TERMODYNAMIKA SIECIOWA. INTERPRETACJA TRANSPORTU MEMBRANOWEGO

Transkrypt

1 R. Wódzk Membrany teora praktyka TERMODYNAMIKA SIECIOWA. INTERPRETACJA TRANSPORTU MEMBRANOWEGO Romuald WÓDZKI Wydzał Chem, Unwersytet M. Kopernka, Toruń ul, Gagarna 7, 87- Toruń e-mal: WPROWADZENIE Jakoścowy loścowy ops zjawsk dynamcznych charakterystycznych dla układów, których właścwośc (np. strumene, stężena, tp.) podlegają ewolucj czasowej, stanow przedmot badań w dzedzne nazywanej ogólne analzą symulacją systemów []. Jedną z metod wykorzystywanych do opsu układów, w których zachodzą reakcje chemczne procesy transportowe jest termodynamczna analza secowa. Teoretyczne podstawy termodynamk secowej w zastosowanu do modelowana układów bofzycznych opracowane zostały przez Ostera, Perelsona Katchalsky ego w latach sedemdzesątych [,3]. W najbardzej ogólnym ujęcu, termodynamka secowa [-8] umożlwa ops nerównowagowych procesów obejmujących zjawska transportowe zwązane z przepływem masy energ nformacj. Obecne, termodynamczna analza secowa (TAS), w zastosowanu do opsu procesów dyfuzyjno-reakcyjnych opera sę na metodze grafu połączeń (bond graph method) oraz na wykorzystanu symbolk teor analogowych obwodów elektrycznych. Należy przy tym zauważyć, że TAS ne jest jedyne kolejną wersją "teor elektrycznych obwodów równoważnych" a raczej teorą, której celem jest wykorzystane unfkacja praw rządzących zjawskam dynamcznym występującym w różnych układach - od obwodów elektrycznych poczynając na układach mechancznych kończąc. Obwód elektryczny jest układem nerównowagowym w sposób ogólny może być rozpatrywany jako składający sę z elementów składują- 4

2 Membrany teora praktyka Termodynamka... cych energę (pojemność, nduktancja) oraz dyssypujących energę, tj. opornków, zgodne z zestawenem przedstawonym w tab.. Podobne zjawska występują w welu nnych układach w tym chemcznych w trakce przepływu masy energ - zwłaszcza w stane neustalonym. Tab.. Składowe obwodów elektrycznych Element Funkcja Defncja C: pojemność φ C [napęce (v), ładunek (Q)] C Q / I L: nduktancja φ L [strumeń (f), prąd (I)] L f / I R: opór φ R [napęce (v), prąd (I)] R ν / I Zgodne z deą TAS, możlwa jest grafczna reprezentacja układów termodynamcznych przez analogę do sec elektrycznych [5]. Seć taka, jak dalej to będze pokazane, stanow jednak węcej nż tylko grafczne odwzorowane odpowednch zjawsk. Poneważ z grafu mogą być odczytane równana opsujące dynamkę układu, to można równeż traktować seć jako grafczną reprezentacją równań różnczkowych wystarczającą do pełnego opsu przepływów w układze (ogólne: dyssypacj akumulacj energ). Ponadto, graf secowy (jako wynkający z ogólnej teor grafów) zawera nformacje dotyczące topolog systemu, które ne wynkają jednoznaczne z układu równań (mogą m odpowadać różne sec). Ten ważny aspekt zwykle jest pomjany w podstawowym termodynamcznym opse układów transportowych. Sposób, w jak elementy danego układu są połączone określa w dużym stopnu jego właścwośc odwrotne, szczegółowy ops pojedynczych elementów układu bez uwzględnena jego topolog ne pozwala opsać funkcj końcowego urządzena. Ogólny algorytm wynkający z zasad TAS polega, zatem na: - skonstruowanu sec opsującej układ termodynamczny z uwzględnenem jego topolog - przy pomocy specjalne opracowanej symbolk, - przypsanu sec odpowednego opsu matematycznego równoważnego z opsem termodynamcznym, - skonstruowane algorytmu oblczenowego, - przeprowadzene oblczeń symulujących dzałane układu a szczególne jego ewolucję w czase. 5

3 R. Wódzk Membrany teora praktyka Przedstawone dalej podstawy TAS ne wyczerpują możlwośc, jake wnos termodynamczna analza secowa do rozumena opsu transportu membranowego. Wykorzystane TAS zależy w dużej merze od pytań sformułowanych przez badacza. Wynka to z reguły sformułowanej przez Ncolsa [9], że TAS ne produkuje nowych odkryć fzycznych a jedyne, ze względu na swój fenomenologczny charakter - stanow narzędze rozwązywana problemów. TAS jest, zatem metodą opsu - metoda alternatywną do już stnejących. W przypadku transportu membranowego polegającego na równoczesnym przebegu procesów dyfuzyjnych reakcyjnych jest metodą względne prostą wygodną w praktycznym stosowanu.. FUNKCJE I ZMIENNE Podstawową operacją stosowaną w TAS jest umowne rozdzelene procesów odwracalnych neodwracalnych występujących w danym układze. W konsekwencj prowadz to do utworzena sec (zespołu) podsystemów, z których każdy albo akumuluje energę albo ją rozprasza bez akumulacj. Zakłada sę ponadto, że każdy podukład (lub element) charakteryzuje sę skończoną lczba tzw. portów (tj. oddzaływań z otoczenem), w sposób przedstawony na rys.. Elementy sec mogą być sklasyfkowane za pośrednctwem lczby portów (uwaga: w teor obwodów -port jest równoważny z urządzenem -termnalowym"). Ponadto defnuje sę lub przyjmuje stnene dealnych wązań energetycznych (energy bonds), odpowadających doskonałym przewodnkom pozwalającym na przepływ energ bez strat. cepło µ n µ, V, T, S n sła T S -p V membrana (a) (b) Rys.. Potrójny port (tr-port) układu termodynamcznego, (a) schemat, (b) sły przepływy, wg [6] Każdy układ termodynamczny opsywany jest funkcją stanu jej zmaną w trakce procesu. W celu opsu dynamk tych zman ne jest jednak możlwe proste podzelene różnczk odpowednej funkcj przez dt. 6

4 Membrany teora praktyka Termodynamka... Wymagane jest neco odmenne podejśce, tj. punktem wyjśca mus być ogólna teora uwzględnająca dynamczny charakter procesu tak dobrana, że np. po przyjęcu odpowednch założeń prowadz do poprawnej postac wynkającej z teor równowagowej (np. knetyka reakcj równowaga reakcj). Punktem wyjśca jest ta właścwość układów, że szybkość przepływu energ, jej dyssypacja lub akumulacja są skończonym welkoścam mogą być wyrażone jako loczyn sły napędowej (e-effort) przepływu:(f-flow): szybkość przepływu energ - moc = ef () W secach elektrycznych są to napęce prąd, w układach mechancznych sła szybkość przesuwana masy, w procesach dyfuzyjnych różnca potencjału chemcznego przepływ masy, w reakcjach chemcznych - pownowactwo szybkość reakcj. Poddając całkowanu e f można zdefnować dwe nowe podstawowe funkcje stanu - zmenne take jak: przesunęce uogólnone (q) t q( t) = q( ) + f(t)dt () Dla przykładu: postęp reakcj ξ jest uogólnona zmenną przesunęca poneważ ( t) = ξ () + J r (t)dt t ξ (3) gdze J r - szybkość reakcj jest zmenną przepływu. moment uogólnony (p) t p( t) = p() + e( t) dt (4) Podstawowe zmenne przewdywane teorą zestawone są w tab.. Ops mus być dalej uzupełnony nformacjam w postac równań stanu (consttutve relatons) wynkającym z fenomenolog układu. Podstawą do ch sformułowana może być obserwacja dośwadczalna albo nna teora. 7

