INSTRUKCJA LABORATORIUM

Transkrypt

1 Politechnika Łódzka Wydział Chemiczny INSTRUKCJA LABORATORIUM IDENTYFIKACJA POLIMERÓW METODĄ SPEKTROSKOPII W PODCZERWIENI (Infrared Spectroscopy as identification method for polymers) realizowanego w ramach Zadania nr 9 pn. DoposaŜenie laboratorium pod nazwą Materiały i nanomateriały polimerowe jako materiały inŝynierskie Instrukcję opracował: dr inŝ. Anna Kosmalska Łódź, 2010 ul. świrki 36, Łódź Projekt realizowany w ramach Priorytetu IV - Działanie Poddziałanie www. ife.p.lodz.pl pn. Przygotowanie i realizacja nowych kierunków studiów tel w odpowiedzi na współczesne potrzeby rynku pracy i wymagania gospodarki opartej na wiedzy

2 SPIS TREŚCI 1. CEL ĆWICZENIA (Aim of studies) WPROWADZENIE (Introduction) PRZEBIEG ĆWICZENIA (Procedure) Aparatura pomiarowa Wykonanie ćwiczenia OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report) Cel ćwiczenia Metodyka pomiarów Wyniki pomiarów Opracowanie wyników pomiarów Wnioski LITERATURA (References) PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems) EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes) Co student powinien wiedzieć Co student powinien umieć TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers) realizowane w ramach Zadania nr 9 2

3 1. CEL ĆWICZENIA (Aim of studies) Celem ćwiczenia pn. IDENTYFIKACJA POLIMERÓW METODĄ SPEKTROSKOPII W PODCZERWIENI realizowanego w ramach Zadania 9 jest wykonanie i interpretacja widm w podczerwieni, a następnie analiza i identyfikacja badanego polimeru oraz zapoznanie z budową i obsługą spektrofotometru na podczerwień FTIR. 2. WPROWADZENIE (Introduction) 2.1. Wstęp Materiały polimerowe są dzisiaj w powszechnym zastosowaniu, opanowały bowiem niemal wszystkie dziedziny gospodarki i Ŝycia codziennego. W najbardziej popularnych metodach badań materiałów polimerowych znajdują zastosowanie metody eksperymentalne zapoŝyczone z róŝnych dziedzin chemii fizycznej, chemii analitycznej i fizyki. NajwaŜniejszymi metodami badań syntezowanych polimerów są: metody oznaczania masy cząsteczkowej i jej rozrzutu, metody analizy termicznej oraz metody instrumentalne, do których oprócz mikroskopii, chromatografii czy teŝ analizy rentgenowskiej naleŝą między innymi metody spektroskopowe. Za odkrywcę podczerwieni uznaje się niemieckiego fizyka i astronoma Williama Herschel a (Fot. 1). W 1800 r., umieszczając termometr rtęciowy w widmie optycznym uzyskanym z pryzmatu, przeprowadził eksperyment, który pozwolił mu zmierzyć ilość energii cieplnej przenoszonej przez poszczególne kolory światła. Ku jego zaskoczeniu okazało się, Ŝe termometr najbardziej rozgrzewa się, gdy znajdzie się na nieoświetlonym polu poniŝej czerwonego koloru. Wówczas, doszedł do wniosku, ze istnieje niewidzialne dla oka promieniowanie podczerwone, które transmituje ciepło w postaci niewidocznej fali świetlnej (Fot. 2). realizowane w ramach Zadania nr 9 3

4 Fot.1. William Herschel ( Fot. 2. Zdjęcie lwa wykonane w średniej podczerwieni ( Zakres podczerwieni obejmuje część widma elektromagnetycznego o długości fal pomiędzy światłem widzialnym a obszarem mikrofalowym, tzn. między a 200 cm -1 (0,7 50 µm). W badaniach struktury związków organicznych największe znaczenie ma obszar podczerwieni właściwej cm -1 (2,5 14,3 µm). Absorpcji promieniowania w tym zakresie odpowiadają przejścia oscylacyjno-rotacyjne. Spektroskopię w podczerwieni moŝna zdefiniować jako metodę eksperymentalną, której istotą pomiaru jest zbadanie fizycznych własności materii, najczęściej zdolności do pochłaniania (absorpcji), przepuszczania (transmisji) lub odbijania promieniowania podczerwonego. Interpretacja uzyskanych wyników w powiązaniu ze strukturą oraz budową chemiczną badanej materii umoŝliwia jej identyfikację. Identyfikacja ta opiera się na załoŝeniu, Ŝe bardzo często pasma absorpcyjne odpowiadające określonym ugrupowaniom atomów występują stale w tym samym, wąskim przedziale wartości (tzw. częstości grupowe). Dzieje się tak, poniewaŝ grupy funkcyjne zwykle absorbują promieniowanie podczerwone w stosunkowo wąskim obszarze częstości, niezaleŝnie od budowy reszty molekuły. Oto kilka przykładów częstości grupowych: realizowane w ramach Zadania nr 9 4

