SZACOWANIE NIEPEWNOŚCI POMIARU ANALITYCZNEGO Dr inż. Piotr Konieza Katedra Chemii Analityznej Wydział Chemizny Politehnia Gdańsa azor@hem.pg.gda.pl
Podstawowe terminy i definije wartość ozeiwana wartość zgodna ze zdefiniowaną, jest nazywana zęsto wartośią rzezywistą; jest to wartość, tóra może być uzysana w wyniu dosonałego pomiaru; wartość oznazana wartość uzysana w wyniu zastosowania danej proedury analityznej; wyni pomiaru to najzęśiej średnia arytmetyzna z uzysanyh wartośi oznazanyh; doładność pomiaru stopień zgodnośi pomiędzy wyniiem pojedynzego pomiaru a wartośią rzezywistą; poprawność pomiaru stopień zgodnośi pomiędzy wyniiem analizy (średnia) a wartośią rzezywistą; preyzja pomiaru zgodność pomiędzy uzysiwanymi niezależnymi pomiarami;
Podstawowe terminy i definije d. niepewność pomiaru (unertainty) parametr związany z wyniiem pomiaru, tóry oreśla przedział woół wartośi średniej, w tórym może (na założonym poziomie istotnośi) znaleźć się wartość ozeiwana; standardowa niepewność pomiaru (standard unertainty) u(xi) - niepewność pomiaru przedstawiona i oblizona jao odhylenie standardowe; złożona standardowa niepewność (ombined standard unertainty) u (y) standardowa niepewność wyniu y pomiaru, tórej wartość jest oblizona na podstawie niepewnośi parametrów wpływająyh na wartość wyniu analizy z zastosowaniem prawa propagaji niepewnośi;
Podstawowe terminy i definije.d. rozszerzona niepewność (expanded unertainty) - U wielość oreślająa przedział woół uzysanego wyniu analizy, w tórym można, na odpowiednim, przyjętym poziomie istotnośi (prawdopodobieństwa) ozeiwać wystąpienia wartośi rzezywistej; współzynni rozszerzenia (overage fator) wartość lizbowa użyta do wymnożenia złożonej standardowej niepewnośi pomiaru w elu uzysania rozszerzonej niepewnośi, wartość współzynnia zależy od przyjętego poziomu prawdopodobieństwa (np.: dla 95 % wynosi ) i najzęśiej jest wybierana z przedziału -;
Podstawowe terminy i definije.d. metoda typu A szaowania niepewnośi metoda szaowania niepewnośi oparta na pomiarah statystyznyh (w opariu o odhylenie standardowe serii pomiarów); metoda typu B szaowania niepewnośi metoda szaowania niepewnośi wyorzystująa inne metody niż statystyzne: - wześniejsze doświadzenia; - wześniejsze wynii podobnyh badań; - dostarzone przez produenta speyfiaje wyorzystywanyh instrumentów, stosowanyh odzynniów zy też np. nazyń miarowyh; - wynii zazerpnięte z wześniejszyh raportów np. dotyząe alibraji; - niepewność oblizona na podstawie wyniów badań dla materiału odniesienia.
Sposób postępowania przy wyznazaniu niepewnośi złożonej pomiaru analityznego W/g GUM (Guide to the Expression of Unertainty in Measurement) w elu oreślenia niepewnośi wyniu analizy należy: 1. Zdefiniować proedurę pomiarową i wielość oznazaną Należy jasno zdefiniować wielość, jaa nas interesuje w danym pomiarze, wraz z jej jednostą a taże jasno oreślić wielość obserwowaną oraz parametr poszuiwany (rezultat).
Sposób postępowania przy wyznazaniu niepewnośi złożonej pomiaru analityznego.d.. Opraować model (najzęśiej w postai w matematyznej) służąy do oblizenia wyniu analizy na podstawie mierzonyh parametrów Model matematyzny wiąże wyni analizy (tę tórą mamy oreślić) z wartośiami obserwowanymi (pomiarowymi). Zależność ta ma postać: y f(x 1, x x n ) gdzie: y wartość wyniu; x 1, x x n wartośi pomiarowe;
Sposób postępowania przy wyznazaniu niepewnośi złożonej pomiaru analityznego.d.. Nadać wartość wszystim możliwym parametrom mogąym mieć wpływ na wyni ońowy analizy wraz z oreśleniem dla ażdego z nih wielośi standardowej niepewnośi Każda w wielośi harateryzuje się nazwą, jednostą, wartośią, standardową niepewnośią oraz ilośią stopni swobody. Metoda typu A szaowania niepewnośi - wartość niepewnośi standardowej jest równa odhyleniu standardowemu średniej arytmetyznej. Metoda typu B szaowania niepewnośi - wartość śiśle związana z rozładem prawdopodobieństwa jai opisuje rozład zmiennej. Np.: gdy zmienna harateryzuje się rozładem jednostajnym (prostoątnym) a oblizona wartość niepewnośi standardowej wynosi: a zmienna harateryzuje się rozładem trójątnym 6
p [ml -1 ] 1,4 1, 1,0 a a 0,8 0,6 1 a 0,4 0, 0,0 49,4 49,6 49,8 50 50, 50,4 50,6 [ml] a a x x
p [ml -1 ],0,5 a a,0 1,5 1 a 1,0 0,5 0,0 49,4 49,6 49,8 50 50, 50,4 50,6 [ml] a a x x 6 6
Sposób postępowania przy wyznazaniu niepewnośi złożonej pomiaru analityznego.d. 4. Zastosować prawo propagaji niepewnośi do oblizenia złożonej standardowej niepewnośi wyniu analizy Dla danego modelu matematyznego wiążąego wyni ońowy analizy z parametrami mierzonymi, oblizenie niepewnośi standardowej następuje na podstawie prawa propagaji wg wzoru: u ( y ) ( u( x )) δf δxi i
Sposób postępowania przy wyznazaniu niepewnośi złożonej pomiaru analityznego.d. 5. Przedstawić wyni ońowy analizy w postai wyni ± rozszerzona niepewność (po zastosowaniu odpowiedniego współzynnia ). Oblizona wg powyższego równania niepewność jest złożoną standardową niepewnośią wyniu ońowego oznazenia. W elu oblizenia wartośi rozszerzonej niepewnośi należy niepewność standardową pomnożyć przez odpowiedni współzynni rozszerzenia.
