Krzywe energii potencjalnej dla molekuły dwuatomowej ilustracja przejść dysocjacyjnych IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Transkrypt

1 SPEKTRMETRIA MAS Krzywe energii potencjalnej dla molekuły dwuatomowej ilustracja przejść dysocjacyjnych

2 Analiza ścieżek fragmentacji Metody termochemiczne Pomiar energii jonizacji, entalpii tworzenia jonów i molekuł SPEKTRMETRIA MAS Jeżeli dla jonu o danym wzorze sumarycznym wyliczymy entalpię tworzenia taką samą jak dla jonu o tym samym wzorze, ale pochodzącego z innej fragmentacji, to możemy przypuszczać, że mają taką samą strukturę. M A B Postulat Hammonda trwałość produktów reakcji rozpadu (w procesie endotermicznym) określa jej kierunek

3 Przykładowe widmo mas SPEKTRMETRIA MAS Etery Pik molekularny mały dla dialifatycznych; wyraźny dla aromatyczno-alifatycznych i diaromatycznych H 3 H 2 H H 2 H 3 H H 2 H 3 H 3 H 2 Rozpad wiązania -1-2; H 3 H 3 73 m/z = 87; 73; 29 Rozpad wiazania -; m/z = 57, 29 H 3 H 2 H H 2 H 3 H H 2 H 3 H 3 H 2 H 3 H 3 29 Rozpad jonu oksoniowego z przeniesieniem H do i wydzieleniem alkenu; m/z = 31, 45, 59 H H 3 H 2 H 3 H H 3 H H 2 H 2 45 H H H 3 H 2 59

4 PRZYKŁAD 2 IZTPY INNYH PIERWIASTKÓWW WIDMIE MAS SPEKTRMETRIA MAS Duża zawartość izotopów różniących się o 2 jednostki masy PRZYKŁAD 3 IZTPY HLRU I BRMU Układ pików w pobliżu jonu molekularnego 1,2-dichlorobenzenu

5 SPEKTRMETRIA MAS PIKI JNÓW METASTABILNYH W WIDMIE MAS jony metastabilne rozpadają się poza źródłem jonów * m m m m 1 masa jonu metastabilnego m 2 - masa jonu po rozpadzie

6 SPEKTRMETRIA MAS ZDLNŚĆ RZDZIELZA M 1 M 1 = - M 2 M 1 M M 1 = masa pierwszego piku M 2 = masa drugiego piku Definicja rozdzielenia dwóch pików

7 SPEKTRMETRIA MAS Sektor elektryczny zed = mv 2 (1) R E K = mv 2 = zev (2) 2 mv 2 = 2 zev zed 2 zev = R R = 2 V D (3) Sektor magnetyczny Bzev = mv 2 r Bze = mv r v = Bzer m (4) v 2 = B 2 z 2 e 2 r 2 m 2 B 2 z 2 e 2 r 2 zev = ; mv 2 = B2 z 2 e 2 r 2 2m m V = B 2 zer 2 2m

8 SPEKTRMETRIA MAS m B 2 e = z 2V r2 (5) Podstawowy wzór spektrometrii mas SKALWANIE WIDMA KALIBRAJA MASY plik czas/abundancja plik masa/abundancja. substancjie wzorcowe perfluorokerosen (PFK) i haptakozafluorotributyloamina tabela referencyjna widmo mas wzorca w postaci masa/abundancja tabela kalibracyjna zestaw pików wzorca czas/abundancja zarejestrowany na bieżąco i zachowane w pamięci komputera widmo masa/abundancja

9 SPEKTRMETRIA MAS Wygląd widma związku aromatycznego Wygląd widma związku alifatycznego

10 WIDMA MAS ALKANÓW, YKLALKANÓW, ALKENÓW Fragmentacja wiązań - piki w odległości 14 jednostek piki izotopowe piki M-1 i M-2 dużo pików o m/z 29, 43, 57,71,... w alkanach dla zwiazków z grupami funkcyjnymi piki są przesunięte SPEKTRMETRIA MAS 4-metylopentanonitryl cykloheksan rozróżnienie Izomerycznych alkanów cykloalkany silniejszy pik jonu molekularnego

