PL B1. Stereokompleksy gwiaździstych i/lub silnie rozgałęzionych poli((r)-laktydów) i poli((s)-laktydów) oraz sposób ich wytwarzania

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08G 63/08 ( ) C08G 63/685 ( ) C08G 63/91 ( ) C08L 67/04 ( ) (54) Stereokompleksy gwiaździstych i/lub silnie rozgałęzionych poli((r)-laktydów) i poli((s)-laktydów) oraz sposób ich wytwarzania (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 12/07 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/14 (73) Uprawniony z patentu: CENTRUM BADAŃ MOLEKULARNYCH I MAKROMOLEKULARNYCH POLSKIEJ AKADEMII NAUK, Łódź, PL (72) Twórca(y) wynalazku: STANISŁAW PENCZEK, Łódź, PL TADEUSZ BIELA, Łódź, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Iwona Brodowska

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są stereokompleksy gwiaździstych i/lub rozgałęzionych poli((r)- laktydów) (P(R)-LA) i poli((s)-laktydów) (P(S)-LA) o ogólnej budowie przedstawionej wzorem 1a, oraz mieszane stereokompleksy polilaktydów silnie rozgałęzionych (gwiaździstych) i liniowych przedstawionych wzorem 1b, gdzie rdzeń R jest związkiem multihydroksylowym o wzorze 2 lub 3, lub związkiem multiaminowym o wzorze 4, przy czym linia łamana ciągła oznacza łańcuch poli(s)-iaktydu a łamana przerywana poli(r)-iaktydu. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania tych stereokompleksów. Polimery zawierające chiralne atomy w łańcuchu głównym, tworzą odmiany izo-, syndio- oraz hetero taktyczne. W postaci czystych enancjomerów (R)- i (S)- mogą tworzyć, w wyniku oddziaływania tych komplementarnych form, zdolne do krystalizacji stereokompleksy. Na ogół takie asocjaty różnią się znacznie właściwościami fizycznymi od odpowiednich, tworzących je składowych. Wśród znanych stereokompleksów szczególnie interesujący jest stereokompleks liniowego poli((r)-laktydu) (P(S)-LA) i poli((s)-laktydu) (P(S)-LA) opisany po raz pierwszy w pracy Ikada Y, Jamshidi K, Tsuji H and Hyon S-H Macromolecules 20, (1987). Homochiralne polilaktydy są polimerami częściowo krystalicznymi. Temperatura topnienia czystych enancjomerycznych form, odpowiednio P(R)-LA i poli(s)-la jest taka sama i wynosi ~ C w zależności od masy molowej polimerów i jakości otrzymanych krystalitów. Natomiast stereokompleks utworzony z liniowego P(R)-LA i P(S)-LA topi się około 230 C. Tak znaczny wzrost temperatury topnienia materiału polimerowego uzyskany na drodze względnie prostych procedur ma wielkie znaczenie dla jego zastosowań, szczególnie do otrzymywania włókien. Podobne zjawisko podwyższenia temperatury topnienia fazy krystalicznej stereokompleksów w porównaniu z temperaturą topnienia fazy krystalicznej składowych obserwowano również w stereokompleksach izo- i syndiotaktycznego poli(metakrylanu metylu) (T. G. Fox, B. S. Garrett, W. E Goode, S. Gratch, J. F. Kincaid, A. Spell, J. D. Stroupe, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1758). Znane do tej pory prace na temat stereokompleksów polilaktydowych dotyczą stereokompleksów utworzonych z komponentów liniowych. Jednak liniowe stereokompleksy PLA o dużej masie molowej, po stopieniu, nie odtwarzają się w czystej postaci w trakcie powtórnej krystalizacji, nawet po kilkugodzinnym sezonowaniu. Powstają wówczas także krystality zbudowane z homochiralnych makrocząsteczek, o niższej temperaturze topnienia ~170 C. Zdolność odtwarzania stereokompleksów liniowych po ich stopieniu maleje wraz ze wzrostem mas molowych