5 R. Wódzk Membrany teora praktyka energa elektryczna Tab.. Zmenne w termodynamce secowej Zmenna zwązana z przepływem Zmenna zwązana z słą Zmenne uogólnone f e przesunęce q moment p prąd, I napęce, v ładunek, Q przepływ dyfuzja przepływ masy, J potencjał chemczny, µ cepło reakcja chemczna przepływ entrop, szybkość reakcj, J r S masa m lub l. mol n entropa temperatura, T zwązana ze zmaną temperatury pownowactwo, postęp A = G = vµ reakcj, ξ φ 3. AKUMULACJA I DYSSYPACJA ENERGII Zjawska akumulacj dyssypacj energ zwązane są bezpośredno z równanem defnującym moc, tj. P = ef = e f (-lczba portów) (5) skąd wyróżnć można dalej: pojemnoścowe akumulowane energ: E C = t o q( t) ef dt = edq (6) q() ndukcyjne lub knetyczne akumulowane energ: E L = t o p( t) fe dt = fdp (7) p() oraz dyssypację energ na oporze przepływu: 8

6 Membrany teora praktyka Termodynamka... t E R = ef dt (8) o Aby przeprowadzć perwsze całkowane potrzebne jest równane wyrażające zależność pomędzy przesunęcem a zmaną zwązaną z ładunkem w postac funkcj: q=ψ C (e) (9) Poneważ dealny multport przechowujący energę jest zdefnowany następująco: dq/dt = (dψ C /de)(de/dt) () to defnując odwracalny przepływ zwązany z kondensatorem, tj. strumeń pojemnoścowy otrzymujemy, że: oraz czyl f rev =dq/dt () C = dψ C /de () f rev =C(de/dt). (3) W przypadku meszanny, dla której potencjał chemczny -tego składnka jest wyrażony zwykłym równanem: µ = µ + RT ln (4) x gdze x jest ułamkem molowym składnka, otrzymujemy, że: C n n n = = µ RT( x) RT pt,, n j gdy x << (5) Energa może być akumulowana równeż jako względny ruch masy lub ładunku (energa knetyczna lub elektromagnetyczna). Ten rodzaj akumulacj jest oznaczony w TAS przez L nazywany uogólnoną nduktancją. 9

7 R. Wódzk Membrany teora praktyka W przypadku reakcj chemcznej, stotne jest, że gdy zachodz reakcja chemczna - swobodna energa dyssypowana przez reakcję odpowada różncy pomędzy energą swobodną dostarczaną przez rozładowane lokalnych kondensatorów substratów a energą akumulowaną przez ładowane kondensatory produktów reakcj. Welkośc stosowane do podstawowego opsu procesów dyfuzyjno reakcyjnych obejmujących zjawska dyssypacj akumulacj energ zestawono w tab.3. Tab. 3. Welkośc stosowane do opsu dyssypacj akumulacj energ w układach dyfuzyjno-reakcyjnych, wg [6] Odwracalna akumulacja energ Odwracalna akumulacja energ Dyssypacja energ Welkość uogólnona Pojemność C Induktancja L Opór R Źródło sły napędowej E Źródło strumena F Funkcja Defncja Przykład φ C (e,q)= C q / e φ L (f,p)= L p f φ R (f,e)= R e / f e(f)=const dla wszystkch e f(e)=const. dla wszystkch f n = nrt µ (dyfuzja) / - ( µ ) / (dyfuzja) A/ J (reakcja) J 4. GRAF POŁĄCZEŃ Podstawowe prawa symbolka stosowana w termodynamcznej analze secowej zostały sformułowane przez Ostera Perelsona Katchalskego. Obecne znane są dwa równorzędne sposoby zapsu danego zjawska w ramach TAS, tj. - metoda grafu połączeń (bond graph method), opracowana przez Paytnera [] wprowadzona do TNA przez Ostera wsp [,]. - metoda wykorzystująca symbolkę teorę analogcznych obwodów elektrycznych [5]. 3

8 Membrany teora praktyka Termodynamka... Ze względów praktycznych preferowane jest stosowane metody grafu połączeń, która umożlwa analzę zjawsk transportowych na podstawe struktury (topolog) sec bądź odpowednch oblczeń matematycznych, np. z wykorzystanem programu Berkeley Madonna. "Metoda równoważnych obwodów elektrycznych" wymaga w praktycznym stosowanu specjalnego oprogramowana komputerowego, opracowanego wcześnej do symulacj właścwośc obwodów elektrycznych, np. SPICE. System notacj wprowadzony przez Partnera [], tab. 4, obejmuje zestaw ogólnych złącz umożlwających połączena szeregowe równoległe pomędzy nnym elementam sec.. Tab. 4. Podstawowe elementy grafu połączeń, wg [6] Element Symbol Równane Uwag Złącze Σσ f = ; e = e =... złącze równoległe Złącze Σσ e = ; f = f =... złącze szeregowe Opór R φ R (e,f)= dealny element dyssypujący Pojemność C φ C (e,q)= pojemnoścowe akumulowane energ Induktancja L φ L (p,f)= ndukcyjne (knetyczne) akumulowane energ Źródło energ E e = const Źródło przepływu F f = const 4.. ZŁACZE PRAWO PRĄDÓW KIRCHHOFFA (KCL Krchhoff s Current Law) Termodynamczna analza secowa w opse przepływu energ posługuje sę pojęcem bezoporowego przewodnka łączącego różne ele- 3

9 R. Wódzk Membrany teora praktyka menty sec. Przewodnk te mogą łączyć sę w pewnym mejscu nazywanym złączem "", zapsywanym w konwencj TAS jako: µ µ µ J... J... (6) µ µ µ µ n J n J Zgodne z teorą obwodów elektrycznych strumene wpływające wypływające ze złącza podlegają prawu prądów Krchhoffa w postac: J = (7) σ gdze oznacza np. -ty strumeń k-tej substancj. W równanu (7) σ = + lub σ = - zależne od kerunku strumena przepływu. Praktyczne znaczene złącza "" wynka z możlwośc dodawana odejmowana różnych strumen tej samej substancj w tym strumen pojemnoścowych. W najprostszym przypadku podzał strumen jest wynkem zjawska akumulacj. Z tego względu typowym elementem sec jest nżej przedstawona kombnacja złącza "" pojemnośc X m. µ X m µ m J m µ µ J J (8) Zgodne z powyższym J m = J -J, gdze J m oznacza strumeń zwązany z akumulacją -tej substancj w układze, natomast J J - odpowedno strumeń wpływający wypływający. 4.. ZŁACZE PRAWO NAPIĘĆ KIRCHHOFFA (KVL Krchhoff s Voltage Law) W trakce przepływu substancja napotyka opór R, który z punktu wdzena teor sec jest zawsze elementem szeregowym. Oznacza to, że strumeń zachowuje swoją wartość w trakce przepływu przez fragment sec zawerający element oporowy. Prawo zachowana strumena znajduje swój wyraz w postac uogólnonego złącza "" zapsywanego jako 3

10 Membrany teora praktyka Termodynamka... µ µ µ J... J... (9) µ µ µ n J n J Podlega ono prawu napęć Krchhoffa zgodne, z którym suma napęć (potencjałów) w sec równa jest zero. σ µ = () µ Zwykle złącze "" występuje w następującej kombnacj z oporem (R): R µ, J µ J () µ, J 4.3. INTERPRETACJA POJEMNOŚCI Uogólnenem pojemnośc występującej w opse transportu membranowego (rozdz. 6) jest zmenna w czase welkość ekstensywna E =E (t). W wększośc przypadków E oznacza lczbę mol akumulowanej substancj (E n ) lub ładunk elektryczny (E Q ). Zmenność E w czase zwązana jest z pewnym strumenem J (nazwanym wcześnej strumenem pojemnoścowym) defnowanym jako: de J = () dt W praktyce strumeń ten określa szybkość zman stężena, objętośc, gęstośc tp. Podstawając w mejsce E stężene c uzyskuje sę równane na strumeń w postac: dc = J (mol/dm 3 dt s) (3) Różnczkowane równana (3) z uwzględnenem potencjału chemcznego µ prowadz do końcowego wzoru na J umożlwającego termodynamczną nterpretacje pojemnośc, tj. J dc dc dµ dµ = = = C ( µ ) (4) dt dµ dt dt 33

