Doskonalenie metod oznaczania zawartości substancji nieorganicznych w powietrzu, na przykładzie par rtęci

Transkrypt

1 NAFTA-GAZ wrzesień 011 ROK LXVII Anna Krasińska Instytut Nafty i Gazu, Kraków Doskonalenie metod oznazania zawartośi substanji nieorganiznyh w powietrzu, na przykładzie par rtęi Wstęp Największą grupę zynników szkodliwyh w powietrzu na stanowiskah pray oraz w środowisku naturalnym stanowią substanje i preparaty hemizne. Występują one najzęśiej w postai gazów, par, dymów, aerozoli i pyłów, które whłaniają się do organizmu złowieka głównie przez układ oddehowy, a także przez skórę i błony śluzowe oraz w mniejszym stopniu drogą pokarmową. Mogą one działać na organizm w sposób zróżniowany (toksyznie, drażniąo, uzulająo, rakotwórzo, mutagennie oraz upośledzać funkje rozrodze) i powodować różne skutki zdrowotne. Źródłem zaniezyszzeń środowiska są proesy tehnologizne wykorzystująe substanje hemizne, z wyjątkiem proesów prowadzonyh w warunkah pełnej automatyzaji i hermetyzaji. Wielkość emisji zaniezyszzeń zależy od warunków tehnologiznyh proesu oraz stosowanyh środków tehniznyh, ogranizająyh ją. W elu ohrony złowieka w proesie pray, zgodnie z wymaganiami prawa [1,, 9] praodawy są zobowiązani do ustalenia, jakie zynniki hemizne stwarzająe zagrożenia dla praowników występują w środowisku pray oraz do dokonywania i dokumentowania oeny ryzyka zawodowego stwarzanego przez te zynniki. Na podstawie wyników tej oeny praodawa podejmuje odpowiednie działania zapobiegawze, korygująe lub naprawze aby zapewnić praownikom nieszkodliwe, a jeżeli jest to niemożliwe, przynajmniej jak najmniej szkodliwe dla zdrowia warunki pray. Metodą powszehnie stosowaną do oeny narażenia zawodowego na zynniki hemizne jest: badanie stężenia szkodliwyh substanji hemiznyh w powietrzu na stanowiskah pray, oblizenie w opariu o uzyskane wyniki pomiarów odpowiednih wskaźników narażenia, porównanie otrzymanyh wskaźników z normatywami higieniznymi. Najwyższe dopuszzalne stężenia substanji hemiznyh w środowisku pray podaje Rozporządzenie Ministra Pray i Polityki Społeznej z dnia 9 listopada 00 r. w sprawie najwyższyh dopuszzalnyh stężeń i natężeń zynników szkodliwyh dla zdrowia w środowisku pray (Dz.U. 00 nr 17, poz. 1833, zał. 1 wraz z późniejszymi zmianami; Dz.U. 005 nr 1, poz. 1769; Dz.U. 007 nr 161, poz. 114; Dz.U. 009 nr 105, poz. 873; Dz.U. 010 nr 141, poz. 950). Do hwili obenej ustalono wartośi NDS, NDSCh i NDSP dla 509 substanji ih lista nie jest zamknięta i o roku się wydłuża, jednak w porównaniu do ogólnej lizby substanji hemiznyh stosowanyh w państwah UE (około ) jest ona niewielka. Należy podkreślić, że przedstawiony sposób postępowania może być stosowany do oeny narażenia zawodowego na zynniki hemizne tylko dla tyh substanji, dla któryh: ustalono najwyższe dopuszzalne stężenia, opraowano selektywne, o odpowiedniej zułośi i preyzji, metody pomiaru ih stężeń w środowisku pray. Proedury analityzne stosowane do ilośiowego oznazania substanji hemiznyh w powietrzu powinny zapewniać ih ilośiowe wyodrębnienie z powietrza oraz 654