5 >C=O cm -1 >C=O w aldehydach cm -1 >C=O w aldehydach aromatycznych cm -1 O H cm -1 C C cm -1 Częstość grupowa moŝe być określona mniej lub bardziej precyzyjnie, niemniej jednak, wykrycie tych charakterystycznych pasm oraz porównanie z tablicami częstości grup pozwala na uzyskanie cennych informacji o budowie cząsteczki. Dzięki temu, spektroskopia w podczerwieni jest efektywną metodą identyfikacji grup funkcyjnych i innych elementów struktury związku oraz testem identyczności badanych substancji. Nie zdarza się bowiem, by dwa róŝne związki (za wyjątkiem enancjomerów optycznych) miały identyczne widma w podczerwieni. NaleŜy zaznaczyć jednak, Ŝe interpretacja widm w podczerwieni nie zawsze jest rzeczą łatwą. Podobnie jak w przypadku innych metod spektroskopowych, nie ma uniwersalnego algorytmu; moŝna jedynie podać ogólne wskazówki ułatwiające interpretację widma IR. Często zdarza się np., Ŝe charakterystyczne zakresy absorpcji róŝnych grup pokrywają się. Dlatego teŝ, przy identyfikacji związków nie polegamy wyłącznie na widmie w podczerwieni, ale w połączeniu z innymi danymi spektralnymi. Wiele zagadnień i wątpliwości wyłaniających się podczas interpretacji widma IR moŝna rozwiązać korzystając z danych otrzymanych z innych widm: masowego, NMR, w nadfiolecie, czy teŝ w oparciu o wyniki pomiarów innych metod badawczych, np. analizy termicznej Klasyfikacja drgań Absorpcja promieniowania podczerwonego powoduje zmiany zarówno energii rotacyjnej, jak i oscylacyjnej molekuły. Decydujący wpływ na postać widm, zwłaszcza ciał stałych i cieczy, mają wzbudzenia oscylacyjne, których energia jest o 1-2 rzędy większa od energii wzbudzeń rotacyjnych. realizowane w ramach Zadania nr 9 5

6 Rotacje molekuł ciał stałych i cieczy są hamowane wskutek intensywnych oddziaływań międzycząsteczkowych, a wzbudzenia rotacyjne powodują jedynie zwiększenie szerokości pasm absorpcyjnych. Widma ciał stałych i cieczy noszą nazwę widm oscylacyjnych. W fazie gazowej molekuły rotują stosunkowo swobodnie, dzięki czemu w widmie gazu moŝna zaobserwować oddzielne przejścia oscylacyjno-rotacyjne, a odpowiednie widma noszą nazwę widm oscylacyjno-rotacyjnych. Bardzo przydatna jest klasyfikacja drgań normalnych według ich formy. RozróŜnia się: drgania rozciągające (walencyjne, ang. stretching) oznaczane symbolem ν drgania zginające (deformacyjne, ang. bending) oznaczane najczęściej jako δ, γ, ρ, τ, ω Drganie rozciągające jest rytmicznym ruchem wzdłuŝ osi wiązania, odbywającym się w taki sposób, Ŝe odległości między atomami zwiększają się i zmniejszają na przemian. Drganie zginające moŝe polegać na zmianie kątów między wiązaniami lub na ruchu grupy atomów w stosunku do reszty cząsteczki bez zmiany połoŝenia atomów względem siebie w grupie. Stosuje się takŝe podział drgań na: drgania w płaszczyźnie (ang. in plane) drgania poza płaszczyzną (ang. out of plane) molekuły lub grupy atomów WaŜną cechą drgań jest ich symetria. Kierując się tym kryterium drgania moŝna podzielić na symetryczne i asymetryczne względem elementów symetrii molekuły lub grupy atomów (Rys. 1 i Rys. 2). a) b) c) Rys. 1. Drgania normalne molekuły wody: a) rozciągające symetryczne ν s OH; 3657 cm -1 b) rozciągające asymetryczne ν as OH; 3756 cm -1 c) noŝycowe δ s HOH; 1595 cm -1 realizowane w ramach Zadania nr 9 6