11 R. Wódzk Membrany teora praktyka C µ gdze: ( ) dc = (5) dµ oznacza pojemność uogólnoną. W przypadku układów nedealnych strumeń pojemnoścowy wyraża sę wzorem: dc dµ j J = = C, j (6) dt j dt gdze C,j oznacza: c C,j = (7) µ j T, µ k W zapse secowym pojemność uogólnona przedstawana jest jako tzw. multport (n-port) w postac: {C j } µ J (8) gdze każdemu z portów odpowada para sprzężonych zmennych J µ. W praktyce, a zwłaszcza wtedy, kedy trudno określć ścśle zwązek pomędzy potencjałem a strumenem, multporty zastępowane są układem un-portów (portów-) z których każdy opsywany jest parą zmennych J, c oraz grafem połączeń (9): X J c (9) Zwrot strzałk nformuje o kerunku, dla którego strumeń przyjmuje wartość dodatną ("+" dla strumena ładującego "-" dla strumena rozładowującego pojemność) REAKCJA CHEMICZNA W najprostszym przypadku ops TAS dotyczy układu reakcyjnego w stałej temperaturze pod stałym cśnenem. Zakłada sę jednocześne, że meszanna reakcyjna o objętośc V jest meszana tak, że szybkość reakcj (nazywana równeż w TAS "strumenem reakcyjnym" - flow of reacton) jest taka sama w każdej wydzelonej objętośc naczyna reakcyjnego. Z punktu wdzena TAS układ reakcyjny jest multportem, którego schemat przedstawa rys.. 34

12 Membrany teora praktyka Termodynamka... A B J µ B J B µ A µ C multport przemany chemcznej µ D J J C C D Rys.. Multport reakcj chemcznej. Właścwośc multportu reakcj mogą być nterpretowane w kategorach pojemnośc, która podlega na rozładowanu na skutek ubywana substratów lub ładowanu na skutek przybywana produktów. Oznacza to, że w sposób ogólny strumene pojemnoścowe zwązane z reakcją chemczną zapsać można jako: N dn = = C dµ J j, (3) dt dt j= poneważ: n dn dn = µ j j= dµ d (3) j Multport układów dealnych może być podzelony na N pojemnośc, z których każda odpowada poszczególnym substratom produktom, tj. cv C =, V- jest objętoścą meszanny reakcyjnej (3) R T a strumene pojemnoścowe -tego składnka w procese reakcyjnym wyrażane są jako: dµ J = C. (33) dt Ogólny duo-port odwracalnych reakcj chemcznych (dalekch od stanu równowag) w termodynamcznej analze secowej reprezentuje graf (33): A f J R substr R A r J R prod (34) gdze: A f A r stanową odpowedno pownowactwo chemczne reakcj powstawana rozpadu produktu. 35

13 R. Wódzk Membrany teora praktyka Szczegółowy ops procesów reakcyjnych wymaga dalej uwzględnena stechometr oraz cząsteczkowośc poszczególnych reakcj. GRAF REAKCJI JEDNOCZĄSTECZKOWEJ Zgodne z TAS przebeg reakcj jednocząsteczkowych przedstawa sę w uproszczenu za pomocą grafu analogcznego do (34): [X ] X R X J X [X ] J X (35) graf (35) odpowada reakcj: X (36) k X k ' zachodzącej z szybkoścą: J = k[x ] - k'[x ] (37) w równanach (36-37) [X ] [X ] oznaczają stężena substratu X produktu X, a J oznacza strumeń reakcyjny. k k' są odpowedno: stałym szybkośc reakcj w kerunku od X do X przecwnym. Powyższy ops jest z punktu wdzena knetyk chemcznej uproszczony, poneważ ne uwzględna rzeczywstego mechanzmu reakcj jednocząsteczkowych. GRAFY REAKCJI WIELOCZĄSTECZKOWYCH Reakcje typu A + B C + D (38) zapsywane są z wykorzystanem złącz, co obrazuje graf (39), będący secową nterpretacją reakcj (38): A B [A] J A [B] J B [A][B] [C][D] J R R J R [C] J C [D] J D C D (39) W przypadku reakcj przebegających z różnym współczynnkam stechometrycznym zaps secowy upraszczany jest przez wykorzystane właścwośc przetwornka (transducer, p. rozdz.5.), defnowanego grafem (4): 36

14 Membrany teora praktyka Termodynamka... [A] J R TD (r) [A] r J R /r (4) Np. reakcja typu: A WB w zwykły sposób może być zapsana jako: [A] A [A] J A J A [A] R [B] J R B (4) J R [A] J A Zgodne z właścwoścam przetwornka (39) kombnacja złącz może być zastąpona przez: [A] J A TD () [A] J A (4) co oznacza, że reakcj (4) odpowada graf: A [A] J A TD () [A] J A R [B] J B B (43) Symbol (r) występujący w grafe przetwornka (39) oznacza jego moduł, który lczbowo odpowada współczynnkow stechometrycznemu reakcj. Zmana orentacj przetwornka, zwązana z reakcją w odwrotnym kerunku, jest równoważna z nwersją modułu do /r. Korzystając z właścwośc przetwornka, złącz oraz można dalej opsać rzeczywsty przebeg reakcj jednocząsteczkowych, np. z uwzględnenem mechanzmu Lndemanna-Hnshelwooda [], tj. R: A + A A* + A (44) R: A* P (45) gdze A* oznacza cząsteczkę aktywowaną w wynku podwójnych zderzeń, natomast P oznacza produkt reakcj. 37

15 R. Wódzk Membrany teora praktyka [A] J A (46) A [A] J A TD () [A] J R [A][A*] R JR J A* [A*] A* [A*] J R [P] R JR P Korzystając z prawa KCL, zgodne z secą (46), zmany stężeń A* oraz P można przedstawć za pośrednctwem następujących wzorów: [ A* ]/ [ ] A R R R R[ A* ][ A] R[ A* ] [ P/ ] [ A* ] d dt = J J = k k k (47) d dt = J = k (48) R R 4.5. DYFUZJA Zgodne z zasadam termodynamk secowej, ops membranowych procesów dyfuzyjnych wymaga podzału układu transportowego na szereg (n) homogencznych podukładów o grubośc l/n. Proces przenkana substancj przez wybrany element objętoścowy może być opsany za pomocą sekwencj dwóch oporów pojemnośc - zgodne z grafem (49): R C m R µ J µ m J µ m J µ µ J J J J (49) W praktycznym zastosowanu bardzej przydatne jest rozwązane zaproponowane przez Schnakenberga [4], w którym przepływ substancj pomędzy dwoma podukładam (warstwam) opsany jest za pomocą grafu: 38 X k D X X k' (5) Wyrażene na strumeń X mędzy warstwą k k+ przyjmuje postać: J X = P X ([X] k - α[x] k+ ) (5)

16 Membrany teora praktyka Termodynamka... DX S gdze: P X = * l D X - oznacza współczynnk dyfuzj substancj X w membrane, l* - oznacza grubość warstwy dyfuzyjnej, S - oznacza powerzchnę membrany, natomast α - oznacza równowagowy współczynnk podzału substancj X pomędzy warstwam k k+. Zgodne grafem (49) procesy dyfuzyjne w układze złożonym z najmnej dwóch warstw (przedzałów) opsuje efektywne graf składający sę z pojemnośc 4 oporów: R () C () R () C () m R () m R () (5) Poneważ dwa złącza ne są rozdzelone nnym elementem secowym to podlegają konwersj do jednego wspólnego złącza, z odpowedno zmodyfkowanym opsem, czyl graf (5) ulega dalej uproszczenu do: R () C () R (,) C () m m R () (53) Graf (53) w częśc zaznaczonej lną przerywaną jest równoważny z grafem dyfuzyjnym (54) opsującym przepływ mędzy warstwą. C () m C () m D (54) Powyższe przekształcena lustrują sposób transformacj sec dyfuzyjnych, które alternatywne podstawone mogą być jako sekwencja dwóch oporów pojemnośc lub dwóch pojemnośc jednego oporu. 39