2 artykuły pomiar ih stężenia na poziomie 0,5 NDS, a najlepiej na poziomie 0,1 NDS. Celem niniejszego artykułu była oena możliwośi zastosowania automatyznego analizatora rtęi AMA 54 w badaniah stężenia par rtęi w powietrzu na stanowiskah pray i w środowisku naturalnym. Rtęć, hoiaż w zwykłyh warunkah występuje w stanie iekłym, to harakteryzuje się wysoką, silnie zależną od temperatury prężnośią par i stanowi zaniezyszzenie wszystkih elementów środowiska: gleb, wód i powietrza. Od kilku lat trwa światowa kampania na rzez eliminaji emisji rtęi do powietrza oraz ogranizenia ilośi rtęi, która jest stosowana w różnyh dziedzinah gospodarki, jednak w najbliższej przyszłośi jej ałkowite wyeliminowanie nie jest możliwe (proesy spalania węgla, produkja gazu ziemnego). Rtęć (szzególnie jej pary) jest silnie toksyzna dla ludzi (atakuje mózg, sere, nerki, system immunologizny), ulega bioakumulaji, nawet w małyh ilośiah może powodować poważne zaburzenia neurorozwojowe oraz stanowi duże zagrożenie dla kobiet w wieku rozrodzym i dla dziei (także w okresie płodowym), gdyż łatwo przenika przez bariery organizmu. Najwyższe dopuszzalne stężenie w środowisku pray (NDS) dla rtęi, jej par i jej związków nieorganiznyh, w przelizeniu na Hg wynosi 0,0 mg/m 3. Proponowana metodyka Do badania zawartośi par rtęi w powietrzu na stanowiskah pray i w środowisku naturalnym rozważano zastosowanie automatyznego analizatora rtęi AMA 54, który jest dedykowanym jednowiązkowym spektrofotometrem absorpji atomowej wykorzystująym tehnikę amalgamaji. Pobór i przygotowanie próby do badań można wykonać zgodnie z zaleeniami aktualnej normy PN-Z-0433:006 Ohrona zystośi powietrza. Oznazanie par rtęi na stanowiskah pray metodą absorpyjnej spektrometrii atomowej tehniką zimnyh par, a do samego oznazenia stężenia rtęi w przygotowanym roztworze próby wykorzystać opraowaną wześniej i akredytowaną (w 009 roku) własną proedurę badawzą Oznazanie rtęi w próbkah stałyh i iekłyh z wykorzystaniem analizatora rtęi AMA 54, która jest zwalidowana dla próbek iekłyh w zakresie stężeń rtęi od 0,000 mg/l do 4,0 mg/l (krzywa wzorowa w zakresie 0,05 40 ng Hg). W ramah walidaji metody określono granię wykrywalnośi, granię oznazalnośi i zułość metody, sprawdzono powtarzalność i odtwarzalność (międzylaboratoryjne badania porównawze) oraz spójność pomiarową (badania ertyfikowanyh materiałów odniesienia, próbek kontrolnyh), sporządzono budżet niepewnośi uwzględniają wszystkie zynniki wpływająe na wyniki badań, a także określono rozszerzoną standardową niepewność metody dla różnyh stężeń Hg. Poniżej przytozono wartośi niektóryh parametrów: grania wykrywalnośi 0,014 ng Hg, grania oznazalnośi 0,05 ng Hg, zułość metody 0,8 μg/l, względna rozszerzona niepewność standardowa metody dla poziomu ufnośi 95% dla prób stałyh i iekłyh: 3% dla zawartośi rtęi odzytywanej z krzywej wzorowej do 1 ng (włąznie), 1% dla zawartośi rtęi odzytywanej z krzywej wzorowej powyżej 1 ng. Opis metody badań Przy pobieraniu próby do badań (PN-Z-0433:006) wykorzystuje się adsorpję par rtęi na