komponentów. Proporcje obu struktur krystalicznych (hetero i homo krystalitów) zależą od warunków eksperymentalnych a więc od szybkości topnienia i następnie chłodzenia a także czasu wygrzewania. Jest to bardzo istotna wada, zwłaszcza dla polimerów do wyrobu włókien przeznaczonych do produkcji materiałów odzieżowych wymagających prasowania lub użytkowania w podwyższonych temperaturach. Dodatkowo, podwyższenie temperatury topnienia polimerów zwiększa ich trwałość i odporność na degradację w temperaturach poniżej T m. Nieoczekiwanie, w wyniku przeprowadzonych badań własnych, okazało się, iż tej istotnej wady - niepełnego odtwarzania struktury stereokompleksów po stopieniu i następnie ochłodzeniu, można uniknąć i otrzymać stereokompleksy według wynalazku przy udziale komponentów gwiaździstych i/lub silnie rozgałęzionych oraz ewentualnie liniowych. Stereokompleksy według wynalazku zbudowane z gwiaździstych i/lub silnie rozgałęzionych poli((r)-laktydów) i poli((s)-laktydów), przedstawione są wzorem 1a, w którym rdzeń R oznacza związek multihydroksylowy o wzorze 3 lub związek multiaminowv o wzorze 4, natomiast linia łamana ciągła oznacza łańcuch poli(s)-laktydu, a łamana przerywana łańcuch poli(r)-iaktydu. Stereokompleksy według wynalazku, zawierają nie mniej niż 3 ramiona/odgałęzienia od centralnego punktu cząsteczki (multirdzenia) charakteryzujące się masą molową liczbowo średnią M n g/mol. Stereokompleksy według wynalazku, zbudowane z mieszanych gwiaździstych i liniowych poli((r)-laktydów) i poli((s)-iaktydów), przedstawione są wzorem 1b, w którym rdzeń R jest związkiem multihydroksylowym o wzorze 2 lub 3, natomiast linia łamana ciągła oznacza łańcuch liniowego izomeru poli(s)-laktydu, a łamana przerywana gwiaździstego poli(r)-laktydu. Stereokompleksy według wynalazku, zawierają, co najmniej 3 ramiona/odgałęzienia od centralnego punktu cząsteczki (rdzenia) charakteryzujące się masą molową liczbowo średnią M n g/mol. Sposób otrzymywania stereokompleksów o wzorze wytwarzania stereokompleksu o wzorze 1a, w którym rdzeń R jest związkiem multihydroksylowym o wzorze 3 lub związkiem multiaminowym

3 PL B1 3 o wzorze 4, natomiast linia łamana ciągła oznacza łańcuch poli(s)-iaktydu a łamana przerywana poli(r)-laktydu, z alkoholu i oktanianu cynawego, według wynalazku polega na tym, że otrzymane z multialkoholu o wzorze 3 lub multiaminy o wzorze 4, rozdzielone homogeniczne roztwory izomerów gwiaździstych i/lub silnie rozgałęzionych poli((r)-laktydów) i poli((s)-laktydów), w chlorku metylenu łączy się ze sobą, a po połączeniu, roztwór intensywnie miesza się, korzystnie, przez co najmniej jedną godzinę w temperaturze 20 C (pokojowej), i następnie, powoli wytrąca się stereokompleks do zimnego nierozpuszczalnika. Sposób otrzymywania stereokompleksów o wzorze wytwarzania stereokompleksu o wzorze 1b, w którym rdzeń R jest związkiem multihydroksyiowym o wzorze 2 lub 3, natomiast linia łamana ciągła oznacza łańcuch poli(s)-iaktydu a łamana przerywana poli(r)-iaktydu, z alkoholu i oktanianu cynawego, według wynalazku polega na tym, że otrzymane z multialkoholu w wzorze 2 lub 3 i oktanianu cynawego, rozdzielone homogeniczne roztwory izomerów gwiaździstych i liniowych poli((r)-laktydów) i poli((s)-laktydów) w chlorku metylenu łączy się ze sobą, a po połączeniu, roztwór intensywnie miesza się, korzystnie, przez co najmniej jedną godzinę w temperaturze 20 C (pokojowej), i następnie, powoli wytrąca się