PL B1. UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA, Poznań, PL BUP 06/08

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C07F 15/00 ( ) C07F 9/50 ( ) C07F 7/08 ( ) C07F 7/18 ( ) B01J 31/22 ( ) B01J 31/24 ( ) (54) Nowe heterogenizowane kompleksy rodu oraz sposób ich otrzymywania (73) Uprawniony z patentu: UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA, Poznań, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 06/08 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 06/11 (72) Twórca(y) wynalazku: BOGDAN MARCINIEC, Swarzędz, PL KAROL SZUBERT, Kicin, PL MICHAŁ DUTKIEWICZ, Poznań, PL IRENEUSZ KOWNACKI, Powidz, PL RYSZARD FIEDOROW, Poznań, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Wojciech Lisiecki PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są nowe heterogenizowane kompleksy rodu oraz sposób ich otrzymywania. Znany jest szereg heterogenizowanych siloksylowych kompleksów metali grup przejściowych oraz germanu i cyny. Wszystkie te kompleksy są otrzymywane w wyniku reakcji substytucji ligandów karbylowych, karbonylkowych lub hydrydowych grupami silanolowymi znajdującymi się na powierzchni krzemionki. W wyniku reakcji substytucji ligandów karbylowych otrzymano heterogenizowane kompleksy: cyrkonu (Quignard F., Lécuyer C, Bougault C, Lefebvre F., Choplin A., Oliver D., Basset J. M., Inorg. Chem, 1992, 31, 928; Wang X., Veyre L., Lefebvre F., Patarin J., Basset J. M., Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 66, 169), tantalu (Dufaud V., Niccalai G. P., Thivolle-Cazat J., Basset J. M., J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, 4288; Lefort L., Chabanas C, Maury O., Meuier D., Copéret C, Thivolle-Cazat J., Basset J. M., Journal of Organometallic Chemistry, 2000, , 96), molibdenu (Blanc F., Copéret C, Thivolle-Cazat J., Basset J. M., Lesage A., Emsley L., Sinha A., Schrock R. R., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1216), wolframu (Le Roux E., Taoufik M., Chabanas M., Alcor D., Baudouin A., Copéret C, Thivolle-Cazat J., Basset J. M., Lesage A., Hediger S., Emsley L., Organometallics, 2005, 24, 4274), renu (Chabanas M., Baudouin A., Copéret C, Basset J. M., J. Am. Chem. Soc, 2001, 123, 2062), rodu (Ward M. D., Harris T. V., Schwartz J., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1980, 357; Dufour P., Houtman C, Santini C. C, Nédez C, Basset J. M., Hsu I., Shore S. G., J. Am. Chem. Soc, 1992, 114, 4248), germanu (Nédez C, Théolier A., Lefebvre F., Choplin A., Basset J. M., Joly J. F., J. Am. Chem Soc, 1993, 115, 722; Nédez C, Choplin A., Basset J. M., Benezzi F., Inorg. Chem., 1994, 33, 1094) oraz cyny (Mallmann A., Lot O., Perrier N., Lefebvre F., Santini C. C, Basset J. M., Organometallics, 1998, 17, 1031). W przypadku metali grup głównych możliwa jest również wymiana wodoru w germanach i stannanach na grupy silanolowe (patrz literatura powyżej). Natomiast w wyniku reakcji substytucji ligandów karbonylkowych otrzymano immobilizowane kompleksy rutenu i osmu (D'Ornelas L., Théolier A., Choplin A., Basset J. M., Inorg. Chem., 1988, 27, 1261; Psaro R., Ugo R., Zanderighi G. M., Besson B., Smith A. K., Basset J. M., J. Organomet. Chem., 1981, 213, 215; Besson B., Moroweck B., Smith A. K., Basset J. M., Psaro R., Fusi A., Ugo R., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1980, 569). Kompleksy immobilizowane na powierzchni krzemionki można modyfikować, przede wszystkim w celu zwiększenia ich stabilności, poprzez reakcje z wodorem (Choplin A., Besson B., D'Ornelas L., Sanchez-Delgado R., Basset J. M., J. Am. Chem. Soc, 1988, 110, 2783; Vidal V., Théolier A., Thivolle- Cazat J., Basset J. M., Corker J., J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 4595; Rataboul F., Baudouin A., Thieuleux C, Veyre L., Copéret C, Thivolle-Cazat J., Basset J. M., Lesege A., Emsley L., J. Am. Chem. Soc, 2004, 126, 12541), tlenkiem węgla (McNutly G. S., Cannon K., Schwartz J., Inorg. Chem., 1986, 25, 2919), etanolem (Meunier D., Mallmann A., Basset J. M., Topics in Catalysis, 2003, 23, 183) lub trialkilofosfiną (Scott S. L., Dufour P., Santini C. C, Basset J. M., Inorg. Chem., 1996, 35, 869; Taoufik M., Mallmann A., Prouzet E., Seggio G., Thivolle-Cazat J., Basset J. M., Organometallics, 2001, 20, 5518; Scott S. L., Mills A., Chao C, Basset J. M., Millot N., Santini C. C, Journal of Molecular Catalysis A: Chemistry, 2003, , 457). Istotą wynalazku są siloksylowe kompleksy rodu(i) immobilizowane na powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 1, w którym dien oznacza cyklooktadien, norbornadien lub tetrafluorobenzobarrelen, a L oznacza ligand fosfinowy o ogólnym wzorze 2, w którym R 1 oznacza grupę alkilową lub fenylową lub kolejną jednostkę SiOX z powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 3, gdzie X oznacza atom wodoru lub krzemu. Istotą wynalazku jest także sposób otrzymywania nowych kompleksów rodowych o ogólnym wzorze 1, w którym dien i L mają wyżej podane znaczenie. Kompleksy te zgodnie z wynalazkiem otrzymuje się w wyniku reakcji wymiany ligandów siloksylowych w sferze koordynacyjnej metalu pomiędzy molekularnymi siloksylowymi kompleksami dwujądrowymi, o ogólnym wzorze 4, w którym dien ma wyżej podane znaczenie, a R 2 oznacza grupę alkilową lub fenylową, lub siloksylowymi kompleksami monojądrowymi, o ogólnym wzorze 5, w którym dien, R 1, R 2 mają wyżej podane znaczenie, a grupami silanolowymi znajdującymi się na powierzchni krzemionki. Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w rozpuszczalniku bezwodnym, odtlenionym i niekoordynującym z rodem oraz w atmosferze gazu obojętnego.

