjmuje wartość od 5 do Ar oznacza aryl, którym są następujące podstawione grupy: 1,2-fenylenowa, 1,3- fenylenowa 1,4-fenylenowa o ogólnych wzorach 2, 3 i 4; 4,4 -bifenylenowa o ogólnym wzorze 5 oraz 2,5-tiofenylenowa o ogólnym wzorze 6, w których R są równe lub różne i oznaczają H, Cl, F, CN, grupę alkilową zawierającą od 1-20 atomów węgla lub grupę alkoksylową o ogólnym wzorze O(CH 2 ) m CH 3, w którym m przyjmuje wartość od 0 do 19, przy czym podstawniki R w grupach arylowych są jednolite lub tworzą dowolną kombinację,

7 PL B1 7 znamienny tym, że w atmosferze gazu obojętnego przeprowadza się, w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy: benzen, toluen, chlorobenzen, ksyleny, DMF, THF, etery cykliczne i alifatyczne, hydroksyetery, dioksan, DMSO; reakcję sprzęgania dihaloarenów o ogólnym wzorze 7, X-Ar-X (7) w którym X oznacza jod lub brom przy czym oba halogeny są równe lub różne, zaś Ar posiada wyżej podane znaczenie, z 1,1-bis(sililo)alkenem o ogólnym wzorze 8, w którym Al - oznacza alkil posiadający od 1 do 3 atomów węgla, zaś o przyjmuje wartość 2 lub 3, w obecności od 1,05 do 4,8 mola jonów fluorkowych na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu oraz soli palladu (II) lub kompleksów palladu (0) i palladu (II) jako katalizatora w ilości odpowiadającej zawartości palladu od 0,1 do 10% mola na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu, przy czym stosunek molowy dihaloarenu do 1,1-bis- (sililo)alkenu wynosi od 0,6 do 1,5 mola na jeden mol 1,1-bis(sililo)alkenu, a mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury nie niższej niż 30 C i nie wyższej niż 150 C. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy dihaloarenu do 1,1-bis- (sililo)alkenu wynosi od 0,9 do 1,1 mola na jeden mol 1,1-bis(sililo)alkenu. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 1 do 2% mola jonu palladu na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się katalizator wybrany z grupy: [PdCl 2 (CH 3 CN) 2 ], [PdCl 2 (CH 3 CN) 2 ], [Pd(PPh 3 ) 4 ], [Pd(dba) 2 ], [Pd 2 (dba) 3 ], [PdCl( 3 -C 3 H 5 ) 2, PdCl 2, Pd(OAc) 2, przy czym PdCl 2, Pd(OAc) 2 stosuje się w obecności fosfiny. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się [Pd 2 (dba) 3 ]. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się od 2 do 2,4 mola jonów fluorkowych na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu.

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)