17 R. Wódzk Membrany teora praktyka 5. SPRZĘŻENIA Dla opsu sprzężeń energetycznych konwersj energ w ramach TAS stosowany jest, wspomnany już wyżej, dealny element secowy nazywany konwerterem lub przetwornkem (TD). Ogólna defncja TD dana jest grafem (55) równanem (56): e e TD f ( r ) f (55) e r = f - / r e f (56) Przetwornk (TD) charakteryzuje sę takm właścwoścam jak: ne akumuluje an ne dyssypuje energ, jest urządzenem przemennym (poneważ defnowany jest przez macerz symetryczną). Współczynnk r nazywany jest modułem przetwornka a jego dzałane polega na skalowanu konwersj energ ze stanu do. Wartość modułu może być funkcją nnych zmennych występujących w układze, co umożlwa wprowadzene opsu termodynamcznego sprzężeń zwrotnych przełączających. Dobrą lustracja właścwośc przetwornka jest ops tzw. sprzężeń termodynamcznych. Posługując sę dalej przykładem dyfuzj A B można przyjąć, że dyfundujące substancje oddzałują ze sobą w sposób dyssypatywny. Struktura tego rodzaju sprzężena wyrażana jest za pośrednctwem sec przedstawonej na rysunku 3, w której występuje tzw. opór sprzężena R cp oraz dodatkowe złącze. Innym przykładem jest sprzężene przepływów A B poprzez reakcję przedstawoną na rys.4. Dla uproszczena, przyjęto, że substancja A jest konwertowana odwracalne do substancj B: W tym przypadku przetwornk jest wykorzystywany odmenne nż w przypadku sec na rys.3, tj. ne do konwersj energ, ale do uwzględnena stechometr reakcj. Suma dwóch przedstawonych sec prowadz do sec (rys.5) opsującej układ dyfuzyjno-reakcyjny, w którym występuje sprzężene pomędzy dyfundującym cząsteczkam (oddzaływana dyssypatywne) oraz sprzężene wynkające z reakcj chemcznej. 4

18 Membrany teora praktyka Termodynamka... R, A C m, A R, A C, A C, A R, cp TD(r A ) TD(r A ) R, cp Rys. 3. Sprzężene dyfuzyjne pomędzy A B przenkającym z do. TD(r B ) TD(r B ) C, B C, B R, B C m, B R,B aa bb C A TD TD J (a) A J A /a J B /b ( / b) J B C B R r R, A C m, A R, A C, A C, A TD(a) R r TD( / b) C, B C, B R,B C m,b R,B Rys. 4. Sprzężene reakcyjne pomędzy A B przenkającym z do. 4

19 R. Wódzk Membrany teora praktyka C m, A C, A C, A TD(r A ) TD(a) TD(r A ) R, cp R r R, cp TD(r B ) TD( / b) TD(r B ) C, B C, B C m, B Rys. 5. Seć lustrująca sprzężene dyfuzyjne reakcyjne pomędzy A B przenkającym z do TRANSPORT MEMBRANOWY Metody termodynamcznej analzy secowej umożlwają dokładną analzę właścwośc układów membranowych przebegu procesów transportowych separacyjnych zachodzących w warunkach stacjonarnych nestacjonarnych. Termodynamka secowa była opracowana początkowo na użytek bofzyk w celu nterpretacj złożonych, dynamcznych, procesów transportowych w układach dyfuzyjno-reakcyjnych [,3] np. bomembranach [3], ścanach komórkowych [8] lub układach komórkowych [6]. Jak wyżej wyjaśnono, praktyczne wykorzystane TNA opera sę na metodze grafu połączeń [] lub metodze wykorzystującej teorę metod symbolkę stosowaną metod opse obwodów elektrycznych [5]. Należy podkreślć w tym mejscu, że obydwe metody stosowane są z powodzenem do rozwązywana nemal dentycznych problemów zwązanych z bofzyką transportu przez błony naturalne (metoda obwodów elektrycznych [4-7], metoda grafu połączeń [8,9]), oraz zjawsk występujących w przypadku membran syntetycznych (metoda obwodów elektrycznych [-9] metoda grafu połączeń [7, 3-37]). 6.. DYFUZJA PRZEZ MEMBRANĘ Podstawowy ops transportu membranowego dotyczy układu, w którym membrana rozdzela dwa roztwory zawerające substancję nejonową

20 Membrany teora praktyka Termodynamka... o stężenu c f c s (patrz rys. 6), szybkość przenkana przez membranę jest proporcjonalna do różncy stężeń: c = c c (57) gdze: c c' - oznaczają stężena w membrane na odpowednch grancach faz. membrana c f c roztwór odberający roztwór zaslający c' c s Rys. 6. Profl stężenowy prostego układu membranowego. Najprostsza zależność (58) opsująca stacjonarny strumeń przez membranę wynka z I-prawa Fcka dla dyfuzj c J = D (58) l gdze: l - oznacza grubość membrany, D - oznacza współczynnk dyfuzj. Transport dyfuzyjny może być opsany równeż za pośrednctwem prostej sec elektrycznej (rys. 7), w której R symbolzuje opór, jak membrana stawa przepływającej przez ną substancj pod wpływem różncy potencjałów µ µ'. m J R µ µ J m' µ m ο mµ ο Rys. 7. Przykładowa seć dla transportu przez membranę, µ o jest dowolnym potencjałem odnesena. Przez analogę do prawa Ohma strumeń J może być wyrażony za pośrednctwem oporu R różncy potencjałów chemcznych µ, tj. 43

21 R. Wódzk Membrany teora praktyka J = ( µ µ ) = µ R R (prawo Ohma: I= U/R) (59) Rozwązane równana (59) z uwzględnenem zależnośc pomędzy potencjałem chemcznym stężenem (aktywnoścą): µ = µ + RT ln c (6) prowadz do równana: D µ µ µ D µ µ µ µ J = exp exp exp = exp exp{ } exp l T T T l T T { R R R R R RT} czyl Dc J µ RT gdze symbol c oznacza stężenem średne. (6) (6) Porównane zależnośc (6) z (59) pozwala oblczyć (przyblżoną z uwag na poczynone uproszczena) zależność pomędzy oporem R współczynnkem dyfuzj D: RT R = (63) Dc Powyższy ops dotyczy wyłączne transportu w stane ustalonym, tj. transportu, w którym strumene ne zależą od czasu (dj/dt = ). Przejśce do nowego stanu ustalonego jest możlwe po zmane różncy potencjałów (stężeń) w czase transportu. Proces dochodzena do nowego stanu ustalonego nazywany jest procesem relaksacj wąże sę z akumulacją transportowanych cząstek w membrane. W opse secowym pocąga to za sobą wprowadzene dodatkowego elementu nazwanego (przez analogę do obwodu elektrycznego) pojemnoścą C m. R/ /R R/ /R J J' µ m µ m' J m C m 44 µ m o µ m o Rys. 8. Seć transportu membranowego z uwzględnenem zjawska akumulacj substancj transportowanej w membrane.

