Uklady modelowe III - rotator, atom wodoru

Transkrypt

1 Wyk lad 5 Uklady modelowe III - rotator, atom wodoru

2 Model

3 Separacja ruchu środka masy R = m 1r 1 + m 2 r 2 m 1 + m 2 Ĥ = Ĥ tr (R) + Ĥ rot (r) Ĥ tr 2 (R) = 2(m 1 + m 2 ) R [ Ψ E tr (R; t) = exp i (k R E tr )] t

4 Ruch wzgl edny - opis klasyczny r 1 + r 2 = r, m 1 r 1 = m 2 r 2 m 1 m 2 r 1 = r, m 1 + m 2 r 2 = r m 1 + m 2 v 1 = r 1 ω, v 2 = r 2 ω ( ) ( ) E rot = m 1 v1 2 + m 2 v2 2 /2 = m 1 r1 2 + m 2 r2 2 ω/2 E rot = µr 2 ω 2 /2 = I ω 2 /2 = M 2 /(2I )

5 Hamiltonian ruchu wzgl ednego Ĥ rot = (2I ) 1 ˆM 2 Wniosek Hamiltonian dla rotacji i operator kwadratu momentu pedu maja wspólny uk lad funkcji w lasnych. W uk ladzie wspó lrz ednych sferycznych [ ( ˆM 2 (r, θ, φ) = 2 r 2 ) + 1 ( sin θ ) ( ) 1 + sin 2 2 ] θ r r sin θ θ θ φ 2 W naszym przypadku r = const i możemy zaniedbać pierwszy cz lon [ ( 1 ˆM 2 (θ, φ) = 2 sin θ ) ( ) 1 + sin 2 2 ] θ sin θ θ θ φ 2

6 Zagadnienia w lasne Operator kwadratu momentu p edu komutuje z operatorami sk ladowych momentu p edu, w szczególnosci z operatorem ˆM z ( ˆM z (φ) = i φ ). Wniosek Funkcje w lasne spe lniaja jednocześnie zagadnienia w lasne operatorów Ĥ rot, ˆM 2 i ˆM z Bez utraty ogólności możemy zapisać: ψ(θ, φ) = ψ l,m (θ, φ) l, m > ˆM z l, m >= m l, m > ˆM 2 l, m >= l(l + 1) 2 l, m > Ĥ rot l, m >= l(l+1) 2 2I l, m >

7 Rozwiazania: energia, moment pedu Liczby kwantowe rotacyjna liczba kwantowa l = 0, 1, 2,... magnetyczna rotacyjna liczba kwantowa m = 0, ±1, ±2,..., ±l Kwantowanie E = l(l + 1) 2 2I M 2 = l(l + 1) 2 M z = m

8 Rozwiazania: funkcje w lasne Funkcje kuliste ψ l,m = Y l,m (θ, φ) = Θ l, m (θ)φ m (φ) Θ l, m (θ) = N l, m P m l (cos θ) Φ m (φ) = 1 2π e imφ ( 2l + 1 N l, m = 2 (l m )! (l + m )! ) 1 2 P n (x) = P r n(x) = 1 d n ( ) n 2 n n! dx n x 2 1 (1 x 2) r 2 d r dx r P n(x)

9 Degeneracja, nazewnictwo Degeneracja Energia zależy jedynie od liczby kwantowej l. Skoro tak, to każdemu poziomowi energetycznemu b edzie odpowiadać 2l + 1 różnych stanów. Konwencja nazw Y 0,0 s Y 1, 1, Y 1,0, Y 1,1 p 1, p 0, p 1 Y 2, 2, Y 2, 1, Y 2,0, Y 2,1, Y 2,2 d 2, d 1, d 0, d 1, d 2 Y 3, 3,... f

10 Funkcje zespolone vs funkcje rzeczywiste x = r sin θ cos φ y = r sin θ sin φ z = r cos θ l = 0 Y 0,0 = 1 4π (rzeczywista, funkcja w lasna ˆM 2 i ˆM z ) l = 1 Y 1,0 cos θ f (r)z = Y 1,z p z (rzeczywista, funkcja w lasna ˆM 2 i ˆM z ) Y 1,1 = (Y 1, 1 ) sin θe iφ (zespolone, funkcje w lasne ˆM 2 i ˆM z ) Y 1,1+Y 1, 1 2 Y 1,1 Y 1, 1 2i sin θ cos φ f (r)x = Y 1,x p x sin θ sin φ f (r)y = Y 1,x p y (rzeczywiste, funkcje w lasne ˆM 2, ale już nie ˆM z )