7 a) b) c) Rys. 2. Typy drgań grupy CH 2 : a) rozciągające: asymetryczne (ν as CH 2 ; 2920 cm -1 ) i symetryczne (ν s CH 2 ; 2850 cm -1 ) b) deformacyjne w płaszczyźnie: noŝycowe (δ s CH 2 ; 1470 cm -1 ) i wahadłowe (ρ CH 2 ; 720 cm -1 ) c) deformacyjne poza płaszczyzną: wachlarzowe (ω CH 2 ; cm -1 ) i skręcające (τ CH 2 ; 1300 cm -1 ) PołoŜenia pasm w widmach IR określa się w długościach fali lub częstościach. Jako jednostkę długości fali stosuje się mikron (µ) równy 10-3 mm. Częstości wyraŝa się zazwyczaj w liczbach falowych (ν), których jednostką jest odwrotność centymetra (cm -1 ). NatęŜenia pasm wyraŝa się albo jako przepuszczalność T (ang. transmittance) albo jako absorpcję A (ang. absorbance) zwaną równieŝ ekstynkcją. Przepuszczalność jest stosunkiem energii promienistej przepuszczonej przez próbkę (I) do energii padającej na próbkę (I 0 ). Absorpcja jest logarytmem dziesiętnym odwrotności przepuszczalności, czyli A = log (1/T) = log (I 0 /I) Metodyka przygotowania próbek Zaletą spektroskopii w podczerwieni jest fakt, iŝ umoŝliwia analizę próbek niemal wszelkiego rodzaju, jeśli tylko zawierają one związki chemiczne, a nie wyłącznie czyste pierwiastki. MoŜna rejestrować widma IR zarówno ciał stałych, jak i cieczy oraz gazów. realizowane w ramach Zadania nr 9 7

8 Widma substancji gazowych rejestruje się uŝywając specjalnych kuwet gazowych o grubości warstwy absorbującej rzędu cm. Aby przedłuŝyć drogę optyczną promienia w kuwecie gazowej stosuje się układy optyczne odbijające promień wewnątrz kuwety wielokrotnie. Widma IR polimerów najczęściej wykonuje się dla próbek przygotowanych w postaci filmu ciekłego, w roztworze, w formie pastylki z KBr, w postaci filmu stałego. Film ciekły otrzymuje się dla polimerów płynnych poprzez ściśnięcie jego kropli między płytkami solnymi, wykonanymi z KBr lub NaCl. Substancje ciekłe i stałe najczęściej rozpuszcza się w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku. Wybór rozpuszczalnika do wykonania widma w roztworze jest trudny. Najczęściej stosuje się tetrachlorometan CCl 4, a takŝe inne rozpuszczalniki o dobrej przezroczystości w znacznej części obszaru IR, m.in: trichlorometan CHCl 3 ( chloroform ), dichlorometan CH 2 Cl 2, disiarczek węgla CS 2, acetonitryl CH 3 CN. Rozpuszczalniki stosowane w spektroskopii IR wymagają starannego oczyszczenia i osuszenia. Nie naleŝy stosować rozpuszczalników, które mogą reagować z substancją rozpuszczoną. Pastylki z KBr przygotowuje się starannie mieszając około 0,1 1 g bezwodnego KBr z kilkoma miligramami badanej substancji. Mieszaninę rozciera się w specjalnym młynku lub moździerzu agatowym, a następnie prasuje w specjalnym stalowym pierścieniu pod ciśnieniem około 200 MPa, utrzymując prasowaną mieszaninę pod próŝnią w celu jej odpowietrzenia. Uzyskuje się w ten sposób przezroczystą pastylkę umocowaną wewnątrz pierścienia, który podczas pomiaru słuŝy jako uchwyt. Filmy stałe z polimerów uzyskuje się m.in. przez odlewanie błonek na powierzchni wody, rtęci, celofanu (najczęściej) lub szkła oraz przez prasowanie. Z niektórych substancji stałych i polimerów moŝna uformować cienkie błony przez rozpuszczenie substancji w odpowiednim rozpuszczalniku i odparowanie rozpuszczalnika bezpośrednio na płytce solnej. Po wykonaniu błonki naleŝy suszyć ją w próŝni dla pozbawienia śladów wody. Widma próbek w formie filmu stałego zawierają jednak zwykle dodatkowe maksima i minima ze względu na zjawisko dwukrotnego odbicia od powierzchni, a stąd zjawisko interferencji. Dla zmniejszenia tych efektów matowi się otrzymany film. realizowane w ramach Zadania nr 9 8