22 Membrany teora praktyka Termodynamka... Jednocześne, zgodne ze schematem na rys. 8 zakłada sę, że membrana jest symetryczna (homogenczna), co pozwala podzelć opór R na dwe równe częśc(r/) pomędzy którym umejscowony został element pojemnoścowy C m. Zmenna w czase wartość C m oznacza, że różnca J-J', co znaczy że należy uwzględnć dodatkowy "strumeń pojemnoścowy" opsywany równanem: d m µ J m = C m (64) dt gdze: J m µ m - oznaczają odpowedno szybkość zman zawartośc (akumulacj) cząsteczek transportowanych w membrane oraz jej potencjał w membrane Po założenu, że zależność potencjału µm od stężena c m w membrane jest analogczna jak w roztworze, µ µ m + RT ln cm = (65) wyrażene dµ m /dt może być przekształcone do postac: dµ m RT dcm = (66) dt c dt m Jednocześne strumeń J m wyraża sę fenomenologcznym wzorem: dcm J m = l (67) dt który porównany do (64) z uwzględnenem (66) prowadz do końcowego wzoru (68) wyrażającego zwązek pojemnośc ze stężenem substancj transportowanej przez membranę: C m cl m l µ m µ m = = exp RT RT RT (68) Ewolucję opsu dyfuzj przez membranę od prostego przepływu stacjonarnego opsywanego I-prawem Fcka (a), poprzez równoważny obwód elektryczny (c) do zapsu wynkającego z termodynamcznej analzy secowej (d) przedstawono na zborczym rys.9. 45

23 R. Wódzk Membrany teora praktyka f m s C f R C m R C s J J J a) b) E we C E wy m R C m R µ J µ m J m µ J µ µ J J J J R R c) d) Rys. 9. Ops transportu dyfuzyjnego przez membranę (a) przepływ stacjonarny, (b) model przedzałowy, (c) równoważny obwód elektryczny, (d) graf połączeń wynkający z TAS; f-roztwór zaslający, m-membrana, s-roztwór odberający. 6.. TERMODYNAMICZNO-SIECIOWY OPIS MEMBRANOWEGO TRANSPORTU DYFUZYJNO-REAKCYJNEGO Pojęca grafy przedstawone w poprzednm rozdzale pozwalają na jakoścowy loścowy ops złożonych procesów dyfuzyjno-reakcyjnych. Z tego względu przenośnkowy transport ułatwony w membranach cekłych stanow klasyczny już obekt zastosowań termodynamcznej analzy secowej przeprowadzonej jeszcze przez Ostera Perelsona Katchalskego [], w pracy źródłowej oraz późnej w uproszczonej postac przez Schnakenberga [4]. Typowym przykładem transportu membranowego, w którym jednocześne występuje proces dyfuzj oraz reakcj jest transport ułatwany obecnoścą przenośnka. W jego trakce wyróżnć można take zjawska jak: (a) reakcja wązana uwalnana substancj S przez przenośnk C na grancy faz membrana / roztwór; (b) dyfuzja przenośnka w postac wolnej (C) oraz kompleksu CS; (c) dyfuzja substancj S przez membranę cekłą. 46

24 Membrany teora praktyka Termodynamka... Pełen termodynamczno-secowy ops transportu ułatwonego został opublkowany przez Ostera wsp []. Reprezentowany jest on przez graf połączeń przedstawony na rys.: C c R c C c c J c µ c - -µ c c µ C C C µ C I R s TD() TD() C s C s I µ () I s µ S s S Es TD J J I s s J R f A R R R R r A J R TD() J R s J R f J A TD() R s () II s µ s S TD Es II II J s r A µ S II µ cs J sc cs - CS µ -µ cs CS cs C cs R cs CS CS C cs µ CS J shunt R s Rys.. Graf połączeń transportu ułatwonego obecnoścą przenośnka, wg []. Roztwory zewnętrzne zaslający I odberający II są charakteryzowane przez tzw. potencjał chemczny źródła oznaczany odpowedno jako I II I II E S E S, natomast R S R S oznaczają odpowedno opory substratu przy sorpcj I desorpcj II z membrany cekłej. R S, R C R CS są odpowedno oporam dyfuzj substratu, przenośnka kompleksu wewnątrz membrany, natomast R R są oporam reakcj. Symbole: C S, C, C, C, C, R R C CS oznaczają pojemnośc substratu (S), przenośnka (C) kompleksu (CS) na odpowednch grancach faz ( ). Zgodne z secą przedstawoną na rys. reakcje chemczne k f CS k C+S k f ( =,; r - reverse; f - forward) k r r S C C CS 47

25 R. Wódzk Membrany teora praktyka oraz procesy dyfuzyjne zwązane z dyfuzją kompleksu wolnego przenośnka tworzą charakterystyczny cykl transportu przenośnkowego, któremu towarzyszy równoległy proces transportu zachodzącego wg mechanzmu rozpuszczana-dyfuzj (reprezentowany przez strumeń J shunt na rys.). Równana różnczkowe opsujące szybkośc reakcj strumene w funkcj czasu oraz wszystkch stężeń (potencjałów) lokalnych mogą być odczytane bezpośredno z wyżej przedstawonego modelu secowego (rys.). Sposób formułowana równań opsany jest szczegółowo w pracy źródłowej []. Duże znaczene praktyczne ma przedstawony na rys. termodynamczno-secowy model transportu ułatwonego z reakcjam chemcznym w stane blskm równowadze termodynamcznej, CIR Cc J c Rc Cc I Rs Cs TD() I µ I () I s S µ ss Es TD J I J s s R R TD() R R Cs Rs II () µ II Ss µ s S TD Es II J s J II s II TD() TD() Ccs J sc Rcs C cs J shunt Rys.. Graf połączeń transportu ułatwonego w membrane cekłej, z reakcjam blskm równowadze termodynamcznej, wg []. R s Charakterystyczną cechą powyższego opsu jest zastąpene ogólnego grafu reakcj: C+S CS w postac: R R (69) uproszczonym grafem równowag reakcj w postac (7). Graf ten ne zawera elementu oporu reakcj charakterystycznego dla procesów reakcyjnych dalekch od stanu równowag: 48

26 Membrany teora praktyka Termodynamka... (7) Dla uproszczena zapsu autorzy zaproponowal oznaczene charakterystycznej częśc sec (zaznaczonej lną przerywaną) jako CIR (cyrkulator). Transport stacjonarny w obrębe cyrkulatora charakteryzuje sę równoścą strumen: J = J = J (7) S S CIR a całkowty opór przepływu cyrkulatora wyraża sę wzorem: RCIR = RR + RR + RC + RCS (7) Zgodne z modelem transportu ułatwonego przenoszene substancj S przez membranę zachodz w dwojak sposób, tj. z udzałem przenośnka (J CIR ) oraz na skutek samodzelnej dyfuzj (J shunt ) (strumeń bocznkowy). Współczynnk ułatwena transportu przenośnkowego wyraża sę zatem stosunkem J CIR / J shunt który przyjmuje wartośc wyższe od gdy R shunt >> R CIR PROSTY PRZYKŁAD ZASTOSOWANIA TERMODYNAMICZNEJ ANALIZY SIECIOWEJ DO OPISU TRANSPORTU PRZENOŚNIKOWEGO Interpretacja prostego transportu przenośnkowego (dyfuzj ułatwonej) jego bardzej złożonych warantów [37], tj. przecwtransportu współtransportu w dużej merze zależy od założeń przyjętych w trakce formułowana odpowednego modelu fenomenologcznego dalej opsu matematycznego. Transporty tego rodzaju, określane zwykle jako pertrakcja [38,39] nterpretowane są w pewnym uproszczenu jako następczy proces knetyczny [4-44], stacjonarny proces dyfuzyjny z warunkam brzegowym dla dyfuzj określonym przez równowagę reakcj na grancy faz [45-5] lub proces zakładający stacjonarny przebeg zarówno reakcj jak dyfuzj przebegających w stane ustalonym [45,5-54]. Wymenone metody analzy pertrakcj przecenają zwykle rolę jednego z a pror wybranych czynnków np. knetykę reakcj z zanedbanem znaczena procesów dyfuzyjnych lub zjawsk dyfuzyjnych przy założenu termodynamcznej równowag reakcj na grancach faz z pomnęcem ch knetyk. Ponżej przedstawony jest sposób formułowana modelu secowego opsu matematycznego na przykładze dyfuzj ułatwonej (facltated dffson) ogranczonej do transportu przenośnkowego, tj. z pomnęcem strumena występującego jako następstwo prostego mechanzmu rozpuszczana dyfuzj (por. strumeń J shunt na rys. ). 49

