Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej

Transkrypt

1 Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej Część I: Optyka, wykład 9 wykład: Piotr Fita pokazy: Andrzej Wysmołek ćwiczenia: Anna Grochola, Barbara Piętka Wydział Fizyki Uniwersytet Warszawski 2014/15

2 Plan 1 Wiazanie chemiczne 2 Metoda orbitali molekularnych 3 Hybrydyzacja 4 Krzywe energii potencjalnej

3 Literatura Literatura dotyczaca struktury i spektroskopii czasteczek chemicznych (Wykłady 9 i 10): Paweł Kowalczyk, Fizyka czasteczek, PWN, Warszawa 2000 Hermann Haken, Hans C. Wolf, Fizyka molekularna z elementami chemii kwantowej, PWN, Warszawa 1998

4 Pytania Dlaczego atomy łacz a się w czasteczki? (przecież sa elektrycznie obojętne!) Jaka jest struktura energetyczna czasteczek? Dlaczego jedne czasteczki sa bardziej trwałe od innych? W jaki sposób czasteczki oddziałuja ze światłem?

5 Dlaczego atomy tworza wiazania chemiczne? Quasi-fenomenologiczny opis chemiczny: atomy przekazuja sobie lub uwspólniaja elektrony, daż ac do zapełnienia powłok elektronowych [ [

6 Energia wiazań

7 Energia elektronów w czasteczce Hamiltonian elektronowy w polu nieruchomych jader: H = i T i + i V i + i<j V ij Energia kinetyczna i-tego elektronu: T i = 2 2m 2 i Energia oddziaływania i-tego elektronu z jadrami: V i = 1 4πɛ 0 N Z N e 2 r i R N Energia oddziaływania i-tego elektronu z j-tym: V ij = 1 4πɛ 0 e 2 r i r j

8 Metoda pola samouzgodnionego Aby uniknać problemów wynikajacych z tego, że ruch jednego elektronu wpływa na wszystkie inne, wprowadzamy przybliżenie, mówiace że elektron porusza się w uśrednionym polu elektrostatycznym wszystkich innych elektronów Zastępujemy i<j V ij i U i U i energia potencjalna i-tego elektronu w polu pozostałych Wtedy H = i T i + i V i + i U i = i H 0 i H 0 i hamiltonian jednoelektronowy

9 Rozwiazania jednoelektronowe Równanie Schrődingera z pełnym hamiltonianem: H Ψ = E Ψ H = i H0 i a Hi 0 działaja na różne zmienne, więc Ψ = i ψ i E = i E i gdzie ψ i i E i sa rozwiazaniami jednolektronowych równań: H 0 i ψ i = E i ψ i ψ i orbitale molekularne Czyli możemy się zajać tylko jednym elektronem uff...

10 Orbitale molekularne przybliżenie kombinacji liniowej orbitali atomowych Elektron "przebywa częściowo" przy każdym z atomów tworzacych wiazanie, więc możemy przybliżyć orbital molekularny kombinacja liniowa orbitali atomowych φ A : ψ i >= A c i A φ A φ A sa centrowane na odpowiednich atomach Jest to przybliżenie, które nie daje dokładnych wyników liczbowych, ale wnioski sa zgodne jakościowo i łatwe w interpretacji!

11 Metoda orbitali molekularnych w zastosowaniu do czasteczki dwuatomowej homojadrowej ψ = c A φ A + c B φ B Z symetrii c A = ±c B Orbitale molekularne (unormowane, ψ ψ = 1): ψ + = φ A + φ B ψ = φ A φ B 2(1 + S) 2(1 S) Całka nakrywania S = φ A φ B (Szczegóły na tablicy)

12 Energia elektronu Energia elektronu w stanie ψ : E ± = ψ ± H 0 ψ ± = H AA ± H AB 1 ± S H AA = φ A H 0 φ A E at energia elektronu w atomie H AB = φ A H 0 φ B αs, gdzie α > 0 Dwa stany elektronowe: E + = E at + H AB E at S 1 + S = E at E + E = E at H AB E at S 1 S = E at + E E > E + (Szczegóły na tablicy)

13 Konfiguracje elektronowe orbital antywiaż acy ψ - > ΔE - φ A > φ B > ψ + > ΔE + orbital wiaż acy Dodatni jon wodoru H + 2 : Czasteczka H 2 : 1σ + u 1σ + u 1s 1s 1s 1s 1σ + g 1σ + g Stabilna czasteczka Stabilniejsza niż H + 2

14 Konfiguracje elektronowe Co z ujemnym jonem H 2? A czasteczka helu? 1σ + u 1σ + u 1s 1s 1s 1s 1σ + g 1σ + g Jeden elektron na orbitalu antywiaż acym czasteczka mało stabilna, ale obserwowana [B. Jordon-Thaden et. al., Phys. Rev. Lett 107, (2011)] Dwa elektrony na orbitalu antywiaż acym wzrost energii przeważa nad zyskiem czasteczka nie istnieje