9 Metodę filmu moŝna takŝe stosować, gdy badaną substancję moŝna otrzymać w postaci mikrokryształów lub filmu szklistego przez wyziębienie ze stopu. Filmy krystaliczne powodują zazwyczaj nadmierne rozproszenie. Metoda osadzonego filmu ma szczególne zastosowanie podczas otrzymywania widm Ŝywic i tworzyw sztucznych. Aby uzyskać widmo cienkiej folii polimerowej wystarczy umocować ją w odpowiednim uchwycie. Aby uzyskać widmo trudno rozpuszczalnych i trudno topliwych ciał stałych moŝna sporządzić zawiesinę badanej substancji w oleju parafinowym (tzw. nujolu) lub w heksachlorobutadienie. Po dokładnym utarciu w moździerzu agatowym kroplę zawiesiny umieszcza się między dwiema płytkami solnymi. WaŜne jest tu uzyskanie tak drobnej zawiesiny, by uniknąć rozproszenia promieniowania na cząstkach ciała stałego Spektrofotometr Fouriera Informacje analityczne, które rejestrujemy w postaci sumarycznych interferogramów są zapisem funkcji pewnej wartości w dziedzinie czasu, w spektroskopii absorbancji. Widma klasyczne, które potrafimy interpretować, to zapis tych samych wartości, ale w dziedzinie częstotliwości. Transformacja Fouriera pozwala przejść z funkcji w jednej dziedzinie do funkcji w innej dziedzinie. PoniewaŜ czas (pierwsza dziedzina) i częstotliwość (druga dziedzina) są powiązane znaną funkcją, moŝemy zapis funkcji w dziedzinie czasu przeliczyć (dokonać transformacji Fouriera) na funkcję w dziedzinie częstotliwości (Rys. 3). Wprowadzenie transformacji Fouriera do rejestracji widm IR znacznie zwiększa czułość i szybkość tej metody w porównaniu z klasyczną (dyspersyjną) metodą. Spektrofotometry Fouriera, nie wymagające monochromatyzacji, znacznie lepiej wykorzystują energię źródła promieniowania i w efekcie do detektora trafia równocześnie pełny zakres emitowanych częstości. W spektrofotometrach dyspersyjnych w wyniku monochromatyzacji do detektora dochodzi przeciętnie zaledwie ok. 0,1 % energii ze źródła promieniowania. Ponadto apertura spektrometrów Fouriera osiąga średnicę 50 mm, podczas gdy szerokość szczeliny spektrofotometrów dyspersyjnych o dobrej rozdzielczości wynosi kilka mikronów. realizowane w ramach Zadania nr 9 9

10 W konsekwencji pomiar widma za pomocą spektrofotometru dyspersyjnego trwa co najmniej kilka minut, podczas gdy za pomocą spektrometru Fouriera w czasie jednego pełnego przebiegu lusterka skanującego, tj. w ciągu ułamka sekundy. Ponadto, spektrometry te mają wbudowany bardzo precyzyjny wewnętrzny system kalibracji liczby falowej, co zapewnia duŝą dokładność pomiaru. Reasumując, przewaga spektrofotometrów FTIR (ang. Fourier Transform Infrared Spectroscopy) nad dyspersyjnymi to przede wszystkim: duŝa szybkość zbierania danych zysk multipleksowy brak szczelin ograniczających zdolność rozdzielczą zysk aperturowy duŝa precyzja skali częstości samoskalowanie inne korzyści: FTIR są odporne na przypadkowe promieniowanie. W urządzeniach dyspersyjnych detektor nie rozróŝnia energii IR ze źródła od energii pochodzącej z zewnątrz, np. Ŝarówki FTIR mają tylko jedno ruchome zwierciadło. Instrumenty dyspersyjne posiadają duŝo ruchomych części, które z biegiem czasu rozregulowują się. INTERFEROGRAM wartość sygnału analitycznego, np. transmitancji T w f-cji czasu WIDMO wartość sygnału analitycznego, np. transmitancji T w f-cji częstości dziedzina funkcji - czas (τ) Transformacja Fouriera dziedzina funkcji - częstotliwość (ν) Rys. 3. Zasada transformacji Fouriera. realizowane w ramach Zadania nr 9 10