stereokompleks do zimnego nierozpuszczalnika. W sposobie według wynalazku jako nierozpuszczalnik stosuje się nierozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej metanol, etanol, izopropanol. Sposób otrzymywania stereokompleksów o wzorze 1a, w którym rdzeń R jest związkiem multihydroksylowym o wzorze 3 lub związkiem multiaminowym o wzorze 4, gdzie linia łamana przerywana oznacza łańcuch poli(s)-laktydu a łamana ciągła poli(r)-laktydu, z zastosowaniem alkoholu lub aminy i oktanianu cynawego, według wynalazku polega na ty, że rozdzielone i rozdrobnione, otrzymane z multialkoholu o wzorze 3 lub muli aminy o wzorze 4 stałe izomery gwiaździstych i/lub silnie rozgałęzionych poli(r)-laktydów) i poli((s)-laktydów) miesza się ze sobą, korzystnie w równopolowych ilościach, a następnie mieszaninę bezpośrednio stapia ze sobą, a po ochłodzeniu stereo kompleksu otrzymanego ze stopu, sezonuje się otrzymany produkt w temperaturze nie niższej niż 150 C i nie wyższej niż 190 C. Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie komponentów o strukturze gwiaździstej czy też silnie rozgałęzionej o niższej lepkości w stopie, zapewne właśnie ze względu na ich strukturę, powoduje łatwiejsze powstawanie stereokompleksów. Jednocześnie następuje poprawa innych właściwości fizycznych stereokompleksów zbudowanych z rozgałęzionych komponentów w porównaniu ze strukturami wyłącznie liniowymi, ze względu na kooperatywne oddziaływanie wielu ramion w ramach większych agregatów. W takich kooperatywnych strukturach nawet duża dynamika tworzenia i rozpadania się par makrocząsteczek, szczególnie w podwyższonej temperaturze, nie wyklucza istnienia zawsze jakiejś pary, która uniemożliwia całkowite rozejście się komplementarnych struktur gwiaździstych czy też gwiaździsto-liniowych. Efekt ten powoduje wzmocnienie trwałości stereokompleksów zawierających rozgałęzione komponenty nawet w wyższej temperaturze, a w pewnych warunkach może doprowadzić do istnienia trwałych stereokompleksów również w roztworach rozpuszczalników. Temperatury topnienia stereokompleksów otrzymanych z PLA gwiaździstych są nieco niższe niż temperatury topnienia stereokompleksów PLA liniowych (~210 C), ale T m komponentów tych pierwszych stereokompleksów jest również niższa o około 20 C. Do syntezy komponentów gwiaździstych stereokompleksów polilaktydowych, stosuje się metodę stosowaną do otrzymywania polilaktydów liniowych (oktanian cynawy (Sn II (Oct) 2 jako katalizator + alkohol lub amina) (Kowalski, A., Duda, A and Penczek, S. Macromolecules 33, (2000), Kowalski, A., Libiszowski J., Biela T., Cypryk M., Duda A., Penczek S. Maeromolecules 38, 8170, (2005)), z tym, że liniowy alkohol lub aminę, używane tam jako kokatalizatory (inicjatory), zastąpiono w sposobie według wynalazku odpowiednimi multialkoholami (lub multiaminami) o różnej liczbie reaktywnych grup funkcyjnych, jak pokazano na Schemacie I, gdzie x=32, a y=1, 6, ~13, i 32. Korzystne przykłady użytych rdzeni R przedstawiono wzorami 2, 3 lub 4. Otrzymuje się w ten sposób oddzielnie enancjomeryczne gwiaździste polilaktydy P(R)-LA i P(S)-LA o liczbie ramion: 6, ~13 i 32 oraz odpowiednie PLA liniowe. Stereokompleksy według wynalazku otrzymuje się na bazie tak wytworzonych polilaktydów gwiaździstych, kilkoma metodami: a) poprzez zmieszanie homogenicznych roztworów komponentów w chlorku metylenu odpowiednio: gwiaździstych P(R)-LA i P(S)-LA. Po połączeniu, roztwór był intensywnie mieszany przez kilka godzin a następnie powoli wytrącony do zimnego metanolu,

