Termodynamika statystyczna A. Wieloch Zakład Fizyki Gorącej Materii IFUJ

Transkrypt

1 Termodynamika statystyczna A. Wieloch Zakład Fizyki Gorącej Materii IFUJ Kraków Literatura: A.K. Wróblewski, J.A. Zakrzewski: Wstęp do fizyki : tom 2, część 2 oraz tom 1, PWN F. Reif: Fizyka statystyczna, PWN K. Zalewski: Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej, PWN W.Greiner, L.Neise, H.Stocker: Thermodynamics and Statistical Mechanics, Springer Verlag H. B. Callen: Thermodynamics, John Wiley& Sons inc., New York London, R. Płaneta: (IF UJ)

2 Czym zajmuje się termodynamika? Żeby opisać układ złożony z N cząstek to w ramach nierelatywistycznej mechaniki możemy dla każdej cząstki zapisać równanie ruchu postaci: F i, z m i d 2 r i dt 2 = F i, z i, j,i j F i, j, i, j=1... N gdzie to wypadkowa sił zewnętrznych działających na i tą cząstkę. F i, j siła wywierana na i tą cząstkę przez j tą cząstkę. (siły niutonowskie tzn.: ) F i, j = F j,i Tylko w najprostszych przypadkach można otrzymać rozwiązanie analityczne. N=2 poprzez sprowadzenie do zagadnienia jednego ciała, N=3 istnieje rozwiązanie analityczne (K. Sundman) ale zbyt skomplikowane i w praktyce całkujemy numerycznie.

3 Tymczasem w przyrodzie mamy do czynienia z układami wielu ciał np.: gaz o objętości 1 dm 3 zawiera cząstek (atomów). Co więcej ruchu tych cząstek nie można śledzić indywidualnie, ani podać warunków początkowych dla każdej z ich. Nawet gdyby się to udało to mamy do rozwiązania równań ruchu(!) a to nie jest wykonalne. A jeśli byłoby wykonalne, to i tak niewiele w takim podejściu byśmy się nauczyli. Do opisania układu wielu ciał trzeba zatem stosować metody statystyczne oraz fenomenologiczne. Zwykle interesuje nas stan układu jako całości np.: stan gazu charakteryzujemy za pomocą ciśnienia (p), temperatury (T), gęstości (ρ), czy objętości (V). Do opisu układu stosujemy więc parametry makroskopowe.

4 Parametry makroskopowe zależą od średniego zachowania się cząstek, tzn. od średnich wartości parametrów mikroskopowych opisujących cząstki. Nie zależą natomiast od wielkości mikroskopowych opisujących pojedyncze cząstki. np.: p= 1 3 N V m v2 Średni kwadrat prędkości jest stały, prędkości indywidualnych cząstek zmieniają się natomiast nieustannie.

5 Diagram przedstawiający przedmiot badań: m, <E k >, <v>, <v 2 > parametry mikroskopowe Fizyka statystyczna parametry makroskopowe V p S, U, F, G, H T Termodynamika fenomenologiczna Bada związki pomiędzy parametrami mikroskopowymi układu i jego parametrami makroskopowymi. (daje możliwość weryfikacji różnych modeli o strukturze mikroskopowej układu) Nie wchodzi w mikroskopową strukturę układu. Wychodząc z pewnych założeń, np.: że istnieje równanie stanu, bada zależności pomiędzy parametrami makroskopowymi. Uzyskane tutaj zależności mają ogólny charakter.

6 Potencjały termodynamiczne: S entropia U energia wewnętrzna F energia swobodna G entalpia swobodna H entalpia Przykłady układów: gazy, ciecze, ciała stałe materia jądrowa gaz elektronowy w metalach, półprzewodnikach itp. gwiazdy, galaktyki, gromady galaktyk plazma kwarkowo gluonowa szum informacyjny (entropia informacyjna) ale też istoty żywe

7 Układ makroskopowy (wydzielony kawałek materii) możemy badać na różnym poziomie. Własności makroskopowe gaz: p,v,t Tłok gaz pv=p o V o T=const (Boyle Mariotte, ) V/V o =T/T o p=const (Gay Lussac, 1802) ciałe stałe (drut): F, L,T dla F=0 L F F=const (L L o ), T=const (Hooke) L=L' o [1+δ(T )], F=const dla T= K Parametry makroskopowe, równania stanu

8 Własności makroskopowe Ogniwa: ε, T, p + Cu Zn CuSO 4 ZnSO 4 ε=ε 20 stc +α(t 20)+β(t 20) 2 +γ(t 20) , p=const, t w o C, t[ o C]=T[K] Układ Peltiera ( ): T, ε, A, B T 2 obniżanie temperatury kosztem pracy prądu B + elektrycznego A V wytwarzanie siły elektromotorycznej, SEM, B T 1 kosztem energii cieplnej Stany skupienia materii: przejścia fazowe (np.: lód wodapara wodna) Parametry makroskopowe, równania stanu

9 Podstawowe pojęcia termodynamiki Układ termodynamiczny: wyodrębniony w jakiś sposób wycinek świata fizycznego. Otoczenie: reszta ciał, które nie należą do układu. Układ izolowany (odosobniony): taki układ, który nie wymienia z otoczeniem a) Otoczenie Para wodna Woda Otoczenie ani materii, ani energii. Obydwie wielkości są w tym układzie zachowane. Ścianki adiabatyczne izolują cieplnie układ od otoczenia (również nie ma wymiany materii) np.: naczynie Dewara. Układ otwarty: możliwa wymiana i energii i materii z otoczeniem. Żadna z tych wielkości nie jest w tym układzie zachowana. b) Woda Ścianki diatermiczne (np. kubek metalowy) pozwalają na wymianę ciepła z otoczeniem. Naczynie nie jest zamknięte, więc woda parując wymienia cząsteczki (H 2 O) z otoczeniem.