27 R. Wódzk Membrany teora praktyka MODEL FENOMENOLOGICZNY PODSTAWOWY OPIS Mechanzm pertrakcj zachodzącej wg schematu prostego transportu ułatwonego przedstawono na rys.. CS S S C Rys.. Schemat prostego transportu przenośnkowego. Zgodne ze schematem transport ułatwony polega na równoczesnej dyfuzj kompleksu powstającego na skutek reakcj substancj S obecnej w roztworze zaslającym z przenośnkem (znajdującym sę w hydrofobowej membrane cekłej) oraz wolnego przenośnka w kerunku przecwnym. Powstający kompleks CS rozpuszcza sę w faze membrany dyfunduje do przecwległej grancy faz membrana/wodny roztwór odberający gdze podlega rozpadow na C S. Po tym etape przenośnk dyfunduje do przecwległej grancy faz natomast substancja S uwalnana jest do roztworu odberającego. Odpowedne reakcje mają charakter odwracalny, zgodne z którym w pojedynczym cyklu pertrakcj występują: reakcja wązana przez przenośnk po strone zaslającej (f): C +S f CS (73) (f) (f) k (f) f k reakcja rozpadu kompleksu CS po strone odberającej (s) CS C + S (74) ks (s) k s (s) (s) Etapy reakcyjne rozdzelone są dyfuzją lpoflowego kompleksu CS w kerunku od (f) do (s) ze współczynnkem dyfuzj D CS oraz dyfuzją wolnego przenośnka C w kerunku od (s) do (f) ze współczynnkem dyfuzj D C. Odwracalne reakcje charakteryzowane są stałym szybkośc reakcj k oraz k - gdze = f lub s, natomast procesy dyfuzyjne współczynnkam przenkana P CS P C gdze P zdefnowane jest ogólne jako P=D/l (l droga dyfuzj). Dla uproszczena rozwązań często stosuje sę założene symetrycznośc układu polegające na założenu, że stałe szybkośc reakcj powstawana (lub rozpadu) kompleksu po strone zaslającej odberającej są sobe 5

28 Membrany teora praktyka Termodynamka... równe, tj. k f =k -s lub k -f =k s. Założena take są słuszne tylko wówczas, gdy skład roztworu zaslającego odberającego jest tak sam, tj. w roztworach obecna jest wyłączne substancja S o stężenu odpowedno [S] f [S] s. W rzeczywstośc, w celu przyspeszena transportu membranowego, skład roztworu odberającego jest modyfkowany przez dodane nnych substancj zmenających przebeg reakcj. Ponadto, zakłada sę często, że współczynnk dyfuzj kompleksu wolnego przenośnka są równe, czyl D CS =D S, co może być uzasadnone zblżonym masam cząsteczkowym przenośnka kompleksu. Założene take może okazać sę jednak błędne w welu przypadkach, a szczególne wówczas, gdy kompleks wolny przenośnk różną sę strukturą (np. cyklczny/acyklczny) lub masam cząsteczkowym na skutek asocjacj powstawana zwązków o wyraźne zwększonej mase molowej (np. kompleksy kwasu d-(-etyloheksylo) fosforowego z Zn(II)). W konsekwencj, w trakce konstruowana ogólnego modelu transportu przenośnkowego, wymenone wyżej założena muszą być odrzucone a rozwązana osągnęte po ch ewentualnym zastosowanu traktowane jako przypadk szczególne wynkające z bardzej ogólnego modelu. Zgodne z powyższym, szybkość reakcj po strone zaslającej odberającej opsywana jest równanam (75) (76) opsującym szybkość powstawana rozpadu kompleksu CS na odpowednch grancach faz z osobna: J f =k f [C] f [S] f - k -f [CS] f (mol/cm 3 s) (75) J s =k s [CS] s - k -s [C] s [S] s (mol/cm 3 s) (76) W równanach (75-76) symbole [C] f, [CS] f, [C] s, [CS]s oznaczają stężene (mol/cm 3 ) przenośnka lub kompleksu na odpowednej grancy faz. Symbole [S] f [S] s oznaczają stężena substancj w roztworze zaslającym odberającym. Dla uproszczena, zakłada sę równeż, że stężena te, przy odpowednej szybkośc meszana roztworów, są równe stężenom na odpowednch grancach faz. Wymenone, zmenne w czase, stężena charakteryzują jednocześne pojemnośc zewnętrzne (roztwory) wewnętrzne (membrana) układu transportowego. Z uwag na grubość membrany, koneczne jest wprowadzene najmnej jednej dodatkowej pary stężeń lokalnych (pojemnośc) [CS] w [C] w charakteryzujących akumulację przenośnka kompleksu we wnętrzu membrany. Dokładność modelowana rośne ze wzrostem lczby wewnętrznych pojemnośc wzdłuż drog dyfuzj wyróżnonych w tzw. modelu przedzałowym [3]. Dla jakoścowej symulacj numerycznej transportu przenośnkowego przedstawonej nżej wystarczy dalej wyróżnene jedyne trzech warstw z odpowadającym m pojemnoścam. 5

29 R. Wódzk Membrany teora praktyka MODEL PRZEDZIAŁOWY Prosty model przedzałowy układu membranowego przedstawony na rys. 3 składa sę z: przedzału (komory) odpowadającego roztworow zewnętrznemu ([S] f ], trzech przedzałów (warstw) o równej grubośc wchodzących w skład membrany cekłej [CS], [S], =f,w,s przedzału (komory) odpowadającego roztworow zewnętrznemu ([S] s ) A) B) Roztwór zaslający [CS] f Membrana [C] s Roztwór odberający V f [CS] w V s [S] f [C] w [CS] s [S] s [C] f Rys. 3. Schemat przedzałowy układu transportowego: (A) skład: wolny przenośnk C, substancja S, - kompleks CS. (B) schemat pojemnośc. 5

30 Membrany teora praktyka Termodynamka... Zgodne z modelem przedzałowym, pojemnośc wewnętrzne (w) są ładowane lub rozładowywane przez strumene dyfuzyjne CS (w kerunku f w w s) oraz dwa strumene C (w kerunku s w w f). Zakładając dalej, że współczynnk przenkana P (cm/s) ne zależą od położena przenośnka w membrane, tj. P CS P C = const. odpowedne strumene lokalne wyrazć można w następujący sposób: N N N N ([CS] [CS] ) = P (mol/s) (77) * CS( f w) CS f w * CS( w s) PCS [CS] w [CS] s * C( s w) PC ([C] s [CS] s) * C( w f ) PC [C] w [CS] f ( ) = (mol/s) (78) = (mol/s) (79) ( ) = (mol/s) (8) * gdze P = 3 DAm / lm, A m powerzchna czynna membrany (cm ), l m grubość membrany (cm). Dla zachowana tych samych jednostek, strumene dyfuzyjne wyrażone przez równana (77-8) muszą być dalej podzelone przez objętość odpowednego przedzału, tj. V =V m /3 gdze V m oznacza objętość membrany oraz =f,w,s GRAFY REAKCJI I DYFUZJI Reakcja wązana substancj S przez przenośnk C (R f ) opsywana jest za pośrednctwem grafu (8) oraz równanem (75). Analogczne, rozpad kompleksu CS po przecwnej strone membrany (R s ) opsywany jest grafem (8) równanem (76): [C] f (8) R f [CS] f [S] f [C] s [CS] s R s (8) [S] s Strumene dyfuzyjne N CS(f w), N CS(w s), N S(s w), N S(w f) mogą by przedstawone za pośrednctwem grafów (83-86) oraz odpowadających m równań (77-8): 53