4 4 PL B1 b) poprzez zmieszanie homogenicznych roztworów komponentów w acetonitrylu i mieszanie tak otrzymanego roztworu przez kilka godzin w temp. 60 C, po upływie których, z roztworu wytrącił się stereokompleks nie rozpuszczalny w acetonitrylu, c) poprzez bezpośrednie zmieszanie enancjomerycznych komponentów PLA i stopienie ich w wysokiej temperaturze (240 C) a następnie wygrzewanie stopu w temp. 180 C przez 24 godziny. Otrzymane stereokompleksy analizowane były głównie przy pomocy różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Metoda a) pozwala na otrzymanie czystych stereokompleksów zarówno z komponentów gwiaździstych o dowolnej liczbie ramion i dowolnej masie molowej, jak i z mieszaniny komponentów gwiaździstych i liniowych. Pierwszy przebieg w DSC pokazuje istnienie tylko jednego piku topnienia w zakresie temperatur charakterystycznym dla stereokompleksu. W drugim przebiegu w DSC prowadzonym po schłodzeniu badanej próbki pojedynczy pik topnienia charakterystyczny dla stereokompleksu pojawia się tylko dla stereokompleksów zbudowanych z PLA-ów gwiaździstych o liczbie ramion większej od 6. W pozostałych przypadkach towarzyszy mu dodatkowy pik topnienia odpowiadający homo krystalitom PLA. Metody b) i c) umożliwiają otrzymanie czystych stereokompleksów na bazie gwiaździstych PLA o liczbie ramion większej od 5. Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku. P r z y k ł a d I. W kolbie płaskodennej 250 ml wyposażonej w dipol magnetyczny umieszczono po 0,5 g rozdzielonych, otrzymanych uprzednio z mul tiaminy o wzorze 4, i oktanianu cynawego, izomerów P(R)-LA i P(S)-LA gwiaździstych o liczbie ramion ~32 i masie molowej liczbowo średniej M n = g/mol w postaci 50 ml roztworów w chlorku metylenu. Połączone roztwory intensywnie mieszano, przez co najmniej 2 godziny w temperaturze 25 C. Następnie otrzymany roztwór wkroplono (bardzo powoli) do zimnego metanolu (~1,5 I). Wytrącił się drobnoziarnisty osad stereokompleksu, który odsączono na bibule filtracyjnej, przemyto kilka razy zimnym metanolem a n a- stępnie resztki użytych rozpuszczalników usunięto na linii próżniowej. Otrzymano 0,84 g stereokompleksu (84% wydajności) o wzorze 1a. DSC otrzymanego produktu wykazało T m = 209 C oraz T g = 47,7 C. T m komponentów wynosiła odpowiednio 165 i 161 C. P r z y k ł a d II. W kolbie płaskodennej 250 ml wyposażonej w dipol magnetyczny umieszczono po 0,5 g rozdzielonych, otrzymanych z multialkoholu o wzorze 3 i oktanianu cynawego, izomerów P(R)-LA gwiaździstego o liczbie ramion ~13 i masie molowej liczbowo średniej M n = g/mol i 0,5 g liniowego P(S)-LA o masie liczbowo średniej M n = g/mol w postaci 50 ml roztworów w chlorku metylenu. Połączone roztwory intensywnie mieszano, przez co najmniej 2 godziny w temperaturze 25 C. Następnie otrzymany roztwór wkroplono do zimnego metanolu (~1,5 I). Wytrącił się drobnoziarnisty osad stereokompleksu, który odsączono na bibule filtracyjnej, przemyto kilka razy zimnym metanolem a następnie resztki użytych rozpuszczalników usunięto na linii próżniowej. Otrzymano 0,90 g stereokompleksu (90% wydajności) o wzorze 1b. DSC otrzymanego produktu wykazało T m = 213 C oraz T g = 49,3 C. T m komponentów wynosiła odpowiednio 165 i 168 C. P r z y k ł a d III. W kolbie płaskodennej 250 ml wyposażonej w dipol magnetyczny umieszczono po 0,5 g rozdzielonych, otrzymanych z multiaminy o