Projekt pracy magisterskiej

Transkrypt

1 Symulacja widma dichroizmu ko lowego (1R,2R)-1,2-bis(1,8 -naftalimido)cykloheksanu przy użyciu rozszerzonego modelu dimerowego Promotor prof. dr hab. Marek Pawlikowski 2 grudnia 2009

2 Plan prezentacji 1 S lowem wstepu... Zastosowania 1,8-naftalimidu Aspekt poznawczy widm CD oligomerów 2 Narzedzia i przybliżenia cz. 1 Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej 3 Narzedzia i przybliżenia cz. 2

3 Cel pracy S lowem wst epu... G lówny cel pracy: wykorzystanie rozszerzonego modelu dimerowego do opisu (1R,2R)-1,2-bis(1,8 -naftalimido)cykloheksanu

4 Etap pośredni S lowem wst epu... Rozpracowanie czasteczki monomeru 1,8-naftalimidu

5 Zastosowania 1,8-naftalimidu Aspekt poznawczy widm CD oligomerów Przyk ladowe zastosowania 1,8-naftalimidu element budulcowy dendrymerów (polimerów przypominajacych drzewa) w charakterze anten leki antynowotworowe interkalatory ci ecie DNA syntetyczne indygo, pestycydy, pigmenty, leki, środki grzybobójcze

6 Sprz eżenie ekscytonowe Zastosowania 1,8-naftalimidu Aspekt poznawczy widm CD oligomerów aktywność optyczna di-, tri-,...-meru NIE jest suma aktywności optycznych jego sk ladowych pojawia si e nawet wówczas, gdy monomer jest optycznie nieaktywny zastosowanie w spektroskopii dichroizmu ko lowego w analizie konformacyjnej polipeptydów, polimerów

9 Jakościowe podejście do dimeru Zastosowania 1,8-naftalimidu Aspekt poznawczy widm CD oligomerów Teoria sprz eżenia ekscytonowego daje możliwość prostego jakościowego przewidzenia konformacji dimeru

10 Przyk lad S lowem wst epu... Zastosowania 1,8-naftalimidu Aspekt poznawczy widm CD oligomerów Rozróżnienie dwóch izomerów bis(p-dimetyloaminobenzoesano)cykloheksanu Analytical Applications of Circular Dichroism, N. Purdie, H. G. Brittain

11 Polaryzowalności zależne od czasu Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Funkcja falowa zaburzona Ψ n ( r, t) = ψ 0 s ( r)e iωs t + k s ( 1 τ=t ) V ks (τ)e iω ks τ dτ ψ i k( r)e 0 iω k t τ= Postać zaburzenia [ V ( r, t) = e ηt d F ] (t), η duża liczba rzeczywista Moment dipolowy (daleko od pasma absorpcji) d α (t) = d α (0) + α αα F α (t) + α αα Ḟ α (t) ω ω ls α αα (ωls 2 ω2 ) Re (d α,sld α,ls) α αα = 2 l s = 2 l s ω (ω 2 ls ω2 ) Im (d α,sld α,ls)

14 Zaburzenie przez pole magnetyczne Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Postać zaburzenia [ V ( r, t) = e ηt m B(t) ], η duża liczba rzeczywista Moment dipolowy (daleko od pasma absorpcji) d α (t) = d α (0) + G αα B α (t) + G αα Ḃ α (t) ω ω ls G αα (ωls 2 ω2 ) Re (d α,slm α,ls) G αα = 2 l s = 2 l s ω (ω 2 ls ω2 ) Im (d α,slm α,ls)

15 Zaburzenie przez pole magnetyczne Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Postać zaburzenia [ V ( r, t) = e ηt m B(t) ], η duża liczba rzeczywista Moment dipolowy (daleko od pasma absorpcji) d α (t) = d α (0) + G αα B α (t) + G αα Ḃ α (t) ω ω ls G αα (ωls 2 ω2 ) Re (d α,slm α,ls) G αα = 2 l s = 2 l s ω (ω 2 ls ω2 ) Im (d α,slm α,ls)

