Rotacje i drgania czasteczek

Transkrypt

1 Rotacje i drgania czasteczek wieloatomowych Gdy znamy powierzchnie energii potencjalnej V( R 1, R 2,..., R N ) to możemy obliczyć poziomy energetyczne czasteczki. Poziomy te sa w ogólności efektem: rotacji moleku ly jako ca lości drgań o ma lej amplitudzie rotacji wewn etrznej - swobodnej lub hamowanej tunelowania drgań o dużej amplitudzie (drgań van der Waalsa) Przejścia pomiedzy tymi poziomami obserwujemy w spektroskopii: podczerwień wibracje terahertz (submillimeter) rotacje, drgania o dużej amplitudzie) mikrofalowa rotacje, tunelowanie Przejścia te zachodza pomiedzy wartościami w lasnymi Hamiltonianu dla ruchu jader: Ĥ = 1 N 1 R 2 m i + V( R 1, R 2,..., R N ) i gdzie m i to masa jadra i. Zak ladamy tu przybliżenie Borna-Oppenheimera.

2 Rotacje i drgania czasteczek dwieloatomowych, c.d. Dla czasteczek wieloatomowych nie da sie ściśle odseparować rotacji i wibracji Jest to możliwe tylko w przybliżeniu (czesto bardzo dobrym) dla tzw. czasteczek sztywnych takich jak: woda ditlenek w egla metan etylen benzen Rotacje opisujemy wtedy jako rotacje cia la sztywnego (baka odpowiedniego typu). Wibracje opisujemy jako drgania a ma lej amplitudzie wokól rotujacych po lożeń równowagi. Energie ca lkowita przybliżamy wtedy przez sume energii rotacji i wibracji Dla czasteczek niesztywnych (floppy molecules), takich jak: dwumetyloacetylen propan amoniak etanol dimer wody przybliżenie takie nie dzia la i każdy przypadek trzeba rozważać oddzielnie. Teoria ruchu jader takich moleku l jeszcze sie rozwija i nie bedziemy sie nia tu zajmować ponieważ: Brak jest komercjyjnych programów umożliwjaj acych obliczenie widma rowibracyjnego takich moleku l.

3 Rotacje czasteczek wieloatomowych Klasycznie rotacje bry ly sztywnej opisujemy przez podanie wektora predkości katowej ω takiego, że predkość v i i-tej czastki (jadra atomowego) dana jest wzorem: v i = ω R i Moment pedu bry ly dany jest wówczas wzorem N N L = R i (m i v i ) = m i R i ( ω R i ) = II ω, gdzie II jest macierza (tensora) momentu bezw ladności: i m i (Yi 2 + Zi 2) i m i X i Y i i m i X i, Z i II = i m i Y i X i i m i (Xi 2 + Z2 i ) i m i Y i Z i i m i Z i X i i m i Z i Y i i m i (Xi 2 + Y i 2) Macierz II jest symetryczna, np. II XY =II Y X. W uk ldzie wspó lrzednych zwiazanych z rotujac a moleku ly II nie zależy od czasu. II można w tym uk ladzie wspó lrzednych zdiagonalizować.

4 Rotacje czasteczek wieloatomowych, c.d. Jak każda macierz symetryczna macierz II można zdiagonalizować. W nowym uk ladzie wspó lrzednych, też na sta le zwiazanym z moleku l a, macierz ta ma postać: I A 0 0 II = 0 I B I C gdzie I A, I B, i I C sa to tzw. g lówne momenty bezw ladności czasteczki. Wektory w lasne A, B, i C, odpowiadajace wartościom w lasnym I A, I B, i I C wyznaczaja nam tzw. osie g lowne baka (czasteczki). Jeśli moleku la ma symetrie to A, B, i C sa osiami symetrii moleku ly. G lówne momenty bezw ladności dane sa wzorami: I A = i m i (B 2 i + C2 i ) I B = i m i (A 2 i + C2 i ) I C = i m i (A 2 i + B2 i ) gdzie A i, B i i C i to sa odleg lości i-tego jadra od odpowiedniej osi g lównej. Jeśli moleku la ma symetrie to wektory A, B, C leża na osiach symetrii.

5 Rotacje czasteczek wieloatomowych, c.d. Jeśli w uk ladzie osig lównych macierz II jest diagonalna to wektor momentu p edu L = II ω ma w tej bazie postać: L A = I A ω A, L B = I B ω B, L C = I C ω C, Można też latwo pokazać, że energia kinetyczna rotacji ma postać E rot = 1 N m i v i v i = 1 N m i v i ( ω R i ) = 1 N m i ω ( R i v i ) = ω L W uk ladzie osi g lównych ω L = ω A L A + ω B L B + ω C L C, stad E rot = 1 2 I A ω 2 A I B ω 2 B I C ω 2 C lub E rot = 1 L 2 A + 1 2I B L 2 B + 1 2I C L 2 C Aby otrzymać Hamiltonian uk ladu wsz edzie dopisujemy daszki Ĥ rot = 1 ˆL 2 A + 1 2I B ˆL 2 B + 1 2I C ˆL 2 C