wzorze 4 i oktanianu cynawego, izomerów P(R)-LA i P(S)-LA gwiaździstych o liczbie ramion ~32 i masie molowej liczbowo średniej M n = g/mol w postaci 50 ml roztworów w acetonitrylu. Połączone roztwory intensywnie mieszano w temp. 50 C. Po - 45 min. z roztworu zaczął wypadać osad stereokompleksu. Roztwór mieszano jeszcze przez 5 godzin. Następnie wytrącony osad odsączono na bibule filtracyjnej, przemyto zimnym metanolem a pozostałości rozpuszczalników usunięto na linii próżniowej. Otrzymano 0,73 g stereokompleksu (73%wydajność) o wzorze 1a. DSC otrzymanego produktu wykazało T m = 202 C oraz T g = 49,1 C. T m komponentów wynosiła odpowiednio 165 i 161 C. P r z y k ł a d IV. W naczyniu szklanym umieszczono po 0,5 g rozdzielonych, otrzymanych z multialkoholu o wzorze 3 i oktanianu cynawego, izomerów P(R)-LA i P(S)-LA gwiaździstych o liczbie ramion ~13 i masie molowej liczbowo średniej Mn = g/mol w postaci silnie rozdrobnionych włókien. Materiał mechanicznie wymieszano, naczynie połączono z linią próżniową w celu usunięcia powietrza i śladów wilgoci. Po 8 godzinach ewakuacji naczynie odcięto od linii próżniowej. Następnie naczynie zanurzono w łaźni olejowej o temperaturze 240 C na ~2 min mechanicznie mieszając stop przez obracanie fiolki. Potem temperaturę obniżono do 180 C i w tej temperaturze wygrzano mieszankę polimerów. Wydobyty materiał o wzorze 1a analizowano w DSC. Zarejestrowano tylko jeden pik topnienia odpowiadający stereokompleksom.

5 PL B1 5 Zastrzeżenia patentowe 1. Stereokompleks zbudowany z gwiaździstych i/lub silnie rozgałęzionych poli((r)-laktydów) i poli((s)-laktydów), przedstawiony wzorem 1a, w którym rdzeń R oznacza związek multihydroksylowy o wzorze 3 lub związek multiaminowy o wzorze 4, natomiast linia łamana ciągła oznacza łańcuch poli(s)-iaktydu a łamana przerywana poli(r)-laktydu. 2. Stereokompleks według zastrz. 1, znamienny tym, że jedna cząsteczka stereokompleksu ma co najmniej 3 ramiona bądź odgałęzienia od centralnego punktu cząsteczki i charakteryzuje się masą molową liczbowo średnią M n Stereokompleks zbudowany z mieszanych gwiaździstych i liniowych poli((r)-laktydów) i poli((s)-laktydów), przedstawiony wzorem 1b, w którym rdzeń R jest związkiem multihydroksylowym o wzorze 2 lub 3, natomiast linia łamana ciągła oznacza łańcuch poli(s)-iaktydu a łamana przerywana poli(r)-laktydu. 4. Stereokompleks według zastrz. 3, znamienny tym, że jedna cząsteczka stereokompleksu ma, co najmniej 3 ramiona bądź odgałęzienia od centralnego punktu cząsteczki charakteryzujące się masą molową liczbowo średnią M n g/mol. 5. Sposób wytwarzania stereokompleksu o wzorze 1a, w którym rdzeń R jest związkiem multihydroksylowym o wzorze 3 lub związkiem multiaminowym o wzorze 4, natomiast linia łamana ciągła oznacza łańcuch poli(s)-iaktydu a łamana przerywana poli(r)-laktydu, z alkoholu i oktanianu cynawego, znamienny tym, że otrzymane z multialkoholu o wzorze 3 lub multiaminy o wzorze 4 i oktanianu cynawego, rozdzielone homogeniczne roztwory izomerów gwiaździstych i/lub silnie rozgałęzionych poli((r)-laktydów) i poli((s)-laktydów), w chlorku metylenu, łączy się ze sobą, a po połączeniu, roztwór intensywnie miesza się, korzystnie, przez co najmniej jedną godzinę w temperaturze 20 C, po czym, powoli wytrąca się stereokompleks do zimnego nierozpuszczalnika. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako nierozpuszczalnik stosuje się nierozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej metanol, etanol lub izopropanol. 