11 NajwaŜniejszym podzespołem spektrofotometru Fouriera jest interferometr Michelsona (Rys. 4). Jego głównymi elementami są dwa lustra, ustawione prostopadle do siebie, z których jedno jest nieruchome, drugie zaś, nazywane skanerem, przesuwa się w czasie pomiaru. WaŜnym elementem interferometru jest takŝe rozdzielacz wiązki (ang. beam splitter), który częściowo odbija, częściowo przepuszcza padającą na niego wiązkę promieniowania IR i w ten sposób dzieli ją na dwie prostopadłe do siebie wiązki A i B o jednakowym natęŝeniu. Wiązka A odbija się od nieruchomego lustra interferometru, po czym zostaje przepuszczona przez rozdzielacz wiązki w kierunku próbki. Wiązka B odbija się od ruchomego lustra skanującego, po czym odbija się od rozdzielacza wiązki równieŝ w kierunku kuwety pomiarowej. Po wyjściu z interferometru wiązki interferują (nakładają się) i juŝ jako jedna wiązka są kierowane za pomocą systemu dodatkowych luster przez kuwetę pomiarową do detektora. lusterko nieruchome źródło promieniowania A rozdzielacz wiązki B lusterko skanujące próbka Detektor Rys. 4. Spektrofotometr Fouriera budowa i zasada działania interferometru Michelsona. realizowane w ramach Zadania nr 9 11

12 2.5. Uwagi o metodyce interpretacji widm Jakościowa interpretacja widm w podczerwieni pozwala na: identyfikację polimeru ustalenie struktury makrocząsteczki oznaczenie stopnia krystaliczności badania procesów polimeryzacji, kopolimeryzacji, modyfikacji polimerów, zmian struktury polimeru pod wpływem róŝnych czynników Identyfikacja polimeru polega zwykle na porównaniu z widmem znanych polimerów, które są podawane w katalogach, co bywa czasami trudne, wiele czynników wpływa, bowiem na kształt i połoŝenie pasm absorpcyjnych (krystaliczność, taktyczność, obecność wiązań wodorowych, etc.). Ustalenie struktury polimeru ma na celu określenie ewentualnego izomeru cis lub trans (obecność tzw. pasm konformacyjnych) oraz taktyczności polimeru. Stereoregularne polimery posiadają widmo bogatsze w pasma nie obserwowane w ataktycznym polimerze. Oznaczenie stopnia krystaliczności na podstawie analizy pasm krystalicznych jest trudne, poniewaŝ nie ma wzorca o 100% krystaliczności, łatwiej jest w oparciu o pasma amorficzne wyznaczyć ilość fazy amorficznej (polimer stopiony traktowany jest jako wzorzec 100% amorficzności). Badanie procesów polimeryzacji, kopolimeryzacji, modyfikacji polega na wykonywaniu widm podczas trwania tego procesu i obserwacji zaniku i pojawiania się odpowiednich pasm. Ilościowa interpretacja widm w podczerwieni polega na wykorzystaniu prawa Lamberta-Beera i zmierzeniu absorpcji określonego pasma za pomocą odpowiednich detektorów zespolonych z komputerem i odpowiednim programem obliczeniowym lub metodą graficzną i odczytaniu z krzywej kalibracyjnej ilości polimeru w próbce. Analiza absorpcji pozwala na określenie składu mieszaniny polimerów lub ilościowego składu kopolimeru. Jak zaznaczono na wstępie, interpretacja widm w podczerwieni nie zawsze jest rzeczą łatwą, moŝna jedynie podać ogólne wskazówki ułatwiające interpretację widma IR. realizowane w ramach Zadania nr 9 12