11 WIDMA MAS ALKANÓW, YKLALKANÓW, ALKENÓW SPEKTRMETRIA MAS alkeny nie można rozróżnić izomerów Pik główny w widmach R H 2 H H 2 R H 2 H H 2 H 2 H H 2 R 41

12 WIDMA MAS ZWIĄZKÓW KARBNYLWYH rozrywanie wiązań w sąsiedztwie atomu = eliminacja cząsteczki aldehydy - eliminacja H SPEKTRMETRIA MAS benzaldehyd Piki charakterystyczne: m/z= 105 (-H), 77 (-), 51 (-2H2)

13 PRZEGRUPWANIE McLAFFERTY EG SPEKTRMETRIA MAS Przeniesienie atomu H do kationorodnika przez sześcioczłonowy stan przejściowy H 3 H H 3 H H H H 2 H H 2 3 H 2 H 2 H 3 H 3 H H H 2 H 2 H 3 H 3 H H 2 H 2 H H 3 H 3 H H 2 H H H 3 H 3 H 2 H 2 H 2 H 3 H 3 H 2 H 2 H 2 H heksanon

14 SPEKTRMETRIA MAS WIDMA ZWIĄZKÓW ARMATYZNYH pik 7 H 7 +. o m/z = 91 - pierścień benzenowy z grupą alkilową; pik m/z= 65 (-2H2) dużo pików M-1 heteroatomy przy pierścieniu odszczepiają się etylobenzen

15 WIDMA ZWIĄZKÓW ARMATYZNYH SPEKTRMETRIA MAS Ester - benzoesan etylu H 2 H 3 77 H 3 H 2 [ 6 H 5 H 2 H 3 ] 6 H 5 H 3 H 2 H 2 H H 2 H H 2 H 2 H 105 niższe energetycznie produkty H 2 H 2 2 H

16 PRZYKŁAD SPEKTRMETRIA MAS m/z Wysokość piku (mm) Abundancja względna (%) , Widmo analogowe , , , , ,5 14 Zapis cyfrowy

17 PRZYKŁAD SPEKTRMETRIA MAS Zidentyfikuj związek wiedząc, że ma wzór sumaryczny 10 H H 2 H H 2 H H 2 H 2 H H H 2 H 3 2 H 2 65 H 2 H 3 H 3 H H 3 91 H

18 pole powierzchni piku analitu/pole powierzchni piku wzorca SPEKTRMETRIA MAS ILŚIWA SPEKTRMETRIA MAS Rozdzielenie próbki o masie mg ng Spektrometr mas oznaczenie powierzchnia pliku jest proporcjonalna do abundancji jonu - abundancja jonu molekularnego odpowiada ilości substancji w próbce wykres kalibracyjny - sygnał detektora dla znanych ilości substancji linia kalibracyjna - oznaczanie metodą wzorca wewnętrznego PMIARY Z WZREM WEWNĘTRZNYM 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 y = 0,3472x + 0,0175 R 2 = 0, ,5 1 1,5 2 2,5 masa analitu/masa wzorca

19 SPEKTRMETRIA MAS pracowanie metody oznaczania danej substancji Wyznaczenie wykresu kalibracyjnego ze wzorcem wewnętrznym Schemat procesu oznaczania ilościowego substancji Pobranie próbki i dodanie wzorca wewnętrznego Przygotowanie próbki do analizy: ekstrakcja substancji ze wzorcem znaczenie ilości substancji Rozdzielenie składników; pomiar widma mas wartość stosunku wybranego sygnału do sygnału wzorca Porównanie otrzymanej wartości z wykresem kalibracyjnym