6 Rotacje czasteczek wieloatomowych, c.d. Wartości w lasne i funkcje w lasne Ĥ rot zależa istotnie od wartości g lównych momentów bezw ladności. Mamy 4 typy baków: baki sferyczne, I A = I B = I C (metan, sześciofluorek uranu) baki symetryczne wyd lużone (prolate), I A < I B = I C (amoniak, CH 3 Cl) baki symetryczne sp laszczone (oblate), I A = I B < I C (benzen, SO 3, CHCl 3 ) baki asymetryczne I A I B I C (woda, etylen, naftalen) Dla baka symetrycznego sp laszczonego mamy I A = I B wiec można napisać: Ĥ rot = 1 ˆL 2 A + 1 2I B ˆL 2 B + 1 2I C ˆL 2 C = 1 ˆL 2 A + 1 ˆL 2 B + 1 ˆL 2 C + 1 2I C ˆL 2 C 1 czyli Ĥ rot = 1 ˆL 2 + ( 1 1 ) 2I C ˆL 2 C ˆL 2 C Ponieważ wartości w lasne ˆL 2 i ˆL C to J(J + 1) 2 i M wiec wartości w lasne Ĥ rot sa nastepuj ace (w jednostkach atomowych = 1) E JK = 1 ( 1 J(J + 1) + 1 ) K 2 2I C

7 Rotacje czasteczek wieloatomowych, c.d. Dla baka wyd lużonego otrzymujemy taki sam wzór tylko najmniejszy i najwieklszy moment bezw ladności I A i I C sa zamienione: E JK = 1 ( 1 J(J + 1) + 1 ) K 2 2I C 2I C Dla baka symetrycznego degeneracja poziomu E JK wynosi 2(2J + 1), 2 ze wzgledu na K i 2J + 1 ze wzgledu na M. Dla baka sferycznego I A =I B =I C wiec: E J = 1 J(J + 1) Degeneracja w tym przypadku wynosi (2J + 1) 2. Dla baka asymetrycznego (woda, etylen) nie znamy analitycznego wzoru na poziomy rotacyjne. Degeneracja ze wzgl du na K jest tu zniesiona. K przestaje być dobra liczba kwantowa. Czasteczki liniowe w stanach Π,, etc. tez sa bakami symetrycznymi wyd lużonymi z K = Λ gdzie Λ = 1 dla stanów Π, Λ = 2 dla stanów, etc. Ich energia rotacji dana jest zatem wzorem E JΛ = 1 [J(J + 1) Λ 2 ] + 1 Λ 2 2I C gdzie I C =µre 2 a Λ2 /( ) jest sta la wliczana do enerii elektronowej.

8 Schemat poziomów rotacyjnych baka symetrycznego

9 Schemat poziomów rotacyjnych baka asymetrycznego

10 Wibracje czasteczek wieloatomowych Rozważmy N jader atomowych. Po lożenie każdego z nich bedziemy mierzyc przez wspó lrzedne kartezjańskie x i, y i i z i określajace wychylenie i-tego jadra z jego ustalonego w przestrzni po lożenia równowagi. Hamiltonian wibracyjny uk ladu ma postać: Ĥ vib = 1 2m i 2 u 2 i + V (u 1, u 2,..., u 3N ) gdzie u i,,...,3n oznaczaja kolektywnie wszystkie wspó lrzedne kartezjańskie x 1, y 1, z 1, x 2, y 2, z 2,... a masy sa tak dobrane, że m 1 =m 2 =m 3, m 4 = m 5 =m 6,... Potencja l V (u 1, u 2,..., u 3N ) rozwijamy w szereg Taylora wokó l u 1 =u 2 =u 3 = 0 ( ) V V (u 1, u 2,..., u 3N ) = V 0 + u i + 1 ( 2 ) V u i u j + u i 2 u i u j Pierwsze pochodne znikaja w minimum, trzecie zaniedbujemy (przybliżenie harmoniczne). Sta l a V 0 wliczamy do energii elektronowej, stad: Ĥ vib = 1 2m i 2 u 2 i j=1 j=1 V ij u i u j gdzie V ij to macierz drugich pochodnych w minimum, czyli macierz Hessjanu.

11 Wibracje czasteczek wieloatomowych, c.d. Aby znaleźć wartości w lasne tego Hamiltonianu trzeba wprowadzić tzw. wspó lrz edne masowe: w i = m i u i W tych wspó lrz ednych Hamiltonian ma postać: Ĥ vib = w 2 i j=1 V ij mi m j w i w j Macierz V ij / m i m j jest symetryczna wiec można ja zdiagonalizować przy pomocy macierzy U ij i wprowadzić wspó lrzedne normalne q k : q k = U ik w i w i = k=1 U ik q k We wspó lrzednych normalnych Hamiltonian ma postać ( Ĥ vib = ) 2 2 λ k q 2 k k=1 gdzie λ k to wartości w lasne macierzy V ij / m i m j. Energie w lasne Ĥ vib to: ( E v1,v 2,... = ω k v k + 1 ) gdzie ω k = λ k 2 k=1 q 2 k

12 Translacje, rotacje i drgania czasteczki trójatomowej

13 Drgania czasteczki wody

14 Tunelowanie rezonansowe w widmie wibracyjnym amoniaku

15 Rezonans Fermiego wzbudzeń wibracyjnch ω 1 = 1333 cm 1 i 2 ω 2 = 1338 cm 1 w czasteczce CO 2

16 Wp lyw si ly Coriolisa na drgania czasteczki CO 2