15 Konfiguracje elektronowe Lit Czasteczka Litu Li 2 : 2s 2σ + u 2s Efekty wiazania/antywi azania elektronów wewnętrznych praktycznie się znosza 2σ + g O energii wiazania decyduja dwa elektrony z powłoki 2 stabilna czasteczka 1s 1σ + u 1s W tworzeniu wiazań uczestnicza praktycznie tylko elektrony walencyjne 1σ + g

16 Funkcje falowe Orbital wiaż acy duża gęstość elektronowa pomiędzy jadrami efekt przyciagania elektrostatycznego Orbital antywiaż acy znikajaca gęstość elektronowa pomiędzy jadrami [photonicswiki.org]

17 Nakładanie orbitali p Orbitale wiaż ace utworzone przez kombinacje liniowe, w których rośnie gęstość elektronowa w obszarze pomiędzy atomami

18 + + Symetrie orbitali w czasteczkach dwuatomowych Obrót wokół osi czasteczki orbitale wiążące z orbitali atomowych s i p z obrót o 180 o nie zmieniają znaku - orbitale σ orbitale wiążące z orbitali atomowych p x i p y + + = zmiana znaku na przeciwny orbitale π

19 Symetrie obrotowe a moment pędu W czasteczkach dwuatomowych [L, H] 0, ale [L z, H] = 0 L z jest określone i numerowane liczba kwantowa m l : W stanach σ : m l = 0 W stanach π : m l = ±1 W stanach δ : m l = ±2 Im większy rzut momentu pędu na oś cz asteczki tym więcej płaszczyzn węzłowych ma funkcja falowa.

20 + + + Wiazanie chemiczne Metoda orbitali molekularnych Hybrydyzacja Krzywe energii potencjalnej Symetrie orbitali w czasteczkach dwuatomowych Inwersje i odbicia nie zmieniają znaku - orbitale gerade (g) zmiana znaku - orbitale ungerade (u) Orbitale wiaż ace: σ g +, π u Orbitale antywiaż ace: σ u +, π g ("+" oznacza brak zmiany znaku przy odbiciu względem dowolnej płaszczyzny zawierajacej oś czasteczki)

21 Stany wzbudzone Czasteczka azotu stan podstawowy N 2 3σ + u 1π g 2p 1 Σ g + 2p 1 Σ g + multipletowość symetrie 3σ + g 1π u Rzut orbitalnego momentu pędu stany wzbudzone 3σ + u 3σ + u 1π g 1π g 2p 1 Π g 2p 2p 3 Π g 2p 3σ + g 3σ + g 1π u 1π u

22 Czasteczki heteroatomowe W czasteczkach heteroatomowych orbitale molekularne moga być tworzone z różnych orbitali atomowych ψ = c A φ 1 A + c B φ 2 B c A 2 c B 2 Czasteczka fluorowodoru (HF): Fluor Wodór 2p: -18,6 ev 1s: -13,6 ev 2s: -38 ev 1s: -694 ev Fluor 2p 4σ + 3σ + 1π Wodór 1s 2s 2σ + 1s 1σ +

23 Hybrydyzacja W niektórych czasteczkach w tworzeniu orbitalu molekularnego uczestniczy więcej niż jeden orbital z każdego atomu ψ = i c i A φ i A + j c j B φj B i ci A φi A - zhybrydyzowany orbital atomu A [

24 Hybrydyzacja W atomie węgla W atomie węgla mieszaja się orbitale s i p Hybrydyzacja sp 3 w czasteczce metanu CH 4 [

25 Hybrydyzacja sp 2 [ wps.prenhall.com] Jeden orbital p pozostaje niezhybrydyzowany Kat 120 o pomiędzy orbitalami sp 2

26 Czasteczka benzenu Sześciokatny kształt czasteczki benzenu zdeterminowany przez orbitale sp 2 (orbitale molekularne σ) Elektrony na orbitalach atomowych p z (orbital molekularny π) sa zdelokalizowane (układ aromatyczny) [

27 Energia elektronów w zależności od odległości jader Przy R energia czasteczki daży do energii dwóch oddzielnych atomów Przy R 0 energia daży do nieskończoności Dla R = R e energia przyjmuje wartość minimalna E min Np. potencjał Morse a: E(R) = D [ 1 e α(r Re)] 2 E el R D R e R

28 Krzywe energii potencjalnej [J. Szczepkowski, A. Grochola, W. Jastrzębski, P. Kowalczyk, Chem. Phys. Lett. 576, 10 (2013)]