27-29. eakcje kwasów karboksylowych i ich pochodnych nazwa ogólna kwas karboksylowy bezwodnik kwasowy chlorek kwasowy ester amid 1 amid 2 amid 3 nitryl wzór N grupa karbonylowa atom (, N lub Cl) o większej elektroujemności niż at. C 1 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
14.1. Nazewnictwo kwasów karboksylowych nazwa systematyczna nazwa zwyczajowa nazwa systematyczna nazwa zwyczajowa Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 2
14.2. Nazewnictwo pochodnych kwasów karboksylowych metal ' H wymiana "-owy" na -an lub -ian kwas propanowy wymiana "kwas" na bezwodnik propanian sodu/metylu propionowy propanowy propionian propionowy Cl chlorek -ylu lub -oilu propanoilu propionylu acyl wymiana"-owy"na-yl lub -oil propanoil propionyl NH 2 wymiana -yl lub -oil na amid propanamid propionamid Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 N 2 1 N-metylopropanamid N-etylo-N-metylopropanamid N,N-dimetylopropanamid 3
14.3. Nazewnictwo wybrane wyjątki kwas acyl chlorek ester sól amid H H H H Cl H H K H NH 2 mrówkowy formyl formylu mrówczan metylu mrówczan potasu formamid H Cl K NH 2 octowy acetyl acetylu octan metylu octan potasu acetamid H Cl K NH 2 butanowy masłowy butanoil butyryl butanoilu butyrylu butanian metylu maślan butanian potasu maślan butyroamid H kwas benzoesowy benzoil benzoesan (metylu/sodu) benzamid Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 formica acetum butyrum valerian 4
14.4. Właściwości fizyczne oddziaływania dipol-dipol wiązania wodorowe C N N C oddziaływania dipol-dipol Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 5
14.5. eakcje kwasów karboksylowych z zasadami reakcje zachodzące poza karbonylowym at. C Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 6
14.6. Względna reaktywność kwasów karboksylowych i ich pochodnych grupa odchodząca reakcja addycji-eliminacji, obowiązuje reguła: im słabsza zasada, tym łatwiej odchodzi, H, NH 2 - zbyt mocne zasady, aby reakcja zachodziła bez aktywacji mającej na celu obniżenie zasadowości grupy odchodzącej grupa odchodząca (G ) Cl H NH 2 sprzężony kwas HCl H H 2 NH 3 pk a -7 ~ 5 ~15 15.5 34 podatność gr. odchodzącej na podstawienie Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 7
14.7. Wzajemne przekształcenia kwasów karboksylowych i ich pochodnych - reakcja addycji-eliminacji odchodzi słabsza zasada (Z lub Y ) sp 2 sp 3 sp 2 addycja eliminacja względna zasadowość zasada odchodząca spodziewany przebieg reakcji Z > Y Y produkt Z ~ Y Z i Y mieszanina substrat/produkt Z < Y Y substrat (objaw makroskopowy, reakcja nie zachodzi) Cl Cl + CH 3 CH 3 + Cl CH 3 CH 3 H, pk a = 15.5 HCl, pk a =-7 + CH 3 CH 3 + CH 3 CH 3 C 2 H, pk a =5.43 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 8
14.7.1. Przekształcanie chlorków kwasowych w bezwodniki symetryczne w bezwodniki mieszane, w estry, estryfikacja (alkoholiza) pirydyna, amina do związania HCl w praktyce reakcja stosowana do otrzymywania estrów alkoholi 3 i fenoli) (chlorki kwasowe trudniej dostępne niż kwasy karboksylowe) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 9
14.7.1.cd. Przekształcanie chlorków kwasowych w kwasy, hydroliza w amidy, aminoliza 1 mol w roli reagenta 1 mol w roli zasady do związania HCl Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 10
14.7.2. Przekształcanie bezwodników kwasowych w estry, estryfikacja + CH 3CH 2 H + CH 2 CH 3 H w kwasy, hydroliza + H 2 2 H w amidy, aminoliza + 2 CH 3 NH 2 + NHCH 3 CH 3 NH 3 mechanizm estryfikacji Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 11
14.7.3. Przekształcanie estrów w warunkach kwasowych w kwasy, hydroliza (w warunkach kwasowych) podatność na hydrolizę, wyjaśnienie na podstawie mechanizmu reakcji addycji-eliminacji w estry wyższych alkoholi, transestryfikacja (w warunkach kwasowych) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 12
14.7.3a. Mechanizm hydrolizy w warunkach kwasowych, rola kwasu mineralnego CH 3 + H-S 3 H H CH 3 S 3 H + H 2 H CH 3 H H S 3 H kwas zwiększa podatność estru na przyłączenie Nu H CH 3 H CH 3 H + H-S 3 H kwas zwiększa podatność gr. odchodzącej na odejście w praktyce H H CH 3 H S 3 H H + H 2 S 4 H H S 3 H + CH 3 H 13 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