hopkaliie. Badane powietrze o objętośi do 40 l przepuszza się przez rurkę pohłaniająą, wypełnioną hopkalitem, ze stałym strumieniem objętośi nie większym niż 1 l/min (zalea się stosowanie natężenia przepływu 0, l/min). Rurka pohłaniająa zawiera 00 mg hopkalitu o uziarnieniu od 0,5 mm do 1,0 mm, o zawartośi rtęi nie większej niż 0, μg/g. Po przepuszzeniu określonej objętośi powietrza, zabezpiezoną zatyzkami rurkę można przehowywać w hłodziare przez 30 dni. Zaadsorbowaną na hopkaliie rtęć przeprowadza się do roztworu poprzez dwukrotne wymywanie małymi porjami (5 ml) kwasu azotowego o stężeniu 6 mol/l i jednokrotne wymywanie wodą. Roztwór z wymywania hopkalitu zbiera się w kolbie pomiarowej o objętośi 5 ml, a po zakońzeniu operaji wymywania objętość roztworu w kolbie uzupełnia się wodą do kreski. Tak przygotowane, szzelnie zamknięte próby można przehowywać w hłodziare przez 3 dni. Zawartość rtęi w otrzymanym roztworze oznaza się na analizatorze AMA 54. Badanie przebiega w następująy sposób: odmierzona próba, umieszzona na łódeze (będąej elementem układu podawania), za pośrednitwem komputera wprowadzana jest do komory spalania, w której najpierw jest suszona, a następnie termiznie rozkładana. nr 9/

3 NAFTA-GAZ Wraz z przepływająym przez aparat tlenem, produkty rozkładu próby przehodzą do zęśi wylotowej komory spalania, wypełnionej katalizatorem. Tu następuje zakońzenie proesu utlenienia i wyłapanie halogenków oraz tlenków azotu i siarki. Dalej produkty spalania próby przenoszone są do amalgamatora (zawierająego złoto), który selektywnie wyłapuje rtęć, a reszta produktów spalania jest przenoszona z tlenem do wylotu aparatu. Rtęć uwolniona przez podgrzanie amalgamatora przehodzi do bloku kuwet pomiarowyh, gdzie jej ilość mierzona jest dwukrotnie. Jako źródło światła używana jest niskoiśnieniowa lampa rtęiowa, a umieszzony przed detektorem filtr interferenyjny pozwala na wyodrębnienie linii widmowej 53,65 nm, harakterystyznej dla rtęi. Wszystkie zmierzone dane są przez moduł mikroproesora transmitowane do komputera PC, gdzie mogą być przetwarzane zgodnie z potrzebami użytkownika. Analizator posiada zakresy pomiarowe: od 0,5 ng do 40 ng (I zakres) i od 40 ng do 600 ng (II zakres). Zakres pomiarowy analizatora wybierany jest automatyznie, w zależnośi od stężenia rtęi w badanej próbie. Akredytowana proedura obejmuje I zakres pomiarowy analizatora wystarzająy dla proponowanyh badań. Najmniejsza ilość rtęi w powietrzu, jaką można oznazyć z wykorzystaniem analizatora rtęi AMA 54, przy zahowaniu warunków poboru i przygotowania próby do badań podanyh w normie PN-Z-0433:006, wynosi 0,0003 mg/m 3 (NDS dla rtęi, jej par i jej związków nieorganiznyh w przelizeniu na Hg wynosi 0,0 mg/m 3 ). Roztwory wzorowe sporządza się z gotowego wzora rtęi o stężeniu 1 g/l (np. firmy Merk), poprzez odpowiednie rozieńzenie i utrwalenie. Krzywa wzorowa z uwagi na kolejne operaje, którym poddawana jest próbka w analizatorze (suszenie, rozkład, usunięie uboznyh produktów rozkładu oraz wyhwyenie rtęi przez amalgamator) jest uniwersalna i