Spektroskopia w podczerwieni

Podstawy teoretyczne spektroskopii w podczerwieni Podstawowe pojęcia związane ze spektroskopią oscylacyjną Interpretacja widm Budowa spektrometru FTIR Podstawowe techniki pomiarowe Rodzaje próbek i ich przygotowanie Sposoby pomiaru widma Przykłady wykorzystania spektroskopii FTIR

Promieniowanie elektromagnetyczne

Promieniowanie elektromagnetyczne E = hν Jak zmienia się energia promieniowania wraz z długością fali?

Zakresy podczerwieni 1 cm-1 = 104 / µm Skala częstości (cm-1) jest proporcjonalna do energii promieniowania

Oddziaływanie energii z materią Podstawowy warunek oddziaływania: E = E2 - E1 = hν

Transmitancja a Absorbancja IT T= I0 1 A=log( ) T

Transmitancja a Absorbancja Czym jest WIDMO?

Co promieniowanie IR wywołuje w cząsteczkach? Energia cząsteczek translacyjna rotacyjna oscylacyjna związana z oscylacjami atomów cząsteczki wokół położenia równowagi Stopnie swobody oscylacji (N - liczba atomów) cząsteczki nieliniowe 3N 3 3 = 3N 6 cząsteczki liniowe 3N 3 2 = 3N 5 T R

Ile stopni swobody posiadają: Cząsteczka wody: H2O Cząsteczka dwutlenku węgla: CO 2 3: νas = 3756 cm-1 νs = 3652 cm-1 δs = 1596 cm-1 4: νas = 2350 cm-1 νs = 1340 cm-1 2x δs = 665 cm-1

Co promieniowanie IR wywołuje w cząsteczkach?

Rodzaje drgań normalnych Ze względu na zmianę kątów między wiązaniami: Rozciągające (nie zmieniające kątów) ν Zginające (zmieniające kąty) Nożycowe δs Wahadłowe ρ Wachlarzowe ω Skręcające τ Ze względu na symetrię drgań: Symetryczne Asymetryczne

Rodzaje drgań normalnych Rozciągające Symetryczne, νs asymetryczne, νas Zginające Nożycowe, δs

Rodzaje drgań normalnych Rozciągające Symetryczne, νs Zginające Rozciągające asymetryczne, νas

Rodzaje drgań normalnych Zginające Nożycowe, δs Wachlarzowe, ω Wahadłowe, ρ Skręcające, τ

Modele drgań - oscylatory Prawo Hook'a:

Charakterystyczne pasma drgań

Obliczenia teoretyczne

Reguły wyboru Promieniowanie musi mieć energię równą różnicy pomiędzy energią poziomów energetycznych hν = E Kwantowa liczba oscylacji zmienia się o 1, 2, itd. Drganie musi powodować zmianę momentu dipolowego cząsteczki Drgania, które nie zmieniają momentu dipolowego, nie są aktywne na widmie IR, ale mogą być aktywne na widmie Ramana Pasmo jest tym silniejsze, im większa jest zmiana momentu dipolowego

Dlaczego liczba pasm na widmie nie pokrywa się z liczbą drgań normalnych?

Dlaczego liczba pasm na widmie nie pokrywa się z liczbą drgań normalnych? Rozciągające asymetryczne, νas CO2 Zginające

Dlaczego liczba pasm na widmie nie pokrywa się z liczbą drgań normalnych? Częstotliwości drgań poza badanym zakresem Pasma są zbyt słabe Pasma nakładają się na siebie Degeneracja drgań Występowanie nadtonów i sprzężeń drgań Drgania nie powodują zmiany momentu dipolowego cząsteczki dµ/dq = 0

Drgania sprzężone Wiązania chemiczne w cząsteczce nie drgają niezależnie od siebie Na częstotliwość drgań mają wpływ sąsiednie wiązania, zwłaszcza jeśli mają tę samą symetrię, mają podobną częstotliwość drgań własnych Sprzężenie jest znikome jeśli: Są znacząco oddalone od siebie Są prostopadłe do siebie Drgania sprzężone, nadtony i inne efekty kwantowo-mechaniczne znacząco komplikują widmo, ale...