16 Polaryzacja fali świetlnej Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Fala świetlna w przybliżeniu pó lklasycznym V ( r, t) = d F ( r, t) m B( r, t) Z równań Maxwella fala monochromatyczna: F ( r, t) = 1 c A t gdzie A( r, ( ) t) = Re A 0ˆπe i( k r ωt) potencja l wektorowy, ˆπ wersor polaryzacji

17 Polaryzacja S lowem wst epu... Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej niech ˆk = ẑ, wtedyˆπ = aê x + bê y przy a 2 + b 2 = 1 ˆπ ± = 1 2 (ê x ± iê y ) źród lo:

18 Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Podstawowe charakterystyki świat la spolaryzowanego n± = n ± ik ± n = n n + = n i k

19 Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Oddzia lywanie czasteczki z fala spolaryzowana ko lowo F ± (t) = 2F 0 (ˆxcosω(t z c ) ± ŷsinω(t z c ) ) B ± = 2F 0 ( ˆxsinω(t z c ) + ŷcosω(t z c ) ) V ± (t) = d x F ± x (t) d y F ± y (t) m x B± x (t) m y B± y (t) d ± α (t) = d α (0) + (α αα G αα ) F ± α (t)

23 Dyspersja anomalna S lowem wst epu... Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Co dzieje si e, gdy cz estość fali zbliża si e do pewnej cz estości absorpcji

24 Dyspersja anomalna S lowem wst epu... Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Co dzieje si e, gdy cz estość fali zbliża si e do pewnej cz estości absorpcji

25 Z lota regu la Fermiego Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Świat lo nigdy nie jest doskonale monochromatyczne Stany kwantowe czasteczki nie sa idealnie izolowane W pobliżu pasma absorpcji szybkość przejścia (dana przez c mn (t) 2 ) jest proporcjonalna do czasu: dp f i (t) = 2π dt V fi 2 ρ(ν) gdzie ρ(ν) oznacza gestość energii wyrażona jako ilość stanów w przedziale energii ν, ν + dν.

26 Absorpcja i absorpcja różnicowa Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej dp ± dt = 2π ( dsl 3 2 d ls + m sl m ls ± 2Im( ) d sl m ls ) ρ(ν) A = 4π2 ν 0 N A dsl 3 c d ls A = 16π2 ν 0 N ( ) A Im dsl m ls 3 c

29 Spektroskopia MCD S lowem wst epu... Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Dodatkowe zaburzenie - zeemanowskie h = m H = m z H 0 wymieszanie stanów Ψ J = Ψ J + K J Ψ K h Ψ J EJ 0 E K 0 Ψ K = Ψ J Ψ K m z Ψ J H 0 E 0 K J J E K 0 Ψ K

30 Wyrażenie na magnetyczna si l e rotatora Parametry Faraday a Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej ( A = γµ B H 0 f (E) A 1 ( E ) + (B 0 + C ) 0 )f (E) kt wyrazy A zmieniaja znak w maksimum absorpcji, podczas gdy B i C osiagaj a tam wartości ekstremalne wyrazy C sa odwrotnie proporcjonalne do temperatury niezerowe wyrazy A i C sa możliwe jedynie w przypadku degeneracji, wyrazy B sa zwykle obecne dla wszystkich przejść w przypadku degeneracji intensywność wynikajaca z cz lonów A i C jest zwykle 50 do 1000 razy wieksza niż wynikajaca z cz lonów B

35 Rachunek zaburzeń Polaryzacja ko lowa i oddzia lywanie Praktyczne wnioski dla absorpcji i absorpcji różnicowej Wyrażenie B 0 B 0 (J A) = 2 Im Ψ J m Ψ K Ψ A 3µ B E K E d Ψ J Ψ K d Ψ A J K J! = 2 Ψ A 3µ d Ψ J Im Ψ J m Ψ K Ψ K d Ψ A B E K E J K J