3 PL B1 3 Przedstawione w stanie techniki sposoby syntezy i modyfikacji kompleksów metali umożliwiają otrzymanie ograniczonej liczby siloksylowych kompleksów związanych z powierzchnią krzemionki, przede wszystkim pierwiastków wczesnych grup metali przejściowych. Wynalazek pozwala na otrzymywanie nowych immobilizowanych kompleksów rodu zawierających w sferze koordynacyjnej ligandy dienowe. Kompleksy rodowe według wynalazku mogą być stosowane jako katalizatory reakcji hydrosililowania olefin. Zastosowanie siloksylowych kompleksów rodu(i) immobilizowanych na powierzchni krzemionki umożliwia połączenie zalet katalizy heterogenicznej i homogenicznej. Przy wysokiej wydajności i selektywności reakcji katalitycznych uzyskujemy możliwość wielokrotnego użycia tej samej porcji katalizatora oraz łatwego wydzielenia produktu reakcji z mieszaniny poreakcyjnej, na przykład poprzez dekantacje. Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. Strukturę otrzymanych nowych siloksylowych heterogenizowanych kompleksów oraz zawartość w nich rodu określono za pomocą technik: NMR ciała stałego (MAS-NMR) oraz spektrometrii emisyjnej z indukcyjnie sprzężoną plazmą (ICP-OES). P r z y k ł a d I magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego di-μ-trimetylosiloksylodicyklooktadiendirod(i) 1,2g (2x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350 C krzemionkę Aerosil 200 6g (7,6x10-3 mol). Następnie do mieszaniny dodano 20 ml pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)( SiOX)Rh(cod)](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 2,167x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES). 13 C MAS-NMR (ppm) = (=CH-, cod); (CH 2, cod) 29 Si MAS-NMR (ppm) = (Q 2 ), (Q 3 ), (Q 4 ) P r z y k ł a d II magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego di-μ-trimetylosiloksylodicyklooktadiendirod(i) 1,2g (2x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350 C krzemionkę Aerosil 200 6g (7,6x10-3 mol). Do mieszaniny dodano 20 ml benzenu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie benzen odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 20 ml pentanu. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)( SiOX)Rh(cod)](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 4,104x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES). P r z y k ł a d III magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego di-μ-trimetylosiloksylodicyklo-oktadiendirod(i) 1,3g (2,2x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350 C krzemionkę SBA-15 2g (8,9x10-3 mol). Następnie do mieszaniny dodano 20 ml pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)( SiOX)Rh(cod)](SBA-15) o następującej zawartości rodu: 8,127x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES). 13 C MAS-NMR (ppm) = 85.24, (=CH-, cod); 29,28 (CH 2, cod) 29 Si MAS-NMR (ppm) (Q 2 ), (Q 3 ), (Q 4 ) P r z y k ł a d IV magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego di-μ-trimetylosiloksyloditetrafluorobenzobarrelendirod(i) 1,33g (1,6x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350 C krzemionkę Aerosil 200 5g (6,4x10-3 mol). Następnie do mieszaniny dodano 20 ml pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)( SiOX)Rh(tfb)](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 2,32x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES). 13 C MAS-NMR (ppm) = , (=CH-, tfb); 47.84, (CH, tfb) 29 Si MAS-NMR (ppm) = (Q 2 ), (Q 3 ), (Q 4 ) P r z y k ł a d V magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego di-μ-trimetylosiloksylodinorbornadien-