10 Układ zamknięty: możliwa jedynie wymiana energii z otoczeniem. Materia jest w tym układzie zachowana, energia nie. c) Para wodna Woda Ścianki diatermiczne jest wymiana ciepła z otoczeniem. Nie ma wymiany materii. Warto zapamiętać, że: każdy układ + otoczenie = system izolowany Ponadto układ termodynamiczny może być: jednofazowy, jednorodny (tylko jedna stan skupienia jedna faza). Tak jak w b) wielofazowy, wielorodny (woda i para wodna). Tak jak w a) i c) jednoskładnikowy (tylko cząsteczki jednego typu: H 2 O). Tak jak w a), b) i c) wieloskładnikowy (powietrze w tym pomieszczeniu: N 2, O 2, Ar itp.)

11 Stan równowagi termodynamicznej: stan makroskopowy układu, który jest niezmienny w czasie. Układ izolowany, niezależnie od swojego stanu początkowego, po dostatecznie długim czasie (czas relaksacji) dochodzi do stanu równowagi termodynamicznej tak mówi doświadczenie. W fizyce statystycznej, różne stany makroskopowe układu mają różne prawdopodobieństwa. Małe prawdopodobieństwo Duże prawdopodobieństwo Układ izolowany dąży zawsze do stan makroskopowego, o największym prawdopodobieństwie stanu równowagi statystycznej. W stanie równowagi opis układu izolowanego jest szczególnie prosty. Dla gazu jednoskładnikowego wystarczy podać dwie zmienne termodynamiczne (parametry makroskopowe) np.: p, T. (ciąg dalszy podstawowych pojęć termodynamiki)

12 Rozważmy dwa izolowane układy A i B. Następnie łączymy oba układy ścianką diatermiczną (pozwala na przepływ ciepła). : p A', V A p B', V B p A, V A p B, V B Nowy układ A+B jest układem izolowanym. Dojdzie on zatem do stanu równowagi termodynamicznej. Ponadto podukłady A i B będą w równowadze między sobą. p A, V A p B, V B Układom będącym w równowadze termodynamicznej między sobą przypisujemy tę samą temperaturę

13 Rozważmy trzy układy A, B, C: p A, V A p B, V B p B, V B p C, V C A w równowadze z B B w równowadze z C p A, V A p C, V C Jeśli teraz połączymy A i C to one też będą w równowadze między sobą: zerowa zasada termodynamiki. Pomiar temperatury za pomocą termometru wykorzystuje zerową zasadę (bo wcześniej musimy go wyskalować). (ciąg dalszy podstawowych pojęć termodynamiki)

14 Parametry makroskopowe (zmienne termodynamiczne) opisujące układ. M masa, ρ gęstość, V objętość, p ciśnienie, T temperatura, N liczba cząstek gazu, E natężenie pola elektrycznego itp. Dzielimy je na: ekstensywne (addytywne): zależą od masy układu (ilości materii) np.: V, N, S, E. S 1 S 2 intensywne: nie zależą od N cząstek układu np.: p, T, ρ. p p Inny podział parametrów to: zewnętrzne: te wyznaczane przez otoczenie np. siły zewnętrzne, kształt i objętość układu, wewnętrzne: p, T, ρ.

15 Proces termodynamiczny: każda zmiana stanu układu, przy której zmienia się wartość choćby jednego z parametrów. Proces odwracalny: to taki, który dla układu izolowanego (a jeśli układ nie jest izolowany to wtedy: układ+otoczenie) może zachodzić w obu kierunkach. Od stanu Po >K i od stanu K >Po. W przyrodzie nie ma procesów odwracalnych: rozbita szklanka, gaz rozprężający się do próżni, JAK WYJDZIECIE Z TEJ SALI TO Z PEWNOŚCIĄ BĘDZIECIE WCIĄŻ NA III ym r. STUDIÓW A NIE NA I ym (!). (ciąg dalszy podstawowych pojęć termodynamiki)

16 p Procesy kwazistatyczne: odbywające się z nieskończenie małą A B T Kryterium kwazistatyczności procesu: prędkością. Układ w każdej chwili jest w stanie równowagi (ciąg stanów równowagowych). Procesy kwazistatyczne to procesy odwracalne. Jeśli A jest parametrem ulegającym zmianie A w czasie relaksacji τ r, to proces jest kwazistatyczny jeśli: da dt A r Procesy niekwazistatyczne: procesy, który zachodzi ze skończoną szybkością. W stanach pośrednich nie istnieją wartości p i T, które charakteryzowałyby cały układ, w układzie są gradienty ciśnienia i temperatury. Jest to proces nieodwracalny.

17 Jak zrealizować proces kwazistatyczny (odwracalny) Po (A) 1) 2) K (B) Po (A) 3) 4) Jeśli odważników jest dużo i są bardzo małe ( m >0) to proces jest kwazistatyczny (odwracalny) i układ+otoczenie może powrócić od stanu końcowego K do stanu początkowego Po.

18 Ten sam układ ale w procesie nieodwracalnym 2 Po (A) 1 2 1) 2) 1 W sytuacji 2) ciśnienie, gęstość nie są zdefinowane, występują gradienty tych wielkości. 2 1 K (B) (C) 3) 4) 1 2 Układ i otoczenie ze stanu końcowego K nie powróciły do stanu początkowego Po: przypadek 1) przypadek 4)