36 Przybliżenie Condona i jego implikacje dla widm absorpcji Funkcja falowa stanu podstawowego w przybliżeniu Borna-Oppenheimera (BO) Ψ 0,0 (q, Q ) = Φ 0 (q ; Q )Λ 0,0 (Q) Funkcja falowa stanu wzbudzonego w przybliżeniu BO Ψ m,v (q, Q ) = Φ m (q ; Q )Λ m,v (Q)

37 Przybliżenie Condona i jego implikacje dla widm absorpcji Funkcja falowa stanu podstawowego w przybliżeniu Borna-Oppenheimera (BO) Ψ 0,0 (q, Q ) = Φ 0 (q ; Q )Λ 0,0 (Q) Funkcja falowa stanu wzbudzonego w przybliżeniu BO Ψ m,v (q, Q ) = Φ m (q ; Q )Λ m,v (Q)

38 Moment przejścia S lowem wst epu... Elektryczny dipolowy moment przejścia miedzy stanem Ψ 0,0 a stanem Ψ m,v : ( 2 D m,v 0,0 2 = Ψ 0,0 (q, Q) D(q, Q) Ψ m,v (q, Q)) ( 2 = Ψ 0,0 (q, Q) d N (Q) + D e (q) Ψ m,v (q, Q)) = D f D e,m 0 (0) (Λ 0,0 Λ m,v ) + e,m 0 (0) (Λ 0,0 Q i Λ m,v ) +... Q i i=1 + d N (0) Φ 0 Φ m (Λ 0,0 Λ m,v ) 2 D e,m 0 (0) (Λ 0,0 Λ m,v ) 2

39 Progresja Francka-Condona weźmy prosty uk lad o jednym drganiu normalnym wspó lrz edna Q i rozpatrzmy stan wzbudzony, powiedzmy m bezwymiarowa wspó lrz edna drgania: q = µω Q za lóżmy, że przybliżenie harmoniczne jest poprawne w stanie podstawowym E 0 (q) = E 0 (0) + ω 2 q2 stan wzbudzony ma taki sam potencja l harmoniczny, ale przesuni ety (parametr b) E m (q) = E m (0) + ω 2 q2 + b ωq = E m (0) ω 2 b2 + ω 2 (q + b)2

42 przyk lad S lowem wst epu...

45 przyk lad c.d. S lowem wst epu...

46 Parametry Francka-Condona czasteczk e w stanie wzbudzonym można traktować jako zespó l przesunietych oscylatorów harmonicznych (tylko w drganiach pe lnosymetrycznych) za lóżmy, że drgania normalne w stanie wzbudzonym nie mieszaja sie i nie zmieniaja czestości wtedy do reprodukcji widma absorpcji wystarcza elektronowe dipolowe momenty przejścia i zestaw parametrów Francka-Condona dla każdego drgania

49 Parametry Francka-Condona Jak je uzyskać? optymalizacja geometrii czasteczki w stanie podstawowym wektor kartezjańskich po lożeń jader Q 0 analiza wibracyjna w stanie podstawowym wektory przesunieć kartezjańskich jader S czestości i, i masy zredukowane drgań ω i, µ i (i = 1,..., 3N 6) optymalizacja geometrii czasteczki w stanie wzbudzonym wektor kartezjańskich po lożeń jader Q X obliczenie różnicy geometrii w stanie X wzgledem stanu podstawowego F (X, 0) = Q Q X 0 wykonanie iloczynu skalarnego B X,i = S T i ( ) 1 F (X, 0) µ i ω i