7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że stosuje się polilaktydy gwiaździste zawierające, co najmniej 3 ramiona bądź odgałęzienia od centralnego punktu cząsteczki czyli rdzenia oraz charakteryzujące się masą molową liczbowo średnią M n g/mol. 8. Sposób wytwarzania stereokompleksów o wzorze 1b, w którym rdzeń R jest związkiem multihydroksylowym o wzorze 2 lub 3, natomiast linia łamana ciągła oznacza łańcuch poli(s)-iaktydu a łamana przerywana poli(r)-laktydu, z alkoholu i oktanianu cynawego, znamienny tym, że otrzymane z multialkoholu w wzorze 2 lub 3 i oktanianu cynawego, rozdzielone homogeniczne roztwory izomerów gwiaździstych i liniowych poli((r)-laktydów) i poli((s)-laktydów), w chlorku metylenu, łączy się ze sobą, a po połączeniu, roztwór intensywnie miesza się, korzystnie, przez co najmniej jedną godzinę w temperaturze 20 C, po czym, powoli wytrąca się stereokompleks do zimnego nierozpuszczalnika. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako nierozpuszczalnik stosuje się nierozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej metanol, etanol lub izopropanol. 10. Sposób według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że stosuje się polilaktydy gwiaździste zawierające, co najmniej 3 ramiona bądź odgałęzienia od centralnego punktu cząsteczki czyli rdzenia oraz charakteryzujące się masą molową liczbowo średnią M n g/mol. 11. Sposób wytwarzania stereokompleksów wzorze 1a, w którym rdzeń R jest związkiem multihydroksylowym o wzorze 3 lub związkiem multiaminowym o wzorze 4, gdzie linia łamana ciągła oznacza łańcuch poli(s)-iaktydu a łamana przeryrwana poli(r)-laktydu, z alkoholu lub aminy i oktanianu cynawego, znamienny tym, że otrzymane z multialkoholu o wzorze 3 lub multiaminy o wzorze 4, rozdzielone homogeniczne roztwory izomerów gwiaździstych i/lub silnie rozgałęzionych poli((r)-laktydów) i poli((s)-laktydów), w acetonitrylu, łączy się, roztwór intensywnie miesza się, korzystnie przez co najmniej dwie godziny, w temperaturze 60 C, po czym z roztworu wytrąca się stereokompleks nierozpuszczalny w acetonitrylu. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się polilaktydy gwiaździste zawierające, co najmniej 3 ramiona bądź odgałęzienia oraz charakteryzujące się masą molową liczbowo średnią M n g/mol. 13. Sposób wytwarzania stereokompleksów o wzorze 1a, w którym rdzeń R jest związkiem multihydroksylowym o wzorze 3 lub związkiem multiaminowym o wzorze 4, gdzie linia łamana przerywana oznacza łańcuch poii(s)-laktydu a łamana ciągła poli(r)-laktydu, z zastosowaniem alkoholu lub aminy i oktanianu cynawego, znamienny tym, że rozdzielone i rozdrobnione, otrzymane z multialkoholu

6 6 PL B1 o wzorze 3 lub multiaminy o wzorze 4 stałe izomery gwiaździste i/lub silnie rozgałęzione poli((r)- laktydy) i poli((s)-laktydy) miesza się ze sobą, szczególnie korzystnie w równomolowych ilościach, a następnie bezpośrednio stapia ze sobą, a po ochłodzeniu stereokompleksu otrzymanego ze stopu sezonuje się otrzymany produkt w temperaturze nie niższej niż 150 C i nie wyższej niż 190 C. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się polilaktydy gwiaździste zawierające, co najmniej 3 ramiona bądź odgałęzienia od centralnego punktu cząsteczki czyli rdzenia oraz charakteryzujące się masą molową liczbowo średnią M n g/mol. Rysunki

7 PL B1 7

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)