13 Warunkiem wstępnym poprawnej interpretacji jest właściwe odczytanie i pełne wykorzystanie parametrów pasm absorpcyjnych. Jest to nie tylko określone połoŝenie, ale takŝe intensywność i szerokość. Wszystkie te parametry pasma uwzględniane są w tablicach korelacyjnych (np. vw bardzo słabe, w słabe, m średnio intensywne, s mocne). Miarą intensywności pasma jest molowy współczynnik absorpcji (ε max ), który moŝna wyliczyć ze wzoru. Jednak oszacowanie jego wartości jest moŝliwe, o ile znane jest stęŝenie roztworu i, przynajmniej w przybliŝeniu, masa cząsteczkowa związku. W przypadku widma filmu cieczy, zawiesiny w nujolu albo pastylki z KBr moŝliwa jest jedynie przybliŝona ocena względnych intensywności poszczególnych pasm widma. Innym kryterium pozwalającym w niektórych przypadkach zadecydować o pochodzeniu pasma jest jego szerokość. Precyzyjną miarą szerokości pasma jest jego szerokość połówkowa, tj. szerokość pasma mierzona w połowie jego wysokości (w cm -1 ). Nie zawsze udaje się wyróŝnić grupę atomów, których oscylacje dominują w rozpatrywanym drganiu normalnym. Dzieje się tak wtedy, gdy oscylacje poszczególnych wiązań silnie ze sobą oddziałują w wyniku sprzęŝenia mechanicznego. SprzęŜenie takie ma miejsce wówczas, gdy wiązania oscylujące ze zbliŝoną częstością są połączone wspólnym atomem. Ponadto, warunkiem sprzęŝenia jest taka sama symetria sprzęgających się drgań. SprzęŜenie drgań przejawia się obecnością w widmie dwóch pasm o częstości większej i mniejszej od spodziewanych charakterystycznych częstości grupowych drgań niesprzęŝonych. Dobrym przykładem jest molekuła dwutlenku węgla. Drgania grup C=O nie mogą odbywać się niezaleŝnie od siebie, poniewaŝ są one silnie sprzęŝone mechanicznie ze sobą, podobnie jak drgania trzech kulek połączonych dwiema spręŝynkami. W konsekwencji obserwuje się dwa typy drgań sprzęŝonych grup C=O: drganie symetryczne (ν 1 ; 1343 cm -1 ) i asymetryczne (ν 3 ; 2349 cm -1 ). Obie te częstości znacznie odbiegają od typowej dla grupy karbonylowej 1715 cm -1. Ostatecznie, w wyniku silnego sprzęŝenia mechanicznego oscylacji grupy funkcyjnej z oscylacjami reszty molekuły charakterystyczna absorpcja w obszarze częstości grupowej moŝe się nie pojawić. realizowane w ramach Zadania nr 9 13

14 Przy interpretacji widma naleŝy uwzględnić wpływ zastosowanej techniki rejestracji na uzyskane widmo. Widm roztworów lub zawiesin nie moŝna interpretować w tych obszarach, w których intensywnie absorbuje zastosowany rozpuszczalnik lub olej. PołoŜenie pasm moŝe się zmienić nawet o ponad 20 cm -1 przy zmianie polarności rozpuszczalnika. Widma związków, które mogą tworzyć międzycząsteczkowe wiązania wodorowe ulegają szczególnie duŝym zmianom przy zmianie stęŝenia roztworu związku, a takŝe stanu skupienia próbki. Często zdarza się, Ŝe charakterystyczne zakresy absorpcji róŝnych grup pokrywają się, obecność określonego pasma w danym rejonie nie stanowi dostatecznego dowodu obecności odpowiedniego ugrupowania atomów. Pewniejsze jest wnioskowanie odwrotne o nieobecności danej grupy na podstawie braku odpowiedniego charakterystycznego pasma absorpcyjnego. Pomocne są wszelkie dane literaturowe, a przede wszystkim odpowiednie tablice korelacyjne. KaŜde próbne przypisanie pasma absorpcyjnego naleŝy starać się natychmiast potwierdzić, szukając pozostałych pasm właściwych dla danego ugrupowania w innych obszarach widma. 3. PRZEBIEG ĆWICZENIA (Procedure) Zgodnie z poniŝszym opisem czynności przeprowadzić kalibrację spektrofotometru i wykonać widma badanych nanonapełniaczy i/lub polimerów, uwzględniając postać badanej próbki i odpowiednią technikę rejestracji Aparatura pomiarowa Rejestrację widm w podczerwieni naleŝy wykonać przy zastosowaniu spektrofotometru z transformacją Fouriera FTIR 175 C, firmy Bio Rad (Fot. 3 i 4). Fot. 5 przedstawia płytki solne wykonane z KBr, stanowiące element widocznej na zdjęciu kuwety pomiarowej. realizowane w ramach Zadania nr 9 14