31 R. Wódzk Membrany teora praktyka [CS] f D CS [CS] w (83) [CS] w D CS [CS] s (84) [S] s D S [S] w (85) [S] w D S [S] s (86) BUDOWA PROSTEJ SIECI TRANSPORTU PRZENOŚNIKOWEGO Poczynając od czasu t= oraz ustalonych warunków początkowych: [CS],t=, [C],t=, [S] f,t=, [S] s,t= =, na grancy faz membrana/roztwór zaslający, przenośnk C reaguje z substancją S: [C] f [S] f (87) R f [CS] f Kompleks CS jest częścowo akumulowany w strefe reakcyjnej (f) membrany tworząc pojemność [CS] f, pozostała jego część dyfunduje do przedzału środkowego (w). Krok dyfuzj reakcj można połączyć z wykorzystanem złącza w następujący sposób: [C] f [S] f R f (88) D CS [CS] w 54 [CS] f

32 Membrany teora praktyka Termodynamka... W rezultace powstaje kolejna pojemność [CS] w rozładowywana dalej przez strumeń dyfuzyjny N CS(w s) : [C] f [S] f (89) R f D CS D CS [CS] f [CS] w [CS] s Strumeń N CS(w s) ulega dalej podzałow tworząc pojemność [CS] s oraz wchodząc w reakcję rozpadu kompleksu zgodne z grafem reakcj R s : [C] f [C] s [S] f [S] s R f R s (9) D CS D CS [CS] f [CS] w [CS] s Lnowa seć (9) ulega zamknęcu po dodanu powrotnej dyfuzj wolnego przenośnka, poczynając od pojemnośc [C] s do [C] f przez [C] w. W ten sposób powstaje pętla dyfuzyjno reakcyjna, reprezentowana przez graf (9), analogczna do przedstawonego wcześnej cyrkulatora. W trakce analzy 55

33 R. Wódzk Membrany teora praktyka właścwośc sec należy pamętać, że kerunek strzałek ne oznacza kerunku przepływu a jedyne kerunek dla którego odpowedn strumeń lczony jest jako dodatn. [C] f [C] w [C] s (9) D C D C [S] f [S] s R f R s D CS D CS [CS] f [CS] w [CS] s OPIS MATEMATYCZNY Praktyczne wykorzystane modelu transportu ułatwonego do przewdywana strumen cyrkulatora umożlwa ops matematyczny sformułowany jako układ równań różnczkowych opsujących czasowe zmany stężeń (pojemnośc) charakteryzujących proces pertrakcj. Ops ten może być osągnęty poprzez analzę złącz wynkającą z prawa KCL (rozdz. 4.): k δ jn j = (9) j= gdze δ j = + lub - w zależnośc od orentacj N j względem złącza, tj. + od złącza - w kerunku złącza Ogólny model transportu przenośnkowego przenośnkowego ramach wyżej przyjętych założeń zawerać będze, następujące równana: (a) roztwory zewnętrzne: 56

34 Membrany teora praktyka Termodynamka... ds [ ] f = J f dt (93) ds [ ] s = J s dt (94) (b) membrana: dc [ ] dt dc [ ] dt dc [ ] dt f w s = N / V J (95) C( w f ) m, f f ( ) = N N / V (96) C( s w) C( w f ) m, w = J N / V (97) s C( s w) m, s dcs [ ] dt dcs [ ] dt dcs [ ] dt f w s = J N / V (98) f CS ( f w) m, f ( ) = N N / V (99) CS ( f w) CS ( w s) m, w = N / V J () CS ( w s) m, s s Powyższy ops matematyczny wykorzystany w dowolnym programe rozwązującym równana różnczkowe zwyczajne, pozwala śledzć czasowe zmany stężeń, zarówno w membrane jak roztworach, jako zależne od przyjętych do oblczeń stałych szybkośc reakcj, współczynnków dyfuzj oraz warunków początkowych. Przykładowe wynk oblczeń przedstawono na rys. 4. Odpowedne krzywe lustrują zmany stężeń w roztworach zewnętrznych [S] f, [S] s oraz membrane [CS], [C] (=f,w,s) w trakce procesu pertrakcj przeprowadzonej z wykorzystanem stałych warunków początkowych wymenonych w opse rysunku. 57

35 R. Wódzk Membrany teora praktyka [C].e-3 [CS] 8e-6 [S] 4e-6 [CS] f [S] s.e-3 6e-6 3e-6 [CS] w [C] s.e-3 4e-6 e-6 [CS] s [C] w [C] f 9.9e-4 e-6 e-6 [S] f 9.8e Czas, h Rys. 4. Wynk numerycznej symulacj (metoda Runge-Kutty czwartego stopna, program Berkeley Madonna v.8.) procesu pertrakcj, wg mechanzmu transportu ułatwonego opsywanego secą (9) oraz równanam (93-). Układ: V f =5 cm 3, V s = cm 3, A m = cm, l m =. cm, Stałe: k f = cm 3 mol - s -, k -f = -3 s -, k s = -4 s -, k -s = -6 cm 3 mol - s -, D CS = -6 cm s -, D S.= -7 cm s - Warunk początkowe: [S] s,t= = -6, [S] f,t= =, [CS],t= =, [C],t= = -3 mol/cm OPIS MATEMATYCZNY REDUKCJA DO STANU USTALONEGO Warunkem wystąpena stanu ustalonego, w przypadku transportu reprezentowanego secą (9) jest stałość wszystkch pojemnośc w czase, czyl:

36 Membrany teora praktyka Termodynamka... [ C] d[ C] d[ C] d[ CS] d[ CS] d[ CS] d f w s f w s = = = = = = () dt dt dt dt dt dt Rozwązane modelu wynka dalej z rozwązana następującego układu równań algebracznych: ([ ] [ ] ), [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] / P C C / V k C S + k CS = () * C w f m f f f f f f * C ( s w f ) P C C + C V = (3) m, w ( ) * [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] k CS k C S P C C / V = (4) s s s s s C s w m, s f f f ( f w) ([ CS] [ CS] [ CS ] )/ Vm, w f w s * [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] k C S k CS P CS CS / V = (5) P f f CS m, f * CS + = (6) ([ ] [ ] ), [ ] [ ] [ ] P CS CS / V k CS k C S = (7) * CS w s m s s s s s s Oblczone z powyższych równań stężena stacjonarne [CS] f, [CS] s oraz [S] f [C] s pozwalają oblczyć w konsekwencj stacjonarne strumene N CS N C OPIS MATEMATYCZNY REDUKCJA DO STANU USTALONEGO Z REAKCJAMI W STANIE RÓWNOWAGI TERMODYNAMICZNEJ Dalsza redukcja modelu polega na założenu równowag termodynamcznej reakcj pomędzy C S. Zgodne z podanym zasadam w tym przypadku grafy reakcyjne (8) (8) ulegają redukcj do: [C] f [CS] f (8) [S] f [C] s [CS] s (9) [S] s 59

37 R. Wódzk Membrany teora praktyka Warunek zachowana stałych wartośc pojemnośc w czase wynkający ze stanu ustalonego pozwala dalej wyelmnować z sec pojemnośc wewnętrzne (z uwag na lnowe profle stężenowe). W konsekwencj seć pertrakcj zgodne z prostym transportem przenośnkowym przyjmuje następującą postać: [C] f [C] s D C [S] f [S] s D CS [CS] f [CS] s () Poneważ w stane ustalonym wszystke strumene dyfuzyjne są sobe równe dalszy ops matematyczny redukuje sę do postac układu równań algebracznych (-4): ([ CS] [ CS] ) [ C] [ C] ( ) N = N = N = P = P () * * S CS C CS f s C s f uzupełnonej wyrażenam na stałą równowag poszczególnych reakcj: f [ CS] f [ C] [ S] f [ CS] s [ C] [ S] K = () s s s f K = (3) oraz równanem wynkającym z blansu masy przenośnka: [ C] [ C] [ CS] [ CS] [ C] = (4) s f s f m gdze [C] m oznacza całkowte średne stężene przenośnka w membrane. W przypadku, gdy współczynnk dyfuzj D CS D C są sobe równe a pomędzy stałym równowag zachowana jest relacja: 6