14.7.4. Przekształcanie estrów w warunkach obojętnych w amidy, aminoliza (w warunkach obojętnych) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 14
14.7.5. Przekształcanie estrów w warunkach zasadowych lepszy nukleofil niż H 2 reakcja nieodwracalna bo sól nie reaguje z nukleofilem w sole kwasów, hydroliza duże stężenie H przesuwa stan równowagi w w estry, transestryfikacja Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 15
14.7.6. Przekształcanie kwasów karboksylowych w estry alkoholi 1 i 2, estryfikacja Fischera reakcja odwrotna do reakcji hydrolizy estru Sposoby przesunięcia stanu równowagi w : duży nadmiar alkoholu lub kwasu karbokylowego (porównaj: synteza octanu n-butylu i synteza benzoesanu metylu), usuwanie estru w miarę powstawania (jeśli Tw (estru) < Tw pozostałych składników mieszaniny reakcyjnej), patrz synteza mrówczanu etylu (materiały do pracowni), usuwanie H 2 w miarę powstawania (techniką azeotropową, jeśli pozostałe składniki nie tworzą azeotropu). w chlorki kwasowe wariant z użyciem SCl 2 częściej stosowany Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 16
14.7.7. Przekształcanie amidów w warunkach kwasowych w sole amoniowe kwasów, hydroliza w estry, alkoholiza Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 17
14.7.8. Przekształcanie amidów w warunkach zasadowych w sole kwasów, hydroliza Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 18
14.7.9. Przekształcanie N-alkiloimidów w warunkach zasadowych synteza Gabriela metoda otrzymywania amin 1 halogenek 1 (ewentualnie 2 ) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 19
14.8. trzymywanie i reakcje nitryli trzymywanie: z halogenku 1 Nazewnictwo (przykłady) H 3 C CN acetonitryl, cyjanek metylu CN propionitryl, cyjanek etylu z amidu 1 CN butyronitryl, cyjanek propylu H 2 C CN kwas 3-cyjanopropionowy eakcje: hydroliza w warunkach kwasowych H 2 /H NH 2 można niekiedy wydzielić H 2 /H H hydroliza w warunkach zasadowych C N H NH 2 H redukcja do amin 1 H 2, Ni-a CH 2 NH 2 nikiel aneya - katalizator Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 20
14.9. Kwasy dikarboksylowe grupa elektronoakceptorowa grupa elektronodonorowa wzór kwas pk a1 pk a2 wzór pk a H 2 C C 2 H szczawiowy 1.27 4.27 H C 2 H 3.68 H 2 C C 2 H malonowy 2.86 5.70 H C 2 H 4.74 H 2 C C 2 H bursztynowy 4.21 5.64 H C 2 H 4.85 H 2 C C 2 H glutarowy 4.34 5.27 H C 2 H 4.80 C 2 H C 2 H ftalowy 2.95 5.41 C 2 H H 4.18 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 21
14.10. dwadnianie kwasów karboksylowych kwasów monokarboksylowych P 2 5, T H kwasów dikarboksylowych (działanie (CH 3 C) 2 ) lub SCl 2 pięciolub sześcioczłonowy pierścień Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 22
Zaproponować sposoby otrzymania estru: 14.12. Przykłady KCN H H Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 Br 23
14.12. Przykłady Podać reagenty niezbędne do wykonania reakcji: H, H 2 S 4 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 24
14.12. Przykłady Podać produkt(y) reakcji: Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 25
14.13. Wzajemne przekształcenia pochodnych kwasów karboksylowych chlorki kwasowe C Cl bezwodniki C C (') SCl 2 estry C ' amidy C NH 2 Bardziej reaktywna pochodna może być łatwo przekształcona w pochodną mniej reaktywną. sole Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 C 26
14.14. Wzajemne przekształcenia pochodnych kw. karboksylowych - zestawienie uwaga 1: w praktyce reakcja stosowana do otrzymywania estrów alkoholi 3 (chlorki kwasowe trudniej dostępne niż kwasy karboksylowe) uwaga 2: tylko alkohole 1 i 2 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 27
Uzupełnienie - laktony, laktamy i pochodne kwasu węglowego H 2 N n C 2 H wzór laktamu n=2 -laktam -propiolaktam 2-azacyklobutanon n=3 -laktam -walerolaktam 2-azaacyklopentanon n=4 -laktam -kaprolaktam 2-azacykloheksanon HN N H HN Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 28