11 Separacja zmiennych Przedstawmy poszukiwana funkcje falowa zadana przez zagadnienie w lasne Ĥ rot (θ, φ)ψ(θ, φ) = (2I ) 1 ˆM 2 ψ(θ, φ) = Eψ(θ, φ) w postaci iloczynu ψ(θ, φ) = Θ l, m (θ)φ m (φ) Jeśli oznaczymy β = 2IE, pomnożymy wyjściowe zagadnienie 2 w lasne przez β sin 2 θ a nastepnie podzielimy przez ψ(θ, φ), to otrzymamy ostatecznie dwa równania rozseparowane, jedno zwiazane wy l acznie z Θ; drugie wy l acznie z Φ i stanowiace 2 zagadnienie w lasne operatora ˆM z.

12 Zagadnienie w lasne ˆM z [ ] 2 Ponieważ ˆM z, ˆM z zagadnienie w lasne ˆM z : Ogólne rozwiazanie ma postać = 0, możemy szukać Φ rozwiazuj ac i dφ dφ = m Φ Φ(φ) = Ne imφ Z warunków jednoznaczności i unormowania Φ(φ) = 1 2π e imφ, m = 0, ±1, ±2,...

13 Operatory podwyższajace i obniżajace I ˆM 2 l, m >= l(l + 1) 2 l, m > ˆM z l, m >= m l, m > Wprowadźmy dwa sprz eżone po hermitowsku operatory ˆ M + = ˆM x + i ˆM y ( ) Mˆ = M ˆ+ = ˆM x i ˆM y Regu ly komutacji: [ ] ˆM 2, M ˆ ± = 0 [ ] M ˆ+, Mˆ = 2 ˆM z [ ] ˆM z, M ˆ ± = ± ˆM z Alternatywne wyrażenia na ˆM 2 : ˆM 2 = ˆ M + 2 Mˆ ˆM z + ˆM z = 2 ˆ M ˆ + + ˆM z + ˆM z M

14 Operatory podwyższajace i obniżajace II Korzystajac z regu l komutacji (analogicznie jak w przypadku oscylatora) możemy pokazać, że ( ) ˆM z M ˆ+ l, m > ( ) ˆM z M ˆ l, m > ( ) = (m + 1) M ˆ+ l, m > ( ) = (m 1) M ˆ l, m > Wniosek Operator M ˆ + jest operatorem podwyższajacym, a Mˆ operatorem obniżajacym.

15 Operatory podwyższajace i obniżajace III Wyznaczmy kwadrat normy ˆ M + l, m >: l, m M ˆ + M ˆ + l, m = l, m Mˆ M ˆ + l, m = l, m ˆM 2 2 ˆM z ˆM z l, m = 2 [l(l + 1) m(m + 1)] l, m l, m 0 Analogicznie l, m ˆ M Mˆ l, m = 2 [l(l + 1) m(m 1)] l, m l, m 0 Powyższe nierówności sa spe lnione tylko wtedy, gdy l m l

16 Operatory podwyższajace i obniżajace IV Wystarczy znać jeden ze stanów dla zadanego l, aby móc wygenerować pozosta le za pomoca operatorów podwyższajacych/obniżaj acych: l, m + 1 > = 1 [l(l + 1) m(m + 1)] 1 2 M ˆ + l, m > l, m 1 > = 1 [l(l + 1) m(m 1)] 1 2 Mˆ l, m > Ciag może być przerwany na jeden z dwu sposobów: M ˆ + l, l >= 0 Mˆ l, l >= 0 Stad i z warunku l m l, aby uniknać sprzeczności musimy mieć m = l, l + 1, l + 2,..., l 1, l Wiemy, że m musi być ca lkowite, aby funkcje by ly porzadne. Skoro tak, to jedynymi dopuszczalnymi wartościami l bed a l = 0, 1, 2,...