38 Membrany teora praktyka Termodynamka... K f =/K s (5) to ostateczny model matematyczny redukuje sę do prostej postac: N [ S] [ S] f [ ] s S = Vmax (6) + + * gdze V = KP [ ] max ( K S ) K[ S] f C m ( ) Równane (6) było wyprowadzane nnym metodam praktyczne stosowane równeż przez nnych autorów. Zgodne z przedstawoną analzą, w ramach termodynamcznej analzy secowej, stanow ono jednak znaczne uproszczoną wersję pełnego matematycznego opsu transportu przenośnkowego. 7. LITERATURA [] G. Gordon, Symulacja systemów, WNT, Warszawa, 974 [] G. Oster, A. Perelson, A. Katchalsky, Nature, 34 (97) 393 [3] G. F. Oster, A. S. Perelson, A. Kachalsky, Quart. Rev. Bophys., 6 (973) [4] J. Schnakenberg, Thermodynamc Network Anayss of Bolgcal Systems, Sprnger- Verlag, Berln-Hedelberg-New York 977 [5] L. Peusner, Studes n Network Thermodynamcs, Elsever, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo 986 [6] A. R. Peacocke, An Introducton to The Physcal Chemstry of Bologcal Organzaton", Clarendon Press, Oxford 989, 49 [7] R. Paterson, Swss. Chem., (988) 7 [8] R. Wódzk, "Dyfuzyjno - wymenny transport jonów w modelach ścan komórkowych bakter", Wyd. UMK, Toruń, 994 [9] G. Ncols, Rep. Prog. Phys., 4 (979) 5 [] H. Paytner, Analyss and Desgn of Engneerng Systems, MIT, Cambrdge Mass. (96) [] P. W. Atkns, Physcal Chemstry, Oxford Unversty Press, Oxford, 994, str. 89 [] J.L. Wyatt Jr., D.C.M. Mkulecky, J.A. De Smone, Chem. Eng. Sc., 35 (98) 5 [3] J. Horno, G.F. Gonzalez-Fernandez, A. Hayas, J. Comput Phys., 8 (995) 3 [4] D.C. Mkulecky, w: J. Kuczera, S. Przestalsk (Eds.), Bophyscs of Membrane Transport, Proc. Thrd Wnter School on Bophyscs of Membrane Transport, p.i, Wrocław 7-6 February 976, Agrcultural Unversty of Wrocław, Wrocław, 976, p.83 [5] D.C. Mkulecky, w: S. Przestalsk, J. Kuczera, J. Idzor (Eds.), Bophyscs of Membrane Transport, p.i., Proc. Fourth Wnter School on Bophyscs of Membrane Transport, Wrocław 9-8 February 977, Agrcultural Unversty of Wrocław, Wrocław, 977, p.3 [6] D.C. Mkulecky, S. Przestalsk, M.Kargol, w: J. Kuczera, C. Gregorczyk, S. Przestalsk (Eds.), Bophyscs of Membrane Transport, p.i, Proc. Sxth School on Bophyscs of Membrane Transport, Wrocław 4-3 May 98, Agrcultural Unversty of Wrocław, Wrocław, 98, p.47 s 6

39 R. Wódzk Membrany teora praktyka [7] D.C. Mkulecky, w: J. Kuczera, C. Gregorczyk, S. Przestalsk (Eds.), Bophyscs of Membrane Transport, p.ii, Proc. Sxth School on Bophyscs of Membrane Transport, Wrocław 4-3 May 98, Agrcultural Unversty of Wrocław, Wrocław, 98, p.9 [8] Y. Ima, J. Membrane Sc., 4 (989) 3 [9] Y. Ima, H. Yoshda, M. Myamoto, T. Nakahar and H. Fujwara, J. Membrane Sc., 4 (989) 393 [] R.C. Srvastava, A. Mehta, J. Non-Equlb. Thermodyn., 5 (98) 55 [] F. González-Caballero, C.F. González-Fernández, J. Horno Montjano and A.H. Barrú, Z. phys. Chem., Lepzg, 69 (988) 37 [] J. Horno, C.F. González-Fernández, A. Hayas and F. González-Caballero, J. Membrane Sc., 4 (989) [3] J. Horno, F. González-Caballero, A. Hayas and C.F. González-Fernández, J. Membrane Sc., 48 (99) 67 [4] J. Horno, J. Castlla, J. Membrane Sc., 9 (994) 73 [5] J. Castlla, M.T. García-Hernández, A. Hayas and J. Horno, J. Membrane Sc., 6 (996) 7 [6] J. Castlla, M.T. García-Hernández, A.A. Moya, A. Hayas and J. Horno, J. Membrane Sc., 3 (997) 83 [7] J. Castlla, M.T. García-Hernández, A. Hayas and J. Horno, J. Membrane Sc., 36 (997) [8] A.A. Moya, J. Horno, J. Phys. B, 3 (999) 79 [9] A.A. Moya, J. Horno, J. Membrane Sc., 94 () 3 [3] Lulfullah, R. Paterson, J. Membrane Sc., 3 (985) 59 [3] R. Paterson, Smulaton and Desgn of Membrane Processes Usng Network Thermodynamcs, w Advances n Membrane Phenomena and Processes, (wyd. M.Mka, T.Z.Wnnck), Poltechnka Wrocławska, Wrocław 989, p.93 [3] R. Wódzk, G. Sonkowsk, Polsh J. Chem., 69 (995) 47 [33] A.M. Smon, P. Doran, R. Paterson, J. Membrane Sc., 9 (996) 3 [34] J. Ceynowa, P. Adamczak, M. Stanszewsk, Acta Botechnol., 7 (997) 6 [35] J. Ceynowa, P. Adamczak, Sep. Purf. Technol., -3 () 443 [36] R. Wódzk, P. Szczepańsk, G. Szczepańska, Sep. Purf. Technol., (3) w druku. [37] R. Wódzk, w Membrany I Membranowe Technk Rozdzału, pod red. A. Narębskej, Toruń 997, str [38] S. Schlosser, E. Kossaczky, J. Membrane Sc., 6(98) 83 [39] L. Boyadzhev, Z. Lazarova, w: R.D. Noble, S.A. Stern (Eds.) Membrane Separatons Technology, Elsever, Amsterdam, 995, p.83 [4] K. Makno, H. Ohshma, T. Kondo, Bophys. Chem., 35 (99) 84 [4] M. Szpakowska, O.B. Nagy, J. Membrane Sc., 64 (99) 9 [4] K. Makno, H. Ohshma, T. Kondo, Bophys. Chem., 43 (99), 89 [43] S. Schlosser, E. Forgova-Hovanckova, w: Mat.6 th Conf. "Separaton of Ionc Solutes", Pestany, Slovaka, May 5-9, 995, p.6 [44] M. Kobya, N. Topçu, N. Demrcoğlu, J. Membrane Sc., 3 (997) 7 [45] J.P. Behr, M. Krch, J.-M. Lehn, J. Am. Chem. Soc., 7 (985) 4 [46] A. Bhoval, S. Datta, J. Membrane Sc., 39 (998) 3 [47] J.A. Ibáñez, L. Vctora, A. Hernández, Sep. Sc. Technol., 4 (989) 57 [48] J.A. Ibáñez, L. Vctora, A. Hernández, Sep.Sc.Technol., 5 (99) 739 [49] M. Szpakowska, O.B. Nagy, Bull. Soc. Chm. Belg., 99 (99) 43 [5] L. Muthac, R. Muthac, Acta Chmca Hungarca Models n Chemstry, 9 (99) 573 [5] F.J. Alguacl, M. Alonso, A.M. Sastre, J. Membrane Sc., 84 () 7 [5] I. Komasawa, T. Otake, T. Yamashta, I. E. C. Fundam., (983) 7 [53] S.B. Kanungo, R. Mohapatra, J. Membrane Sc., 5 (995) 7 [54] M.A. Islam, H. Buschatz, D. Paul, J. Membrane Sc., 4 () 379 6