KALIBRACJA BEZ TAJEMNIC

Transkrypt

1 KALIBRACJA BEZ TAJEMNIC 1 Piotr KONIECZKA Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny Politechnika Gdańska piotr.konieczka@pg.gda.pl

2 2 S w S x C x -? C w

3 3 Sygnał wyjściowy detektora funkcja zawartości analitu (pomiar pośredni) Wyznaczenie zależności funkcyjnej kalibracja 0,345 g/dm 3 mg/m 3 µg ng

4 Sposób przeprowadzania kalibracji zależy od: 4 rodzaju przyrządu pomiarowego, liczby próbek czasu analizy, możliwości przygotowywania próbek wzorcowych w szerokim zakresie stężeń analitu (w celu sprawdzenia całego zakresu przyrządu pomiarowego), wymaganej dokładności wyniku pomiaru, wymaganej niepewności wyniku pomiaru, składu matrycy próbki, możliwości zmiany składu próbki w trakcie procesu analitycznego.

5 5 C wz1 C wz2 C wz3. C wzn S wz1 S wz2 S wz3. S wzn S = f(c) S x Cx

6 Metoda jednego wzorca 6 Wynik końcowy jest tym dokładniejszy, im zawartość analitu w badanej próbce mniej różni się od zawartości analitu w próbce wzorcowej. Im węższy jest zakres stężeń (niewielka różnica poziomów stężeń analitu), tym bardziej możliwe jest przybliżenie nawet nieliniowej zależności wiążącej sygnał wyjściowy z zawartością analitu za pomocą odcinka prostoliniowego. Ekstrapolacja!!! Wpływ składu matrycy na wynik pomiaru kalibracja zewnętrzna.

7 Metoda krzywej wzorcowej (kalibracja wielopunktowa) 7 Roztwory wzorcowe, w oparciu o które wyznaczana jest krzywa kalibracyjna, powinny spełniać kilka podstawowych wymogów: obejmować swym zakresem stężeń oczekiwane stężenie analitu w badanej próbce (próbkach), obejmować swym zakresem nie więcej niż 3 dekady stężeń, równomiernie pokrywać zakres stężeń. Wpływ składu matrycy na wynik pomiaru kalibracja zewnętrzna.

8 Metoda roztworów ograniczających 8 Wynik końcowy jest tym dokładniejszy, im różnica stężeń analitu w próbkach wzorcowych jest mniejsza, Wpływ składu matrycy na wynik pomiaru kalibracja zewnętrzna, Szybki sposób kalibracji zalecany w przypadku gdy pomiar jest niestabilny, Zastosowanie w przypadku nieliniowej zależności sygnału od stężenia,

9 Metoda wzorca wewnętrznego 9 Konieczne rozdzielenie sygnałów dla analitu i wzorca wewnętrznego Zminimalizowany wpływ składu matrycy kalibracja wewnętrzna, Szybki sposób kalibracji zalecany w przypadku gdy pomiar jest niestabilny,

10 Metoda dodatku wzorca 10 Zminimalizowany wpływ składu matrycy kalibracja wewnętrzna, Szybki sposób kalibracji zalecany w przypadku gdy pomiar jest niestabilny, Ekstrapolacja!!!

11 Próbki wzorcowe 11 Wartość stężeń (zawartości) analitu w próbkach wzorcowych Wartość odniesienia Niepewność wartości odniesienia Dokładność Precyzja Sposób rozcieńczenia (przygotowania roztworów wzorcowych) Spójność

12 Próbki wzorcowe 12 Liczba punktów powtórzenia dla próbek roztworów wzorcowych, czy wartość średnia y = 2,3x - 0,6 R = y = 2,3x - 0,6 R = 0,

13 Próbki wzorcowe 13 Pewność stężenia (zawartości) warunek konieczny i niezbędny kalibracji 5,74 6,37 6,14 7,89 8,31 7,64 9,95 9,51 10,18 12,11 12,30 11,78 14,49 14,02 13,56 zaw artość sygnał

14 Próbki wzorcowe 14 Pewność stężenia (zawartości) warunek konieczny i niezbędny kalibracji 4,52 4,70 6,64 8,29 9,26 8,05 10,22 11,07 10,44 11,33 13,02 11,94 14,49 12,41 13,61 zaw artość sygnał

15 Próbki wzorcowe 15 Punkt (0,0)? zaw artość sygnał (0,0) różnica, % ,70 4,28 16% ,60 6,03 8% ,51 7,78 4% ,0 16,5-3%

16 Próbki wzorcowe 16 Wymuszone przecięcie w (0,0) zaw artość sygnał przecięcie w (0,0) różnica, % ,70 4,82 30% ,60 6,42 15% ,51 8,03 7% ,0 16,05-6%

17 Próbki wzorcowe 17 Ślepa próba zaw artość sygnał ślepa 425 korekta punkt "punkt" "korekta" różnica, % ,87 6,42 9% ,68 8,32 8% ,3 12,1 7% korekta

18 Ekstrapolacja 18 zaw artość sygnał , , , ,5

19 Metoda kalibracji 19 Metoda krzywej wzorcowej (k.w.) Roztwory wzorcowe EtOH w wodzie analiza fazy nadpowierzchniowej gazowej Badana próbka roztwór krwi w wodzie y = 8170x r = 0,9999 sygnał ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 zawartość etanolu,

20 Metoda kalibracji 20 Metoda krzywej wzorcowej (k.w.) y = 8170x Sygnał dla próbki krwi 4295 Zawartość EtOH w próbce krwi 0,54

21 Metoda kalibracji Metoda dodatku wzorca (d.w.) 21 sygnał ilość dodanego 0,5 EtOH, ml próbka krwi , , y = 26031x , ,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Zawartość EtOH w próbce krwi (d.w.) 0,88-39%!!! Zawartość EtOH w próbce krwi (k.w.) 0,54

22 22 Etap kalibracji nie jest wykonywany poza udziałem analityka. Wynik analityczny to nie coś co wyszło, to wynik oznaczenia, wykonany z głową. Nie miara mierzy lecz ręka (z udziałem głowy!!!).

23 23