17 Funkcje w lasne Funkcje Y l,l znajdziemy rozwiazuj ac równanie ˆ M + Y l,l = 0 We wspó lrz ednych sferycznych [ M ˆ + = exp(iφ) θ + i ctg θ ] φ Podstawiajac ta postać operatora i faktoryzujac otrzymane równanie poprzez wy l aczenie znanej funkcji Φ l (φ) = e ilφ otrzymamy Θ l,l (θ) = l ctg θθ l,l (θ) θ Rozwiazuj ac powyższe, ostatecznie Y l,l (θ, φ) = N l sin l θe ilφ

18 Czasteczki dwuatomowe l J B = 2 2I = 2 2µR 2 regu la wyboru: J = ±1 E J = E J+1 E J = (J+1)(J+2)B J(J+1)B = (J + 1)2B absorpcja w zakresie mikrofal widmo z lożone z równoodleg lych przejść, pomiar ich odleg lości pozwala wyznaczyć równowagowa odleg lość atomów

19 Czasteczki wieloatomowe ruch obrotowy: z lożenie trzech rotacji wokó l osi g lównych tensora momentu bezw ladności w ogólności I a I b I c informacja o trzech momentach bezw ladności może nie wystarczyć do określenia geometrii struktury technika podstawienia izotopowego

20 Widma oscylacyjno-rotacyjne w ogólności oscylacji i rotacji nie da si e odseparować (si ly Coriolisa) w uproszczeniu: poziomy rotacyjne nabudowuja sie na oscylacyjnych regu ly wyboru w spektroskopii oscylacyjno-rotacyjnej: v = ±1 i J = 1 (ga l aź P) J = 0 (ga l aź Q) J = 1 (ga l aź R)

21 Uk lad jednostek atomowych D lugość a 0 = 2 km ee 2 = 1bohr = 1a.u. Ladunek e = 1a.u. Masa m e = 1a.u. Czas τ 0 = 3 e 4 m e = 1a.u. Energia E H = 27, 211eV = 1hartree = 1a.u. Dzia lanie, moment pedu = 1a.u. Sta la w prawie Coulomba k = 1 4πɛ = 1a.u.

22 Traktowalne uk lady H He + Li 2+ Be 3+...

23 Hamiltonian ruchu wzglednego ĥ(r) = 2 2µ k Ze2 r Masa jadra jest bardzo duża w porównaniu z masa elektronu W uk ladzie jednostek atomowych µ = m em j m e + m j m e ĥ(r) = 1 2 Z r

24 Komutatory, ogolna postac rozwiazan Można pokazać, że hamiltonian (jak w każdym polu o symetrii sferycznej) komutuje z operatorem kwadratu momentu pedu. Funkcje w lasne (orbitale) bedzie można zapisać w postaci iloczynu cześci radialnej i katowej (funkcji kulistej ψ(r, θ, φ) = R(r)Y l,m (θ, φ). Spe lnione jednocześnie bed a trzy zagadnienia w lasne ˆM z Y l,m (θ, φ) = m Y l,m (θ, φ) ˆM 2 Y l,m (θ, φ) = l(l + 1) 2 Y l,m (θ, φ) ĥψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ)

25 Rozwiazania Rozwiazania opisane bed a trzema liczbami kwantowymi n, l i m: ψ n,l,m (r, θ, φ) = R n,l (r)y l,m (θ, φ) n = 1, 2,... l = 0, 1,..., n 1 m = l, l + 1,..., l 1, l E = Z 2 2n 2 M 2 = l(l + 1) 2 M z = m

26 Energetyka stanów Z = 1: atom wodoru Degeneracja n-tego poziomu energetycznego: n 2

27 Widmo atomu wodoru

28 Funkcje radialne Przyk ladowo: R 1s = N 1,0 e Zr a 0 = N 1,0 e Zr (a.u.) R 2p = N 2,1 r a 0 e Zr 2 (a.u.)

29 Kszta lt orbitali

30 G estość radialna funkcja falowa stanu podstawowego (1s) ma maksimum w pozycji jadra model atomu Bohra: elektron kraży po orbicie o promieniu a 0??? Definicja Radialna gestości a prawdopodobieństwa bedziemy nazywać gestość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu na sferze o zadanym promieniu r ρ rad (r) = 2π π 0 0 ψ(r, θ, φ)dθdφ = r 2 R 2 (r)

31 G estość radialna dla orbitali w atomie wodoru

32 Spinorbitale Elektrony posiadaja dodatkowy spinowy stopień swobody. Pe lne (przestrzenno-spinowe) funkcje bed a opisane zestawem pieciu liczb kwantowych: n = 1, 2,... l = 0, 1,..., n 1 m = l, l + 1,..., l 1, l s = 1 2 m s = 1 2, 1 2 Każdy orbital generuje dwa spinorbitale (degeneracja zwieksza sie dwukrotnie): + 1s = ψ 1s α(σ) 1s = ψ 1s β(σ)