Sposób postępowania przy wyznazaniu niepewnośi złożonej pomiaru analityznego.d. Końowy wyni analizy zawiera zatem: jasno zdefiniowaną proedurę pomiarową; oreślenie wartośi oznazanej wraz z jej jednostą; wyni wraz z rozszerzoną niepewnośią (y ± U wraz z jednostami dla y i dla U); współzynni dla tórego oblizono rozszerzoną niepewność.
Przyład 1 Sporzadzano roztwór wzorowy jonów rtei Hg poprzez rozienzenie roztworu podstawowego. Stezenie roztworu podstawowego bylo podane przez produenta jao: 1001 ± mg Hg /dm W elu otrzymania roztworu wzorowego o stezeniu o. 40 µg Hg /dm roztwór podstawowy rozienzano najpierw w stosunu 1:100 a nastepnie 1:50. Na etapie rozienzania wyorzystywano pipety o pojemnosi 1 ml oraz olby miarowe o pojemnosiah 100 ml i 50 ml.
Wartos stezenia onowego analitu w roztworze wzorowym mozna oblizy wyorzystuja nastepujaa zaleznos: gdzie: wz C NIST p1 1 p 1000 wz stezenie otrzymanego roztworu wzorowego [µg Hg /dm ]; C NIST ertyfiowane stezenie roztworu podstawowego [mg Hg /dm ]; p1, p pojemnosi pipet wyorzystywanyh w traie rozienzania [ml]; 1, pojemnosi olb wyorzystywanyh w traie rozienzania [ml];
Oblizone zatem stezenie analitu w roztworze wzorowym wynosi: wz 40,04 µg Hg /dm Wpływ poszzególnyh parametrów na wartość niepewnośi stężenia uzysanego roztworu wzorowego przedstawiono, za pomoą diagramu typu szieletu rybiego (ang. fish-bone diagram), tóry nazywany jest od nazwisa japońsiego hemia i statystya diagramem Ishiawy rozieńzanie Σ p Σ wz C NIST
W elu uproszzenia oblizen pominieto wartosi niepewnosi zwiazane z temperatura prowadzenia operaji rozienzania (rózna od temperatury, w tórej alibrowane byly nazynia miarowe). Podane przez produentów wartosi poszzególnyh parametrów byly nastepujae: C NIST 1001 ± [mg Hg /dm ]; p1 p 1 ± 0,0 [ml] 1 100 ± 0, [ml] 50 ± 0,4 [ml]
Kazdy z parametrów harateryzuje sie rozladem jednostajnym, stad wartosi poszzególnyh niepewnosi standardowyh oblizono stosuja zaleznos: ( x ) u i a Otrzymano nastepujae wartosi standardowyh niepewnosi: u(c NIST ) 1,15 mg Hg /dm u( p1 ) u( p ) 0,0115 ml u( 1 ) u( ) 0,115 ml 0,1 ml
Wartos złożonej niepewnosi stezenia otrzymanego roztworu wzorowego oblizono stosuja prawo propagaji niepewnosi zgodnie z ponizsza zaleznosia: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 p p p p NIST NIST wz wz u u u u C C u u Po podstawieniu danyh: ( ) 50 0,1 100 0,115 1 0,0115 1 0,0115 1001 1,15 wz wz u ( ) 0,0164 wz wz u a stad: u( wz ) 0,655 µg Hg /dm
W elu oblizenia rozszerzonej niepewnosi (U) nalezy wartos złożonej niepewnosi u( wz ) pomnozy przez przyjeta wartos wspólzynnia rozszerzenia. Jesli to U 1, µg Hg /dm. Poprawnie zapisany wyni stezenia uzysanego roztworu wzorowego: wz ± U() 40,0 ± 1, [µg Hg /dm ] UWAGA!!! Wartos niepewnosi zapisuje sie z podaniem tylo yfr znazayh, a wartos wyniu z taa sama lizba miejs dziesietnyh ja wartos niepewnosi.