15 Fot. 3. Stanowisko pomiarowe do badania materiałów metodą FTIR. Fot. 4. Spektrofotometr FTIR 175 C, komora pomiarowa aparatu z widocznym uchwytem do mocowania próbek. realizowane w ramach Zadania nr 9 15

16 Spektrofotometr wyposaŝony jest dodatkowo w przystawki umoŝliwiające rozszerzenie zakresu badań techniką IR, m.in: przystawka DRIFT (Diffuse Reflectance Accessory) umoŝliwia uzyskanie widm promieniowania rozproszonego i odbitego we wszystkich kierunkach z nieregularnych i chropowatych powierzchni ciał stałych, takich jak np. papier, proszki. Technika ta umoŝliwia analizę proszków bez potrzeby tabletkowania, co jest istotne w przypadku próbek ulegających zmianom podczas prasowania (Fot. 6). przystawka HATR (Horizontal Attenuated Total Reflectance) technika wielokrotnego osłabionego wewnętrznego odbicia, odmiana horyzontalna. Główną część przystawki stanowi kryształ analizujący, wykonany z selenku cynku (ZnSe). Przystawka horyzontalna, doskonała zwłaszcza do analizy spektralnej cieczy, umoŝliwia takŝe rejestrację widm proszków, smarów oraz wszelkich materiałów o konsystencji past. Zakres pomiarowy kryształu ZnSe wynosi 4000 cm cm -1 (Fot. 7). Przystawka SplitPea odmiana ATR, przystawka jest poziomym mikrosamplerem odbicia wewnętrznego. Jest przeznaczona do analizy takich próbek jak proszki oraz włókna, ślady farb, ciecze lub pasty (przy uŝyciu opcjonalnej celi cieczowej) w ilościach mikrolitrowych, które są trudne do zanalizowania konwencjonalnymi technikami spektroskopowymi (Fot. 8). Fot. 5. Kuweta pomiarowa i płytki solne KBr. Fot. 6. Przystawka DRIFT. realizowane w ramach Zadania nr 9 16

17 Fot. 7. Przystawka HATR z kryształem ZnSe. Fot. 8. Przystawka SplitPea Wykonanie ćwiczenia Rozpoczęcie pracy. Włącz komputer, monitor i drukarkę (jednostka główna spektrometru jest włączona na stałe. Wybierz ikonę WIN-IR, pojawi się obraz standardowego wydruku spektralnego. Odblokuj wszystkie kanały pomiarowe wybierając w tym celu opcję Clear All Slots z menu File. Wyjustowanie układu optycznego spektrometru. Justowaniem określa się na ogół zespół czynności słuŝących doprowadzeniu przyrządu pomiarowego lub układu optycznego do stanu poprawnego działania. W tym celu upewnij się, Ŝe w komorze pomiarowej nie ma niczego, co stanowiłoby przeszkodę dla wiązki laserowej (usuń próbki i przystawki). Z menu Collect wybierz opcję Align. Ustaw parametry pracy urządzenia wybierając przycisk Change Parameters. Po zakończeniu justowania wróć do menu głównego klikając na klawisz Quit Align. Wykonanie pomiaru. Umieść uchwyt lub przystawkę (puste) w komorze pomiarowej. Z menu Collect wybierz opcję Advanced Scan Menu. Wybierz parametry eksperymentu, a następnie przeprowadź powtórne justowanie wybierając opcję Align. Dokonaj kalibracji elektroniki aktywując przycisk Callibrate, a następnie aktywuj przycisk Auto Align. realizowane w ramach Zadania nr 9 17

18 Jeśli akceptujesz parametry kliknij lewym przyciskiem myszy na Background (tło) w opcji Advanced Scan Menu. Otrzymasz interferogram tła, który do nazwy przez ciebie zaproponowanej doda z przodu litery BACK. Zbiór danych zostanie automatycznie zapisany w wybranym uprzednio katalogu z rozszerzeniem.spc i zniknie z ekranu. MoŜe słuŝyć jako background w kolejnych eksperymentach. Umieść próbkę w komorze pomiarowej. Wybierz z menu Collect z opcję Advanced Scan Menu, określ nazwę, liczbę skanów i zakres pomiarowy, a następnie kliknij na klawisz Scan. Otrzymasz widmo badanego materiału, które zostało zapisane w uprzednio wybranym katalogu z rozszerzeniem.spc. Istnieje moŝliwość dokonywania na nim wszelkich operacji statystycznych, matematycznych i kosmetycznych dostępnych w programie w menu Arithmetic. 4. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report) 4.1. Cel ćwiczenia Opisać cel ćwiczenia z uwzględnieniem rodzaju aparatury pomiarowej Metodyka pomiarów Krótki opis metody badawczej Wyniki pomiarów Zamieścić charakterystykę zarejestrowanych widm IR z uwzględnieniem zbadanej własności fizycznej analizowanych próbek (transmitancja, absorbancja, odbicie), sposobu przygotowania próbki, rodzaju przystawki (uchwytu) i warunków pomiaru (zakres, liczba skanów, rozdzielczość) Opracowanie wyników pomiarów Charakterystyka uzyskanych widm powinna zawierać: realizowane w ramach Zadania nr 9 18