54 Dodatkowa informacja w wyrażeniach na (Λ 0,0 Λ m,v ) pojawiaja sie parametry FC jedynie w potegach parzystych wyrażenie B 0 w MCD zawiera ca lki FC postaci (Λ n,v Λ m,v ), które zawieraja różnice parametrów FC dwóch stanów dzieki temu uzyskuje sie dodatkowa informacje dotyczac a znaku B X,i przyjrzyjmy sie modelowym widmom MCD z dwoma izolowanymi przejściami i jednym drganiem aktywnym w procesie Francka-Condona w nastepuj acych przypadkach: 1 B 1 = 1, B 2 = 1 2 B 1 = 1, B 2 = 1

59 Model dimeru S lowem wst epu... dwa monomery A i B dobrze opisane w przybliżeniu BO hamiltonian dimeru Ĥ = Ĥ A + Ĥ B + ˆV AB baza funkcji elektronowych: Φ g = g A g B, Φ ma = m A g B, Φ mb = g A m B, Φ na = n A g B, Φ nb = g A n B funkcja wibronowa opisujaca stan wzbudzony: Ψ ν = m A g B α m,ν ) + g A m B β m,ν ) + n A g B α n,ν ) + g A n B β n,ν )

63 Model dimeru S lowem wst epu... zagadnienie wibronowe do rozwiazania ( ) h vib ε ν 0 α m,ν β m,ν α n,ν β n,ν ˆT N + E ma + E gb V m 0 V mn V m ˆT N + E ga + E mb V mn 0 0 V mn ˆT N + E na + E gb V n V mn 0 V n ˆT N + E ga + E nb redukcja do uk ladu 2x2 dzieki operatorowi wymieniajacemu monomery Ĝ dalsze przekszta lcenia daja uk lad równań algebraicznych na wspó lczynniki rozwiniecia funkcji wibracyjnych w bazie oscylatorów harmonicznych = 0 1 C A

67 Geometria dimeru a dichroizm ko lowy m A X 0 = X ˆm A 0 = µ B X ˆL A 0 = = e N 2m e c X ( R A + r ia ) ˆp ia 0 X ˆm A 0 = e 2ic R A i=1 e N 2m e c X R ia ˆp ia 0 i=1 N X r ia Ĥ Ĥ r ia 0 = i (E X E 0 ) R A X 2c d A 0 i=1 iω 0X 2c R A d A X 0

68 Przyk lad zastosowania modelu Interpretacja widm absorpcji i dichroizmu ko lowego S-2,2 -metylenodioksy-1,1 -binaftalenu

69 Przyk lad zastosowania modelu Interpretacja widm absorpcji i dichroizmu ko lowego S-2,2 -metylenodioksy-1,1 -binaftalenu

70 Bibliografia I S lowem wst epu... D. J. Griffiths. Podstawy elektrodynamiki. Wydaw. Naukowe PWN, M. A. Busch K. W. Bushch. Chiral Analysis. Elsevier, M. T. Pawlikowski M. Makowski. J. Chem. Phys., 119:12795, M. Z. Zgierski M. T. Pawlikowski. Vibronic analysis of circular dichroism spectra of dimeric systems. chiral molecules consisting of two polyacene chromophores. J. Chem. Phys, 76:4789, 1982.

71 Bibliografia II S lowem wst epu... M. T. Pawlikowski M. Z. Zgierski. Spectra of dimeric systems. J. Chem. Phys, 79:1616, P. N. Schatz; A. J. McCaffery. J. Quart. Rev., 23(552), P. L. Polavarapu. Vibrational spectra: principles and applications with emphasis on optical activity. Elsevier, E. M. Purcell. Elektrycznosc i magnetyzm. Warszawa: PWN, B. Sredniawa. Mechanika kwantowa. Warszawa: PWN, 1988.

72 Bibliografia III S lowem wst epu... A. D. Buckingham; P. J. Stephens. J. Annu. Rev. Phys. Chem., 17(399), P. J. Stephens. J. Adv. Chem. Phys., 35(197), 1976.

73