Przyład Nastawiano miano wasu solnego na węglan sodu. W tym elu odważano na wadze analityznej 0,6-0,7 g węglanu sodu, tóry po przeniesieniu do olby stożowej rozpuszzano w o. 70 ml wody destylowanej. Kwas solny, tórego miano należało nastawić uzysiwano poprzez rozieńzenie w olbie o pojemnośi 50 m otrzymanej od prowadząego ćwizenie próbi. Miano ta uzysanego oznazano stosują metodę miarezowania alaymetryznego z wyorzystaniem biurety o pojemnośi 50 m wobe oranżu metylowego jao wsaźnia. Wyni pomiaru był średnią z trzeh oznazeń.
Niepewność 1000 m M Na Na CO P CO Na CO roz powt gdzie: roz 50 powt 1
Niepewność m Na CO roz zułość liniowość m tara alibraja alibraja zułość liniowość m brutto alibraja temperatura m Na CO alibraja temperatura PK powt błąd systematyzny P Na CO M Na CO
u Niepewność ( ) u ( m ) u ( ) u ( P ) u ( M ) u ( ) m NaCO ( ) CO NaCO NaCO upowt Na P NaCO M NaCO 0,0001 0,000058 [ g] ( m ) ( 0,000058) 0,00008[ ] u Na CO g
u Niepewność ( ) u ( m ) u ( ) u ( P ) u ( M ) u ( ) m NaCO ( ) CO NaCO NaCO upowt Na P NaCO M NaCO u 0,05 0,09 [ ml] ( ) ( 0,09 ) 0,041 [ ml ] zmiana temperatury w traie wyonywania pomiaru w laboratorium w o C współzynni rozszerzalnośi ieplnej wody w ml oc -1 u ( 4 5 4,1 10 ) 0,01 [ ml] ( ) ( 0,09 ) ( 0,01 ) 0,04 [ ml ]
u Niepewność ( ) u ( m ) u ( ) u ( P ) u ( M ) u ( ) m NaCO ( ) CO NaCO NaCO upowt Na P NaCO M NaCO Czystość Na CO podana przez produenta to 99,99±0,01 [%] u 0,01 ( ) 0,0058[%] P Na CO
u Niepewność ( ) u ( m ) u ( ) u ( P ) u ( M ) u ( ) m NaCO ( ) CO NaCO NaCO upowt Na P NaCO M NaCO Pierwiaste Masa atomowa Niepewnos Standardowa niepewnos Na,989770 0,00000 0,000001 O 15,9994 0,000 0,00017 C 1,0107 0,0008 0,00046 1 ( M ) ( 0,000001) ( 0,00046) ( 0,00017) 0,00069[ g mol ] u NaCO
u Niepewność ( ) u ( m ) u ( ) u ( P ) u ( M ) u ( ) m NaCO ( ) CO NaCO NaCO upowt Na P NaCO M NaCO 0,4 u ( ) 0, [ ml]
u Niepewność ( ) u ( m ) u ( ) u ( P ) u ( M ) u ( ) m NaCO ( ) CO NaCO NaCO upowt Na P NaCO M NaCO Wyonano niezależne oznazenia uzysują następująe wynii: 0,4954 [mol dm - ] 0,4795 [mol dm - ] 0,4871 [mol dm - ] Wartość średnia wynosi 0,487 [mol dm - ] Oblizone odhylenie standardowe wynosi s 0,00795 [mol dm - ] a stąd względne odhylenie standardowe RSD 0,016
u Niepewność ( ) u ( m ) u ( ) u ( P ) u ( M ) u ( ) m NaCO ( ) CO NaCO NaCO upowt Na P NaCO M NaCO ( powt ) u RSD n u 0,016 ( powt ) 0, 0094
u u ( ) 8 6 9 11 7 5 1,6 10,7 10 ( ) Niepewność ( ) u ( m ) u ( ) u ( P ) u ( M ) u ( ) m NaCO,0 10 u ( ) 4, 10 0,0096 8,5 10 8,9 10 U u 0,0096 0,487 0,0094[ mol dm ( ) CO NaCO NaCO upowt Na P NaCO M NaCO ] ± U( ) 0,487 ± 0,0094[ mol dm ]
W tym miejsu należy jasno uwypulić różnie pomiędzy błędem pomiaru a złożoną niepewnośią. Błąd to różnia pomiędzy wartośią oznazaną a ozeiwaną. Natomiast oreślona złożona niepewność to zares przedziału, w tórym wartość ozeiwana może się z danym prawdopodobieństwem znaleźć. Wartość złożonej niepewnośi nie może zatem służyć do sorygowania uzysanego wyniu pomiaru.
błąd pomiaru µ x x śr - u u niepewność pomiaru
x U() x ± U (),5 11,4 ± 11 1,654 1,55 1,7 ± 1,6 194, 11,1 19, 10 ±,1 10 4,76 0,86501 4,76 ± 0,87,456 0,987,46 ± 0,99 45,78 14,87,5 10 ± 1, 10