19 połoŝenie analizowanego pasma w liczbach falowych (cm -1 ) z uwzględnieniem jego intensywności sugerowany tabelaryczny zakres częstości grupowej zidentyfikowaną grupę funkcyjną rodzaj drgań między atomami w zidentyfikowanej grupie funkcyjnej 4.5. Wnioski Komentarz powinien uwzględniać m.in. zakwalifikowanie analizowanych próbek do określonej grupy związków na podstawie obecności, bądź teŝ nieobecności, charakterystycznych pasm odpowiadających określonym grupom funkcyjnym. 5. LITERATURA (References) [1] Rabek J. F.: Współczesna wiedza o polimerach, PWN, Warszawa [2] Cowie J. M. G., Arrighi V.: Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials 3 rd ed., Taylor & Francis Group [3] Günzler H., Gremlich H.-U.: IR Spectroscopy, Wiley-VCH, Weinheim [4] Mazurkiewicz R., Rajca A., Zieliński W.: Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych (praca zbiorowa), PWN, Warszawa [5] Kęcki Z.: Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN, Warszawa [6] Silverstein R.M., Bassler G.C., Morrill T.C.: Spectrometric Identification of Organic Compoumds, 5th ed., John Wiley & Sons, Inc., New York [7] Szafran M., Dega-Szafran Z.: Określanie struktury związków organicznych metodami spektroskopowymi. Tablice i ćwiczenia, PWN, Warszawa PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems) 1. Wyjaśnić istotę pomiaru metodą spektroskopii w podczerwieni 2. Wymienić i skomentować jakich informacji na temat badanych materiałów dostarcza spektroskopia w podczerwieni realizowane w ramach Zadania nr 9 19

20 3. Omówić w jaki sposób przebiega interpretacja widm IR 4. Wymienić i scharakteryzować moŝliwe rodzaje drgań generowanych w próbce w wyniku oddziaływania z promieniowaniem z zakresu podczerwieni 5. Omówić podstawowe cechy i zalety spektrofotometrów z transformacją Fouriera FTIR 6. Wymienić i skomentować róŝnice między spektrofotometrami: klasycznym i FTIR 7. Zaproponować i omówić metodykę przygotowania próbek w postaci ciała stałego 8. Wymienić czynniki wpływające na ewentualne trudności związane z interpretacją widm IR 7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes) 7.1. Co student powinien wiedzieć zdefiniować czym jest i zajmuje się metoda spektroskopii w podczerwieni oraz jakich informacji dostarcza na temat badanych materiałów opisać co przedstawia widmo IR opisać czym róŝnią się klasyczne spektrofotometry dyspersyjne od spektrofotometrów z transformacją Fouriera wymienić zalety spektroskopii FTIR zakwalifikować odpowiedni rodzaj techniki rejestracji do postaci analizowanej próbki skomentować trudności, jakie moŝe nieść ze sobą interpretacja widm w podczerwieni 7.2. Co student powinien umieć wykonać widmo IR właściwie dobrać rodzaj techniki rejestracji do rodzaju i postaci badanego materiału zinterpretować wyniki pomiarów w oparciu o tablice korelacyjne charakterystycznych częstości grupowych róŝnych związków zanalizować uzyskane dane i wyciągnąć logiczne, prawidłowe wnioski realizowane w ramach Zadania nr 9 20

21 8. TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers) Pogotowie ratunkowe: 999 StraŜ poŝarna: 998 Policja: 997 StraŜ miejska: 986 Pogotowie ciepłownicze: 993 Pogotowie energetyczne: 991 Pogotowie gazowe: 992 Pogotowie wodociągowe: 994 Numer alarmowy z telefonu komórkowego: 112 realizowane w ramach Zadania nr 9 21