4 4 PL B1 dirod(i) 1,2g (2,1x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350 C krzemionkę Aerosil 200 6,5g (8,3x10-3 mol). Do mieszaniny dodano 20 ml benzenu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie benzen odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 20 ml pentanu. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)( SiOX)Rh(nbd)](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 5x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES). 13 C MAS-NMR (ppm) = (=CH-, nbd); (-CH 2 -, nbd) 29 Si MAS-NMR (ppm) = (Q 2 ), (Q 3 ), (Q 4 ) P r z y k ł a d VI magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego cyklooktadientricykloheksylofosfinatrimetylosiloksylorod(i) 1,9g (3,3x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350 C krzemionkę Aerosil 200 5g (6,4x10-3 mol). Następnie do mieszaniny dodano 20 ml pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)Rh(cod)(PCy 3 )](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 1,24x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES). 13 C MAS-NMR (ppm) = (-CH 2 -, -Cy) 29 Si MAS-NMR (ppm) = (Q 3 ), (Q 4 ) 31 P MAS-NMR (ppm) = P r z y k ł a d VII magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego cyklooktadientri-izo-propylofosfinatrimetylosiloksylorod(i) 1,33g (1,6x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350 C krzemionkę Aerosil 200 2,5g (3,2 x10-3 mol). Do mieszaniny dodano 20 ml benzenu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie benzen odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 20 ml pentanu. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)Rh(cod)(P i- Pr 3 )](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 3,2x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES). 13 C MAS-NMR (ppm) = (=CH-, cod); (-CH 2 -, cod); 20.2 (-CH-CH 3 ) 29 Si MAS-NMR (ppm) = (Q 2 ), (Q 3 ), (Q 4 ) 31 P MAS-NMR (ppm) = P r z y k ł a d VIII magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego cyklooktadientrifenylofosfinatrimetylosiloksylorod(i) 1,33g (2,3x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350 C krzemionkę Aerosil 200 3,6g (4,6x10-3 mol). Do mieszaniny dodano 20 ml benzenu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie benzen odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 20 ml pentanu. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)Rh(cod)(PPh 3 )](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 2,7x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES). P r z y k ł a d IX W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.2g (4,33x10-5 mol) katalizatora otrzymanego w przykładzie II, a następnie kolejno dekan 2 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 8 ml (4.34x10-2 mol) oraz eter allilowo-glicydylowy 7,7 ml (6,5x10-2 mol). Reakcje prowadzono w temperaturze pokojowej w czasie 1 godziny. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 99% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 99%, z wydajnością 99% uzyskano 3-glicydoksypropylotrietoksysilan. Strukturę otrzymanego 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu potwierdzono za pomocą analizy spektroskopowej 1 H i 13 C NMR.

5 PL B1 5 Zastrzeżenia patentowe 1. Nowe heterogenizowane kompleksy rodu immobilizowane na powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 1, w którym dien oznacza cyklooktadien, norbornadien lub tetrafluorobenzobarrelen, a L oznacza ligand fosfinowy o ogólnym wzorze 2, w którym R 1 oznacza grupę alkilową lub fenylową lub kolejną jednostkę SiOX z powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 3, gdzie X oznacza atom wodoru lub krzemu. 2. Sposób otrzymywania nowych komplesów rodu o ogólnym wzorze 1, w którym dien oznacza cyklooktadien, norbornadien lub tetrafluorobenzobarrelen, a L oznacza ligand fosfinowy o ogólnym wzorze 2, w którym R 1 oznacza grupę alkilową lub fenylową lub kolejną jednostkę SiOX z powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 3, gdzie X oznacza atom wodoru lub krzemu, znamienny tym, że pomiędzy molekularnymi siloksylowymi kompleksami dwujądrowymi, o ogólnym wzorze 4, w którym dien ma wyżej podane znaczenie, a R 2 oznacza grupę alkilową lub fenylową, lub siloksylowymi kompleksami monojądrowymi, o ogólnym wzorze 5, dien. R 1, R 2 mają wyżej podane znaczenie, a grupami silanolowymi znajdującymi się na powierzchni krzemionki dokonuje się reakcji wymiany ligandów siloksylowych w sferze koordynacyjnej rodu, przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku bezwodnym, odtlenionym i niekoordynującym z rodem oraz w atmosferze gazu obojętnego.

6 6 PL B1 Rysunki Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)