Charakterystyczne pasma drgań

Interpretacja widm IR popularnych polimerów

Polietylen CH rozciągające CH2 zginające

Polipropylen CH rozciągające CH2 i CH3 zginające

Poli(chlorek winylu) CH(Cl) zginające CCl rozciągajace

Polistyren CH-pierścień zginające CH-pierścień rozciągające C-C pierścienia CH2 nadtony

Poli(octan winylu) C=O rozciągające C-O rozciągające CH2 i CH3 zginające CH2

Poli(alkohol winylowy) OH rozciągające CH2 C-O rozciągające

Poliwęglan C-O rozciągające C=C rozciągające C=O rozciągające

Politetrafluoroetylen (Teflon)??????

Poliamidy Amid I NH rozciągające Amid II CH rozciągające Amid III

Poliuretany C-O rozciągające C=O rozciągające NH rozciągające CH rozciągające

Poli(dimetylosiloksan) Si-O rozciągające CH3 zginające CH rozciągające CH3 zginające

1790-1720 very strong no yes 1610-1590, 1600-1580 and 1510-1490 All numbers have the meaning of wave numbers and are given in cm-1 1610 1590, 1600 1580 and 1510-1490 3500-3200 840-820 strong 1450-1410 sharp 3500-3200 Modif. Epoxies Polycarbo= nates Polyvinyl= acetate, PVC-copo = lymers Cellulose= ester Polyure= thane Acrylics, Polyester strong 1450-1410 sharp 1550-1530 1100-1000 Alkyd-, Polyesters, Cellulose= ether, PVC (plasticized) 1680-1630 Phenol derivatives, Epoxies Polystyrenes, Arylsilicones, Aryl-alkyl= Silicone Co= polymers Polyamides, Nitrocellulose amines cellophan Cellophan, Alkylcellulose, PVA, PEO PAN, PVC, Polyvinyliden chlorid, POM Alkylsilicone, aliphatic hy= drocarbons, Polytetra= Fluorethylene, Thiokol

Źródła widm IR polimerów Atlasy widm IR Hummel Industrial Polymers (Wiley-VCH) Komercyjne bazy danych: http://ftirsearch.com/default2.htm http://www.acdlabs.com/products/dbs/ir_raman_db/ Bezpłatne bazy danych http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng http://pslc.uwsp.edu/ http://polymer.nims.go.jp/index_en.html

Spektrometr FTIR

Najważniejsze elementy spektrometru FTIR

Źródło promieniowania IR Globar (SiC) Źródło Nernsta (ZrO2):(Y2O3):(Er2O3) 90:7:3

Interferometr Transformacja Fourier'a

Dzielnik wiązki (Beamsplitter)

Detektor promieniowania

Widma jakich próbek można zmierzyć? Postać próbki Odpowiednie techniki Cienkie folie <25 µm transmisja, ATR Drobny proszek <2 µm Tabletki KBr, ATR, odbicie Płyn, roztwór transmisja, ATR Gładka powierzchnia odbicie, ATR Wiórki, grube proszki, itp. ATR Duże obiekty Kryształy ATR na światłowodach Bardzo małe próbki Mikroskop IR

Przygotowanie do pomiaru Wybór techniki badawczej Wybór materiałów optycznych i przystawek Określenie rozdzielczości widma Określenie liczby widm do uśrednienia Przepłukanie aparatu azotem

Techniki pomiarowe

Rozdzielczość widm

Widmo atmosfery (H2O i CO2)

Spektroskopia transmisyjna/absorpcyjna

Spektrometry FTIR/ATR

Technika ATR (osłabione całkowite odbicie) Fala zanikająca

Kryształy ATR Selenek cynku ZnSe German Ge KRS-5 Diament

Popularne materiały ATR

Przystawka ATR jednoodbiciowa

Kuweta reakcyjna ATR

Spektrofotometr z sondą ATR

Mikroskopia IR

Mikroskop sił atomowych/ir Rev. Sci. Instrum. 84, 023709 (2013)

Fotoakustyczna spektroskopia IR FTIR-PAS

Przykłady badań z wykorzystaniem spektroskopii FTIR

Mikroskopia IR

chitozan/poli(ε-kaprolakton) PCL Chitozan J Mater Sci: Mater Med (2011) 22:279 288

Macromolecules 2004, 37, 579-584

Macromolecules, Vol. 34, No. 23, 2001

Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry DOI: 10.1002/pola.22728

J. Chem. Educ. 2012, 89, 387 390

Widma różnicowe: PTFE CCACAA 79 (3) 497:501 (2006)