może być stosowana do wszystkih rodzajów prób, jeżeli rozkład jest przeprowadzony ałkowiie. W tym elu dla każdego rodzaju prób muszą być odpowiednio dobrane zasy suszenia, mineralizaji (rozkładu) i ozekiwania. Krzywa wzorowa jest stabilna przez długi okres i nie ma potrzeby jej zęstego wykonywania, natomiast wzorowanie należy sprawdzać w dniu wykonywania badań, na wybranym roztworze wzorowym. Nową krzywą wzorową wykonuje się po wymianie ważnyh elementów aparatu (np.: lampy rtęiowej, bloku kuwet pomiarowyh, detektora) oraz jeżeli wyniki sprawdzenia wzorowania nie są zadawalająe i nie można znaleźć innyh przyzyn takiej sytuaji (np.: używany wzorze uległ rozkładowi). W oznazeniah małyh zawartośi rtęi ważny jest pomiar ślepej próby, który należy wykonać zawsze gdy zawartość rtęi w badanyh próbah jest mniejsza od 1 ng; gdy zawartość rtęi mieśi się w zakresie 1 5 ng pomiar ten jest zaleany, natomiast przy większyh zawartośiah rtęi można z niego zrezygnować. Wartość uzyskana dla ślepej próby jest automatyznie odejmowana od wyniku otrzymanego dla badanej próby. Do badań pobrano trzy próby powietrza na stanowisku pray; przez rurki zawierająe hopkalit przepuszzono 36 l, 7 l i 18 l powietrza, ze stałym strumieniem objętośi wynosząym 0,3 l/min (próby nr 1,, 3). Następnie hopkalit z rurek przeniesiono ilośiowo do kolbek stożkowyh i przeprowadzono wymywanie rtęi. Oznazanie zawartośi rtęi w otrzymanyh roztworah rozpozęto od ustalenia warunków analizy, tj.: dobrania zasów suszenia, mineralizaji i ozekiwania. Czas suszenia obliza się na podstawie zawartośi wody w próbie i jej objętośi. W oblizeniah przyjęto objętość 500 μl. Ponieważ badane roztwory są roztworami kwaśnymi i mogą skraać zas używania niklowej łódezki dozująej, zatem próbę na łódeze rozieńzano wodą (100 μl próby i 400 μl wody). Optymalny zas suszenia wynosi 656 nr 9/011 Wykonane badania i ih wyniki 350 s. Czas mineralizaji ustala się doświadzalnie, a zas ozekiwania jest od niego zależny. W tabliy 1 przedstawiono wyniki badań dla jednej z prób, pozwalająe na wybór najkorzystniejszego zasu mineralizaji. Optymalny zas mineralizaji wynosi 50 s (jego wydłużenie nie powoduje zwiększenia zawartość rtęi w próbie), a zas ozekiwania 50 s. Celem kolejnyh badań był pomiar zawartośi rtęi w samym hopkaliie, zyli określenie próby zerowej dla Tablia 1. Dobór zasu mineralizaji Czas suszenia Czas mineralizaji Czas ozekiwania Zawartość rtęi w próbie [s] [ng/100 μl] , , , ,30

4 artykuły zakupionej partii rurek pohłaniająyh. W związku z tym hopkalit z pięiu rurek pohłaniająyh poddano operaji wymywania (dla każdej rurki osobno), a w otrzymanyh roztworah oznazono zawartość rtęi, oblizono wartość średnią ślepej próby, odhylenie standardowe (s(x)) oraz związane z rozrzutem wyników niepewnośi: standardową (u(x)) i względną standardową (w(x)). Wyniki badań i oblizeń zestawiono w tabliy. W dalszej kolejnośi sprawdzono, zy w trakie przygotowania próby do badań ała zaadsorbowana na hopkaliie rtęć ulega wymyiu. W tym elu przygotowano roztwory rtęi (z gotowego wzora rtęi, wykorzystywanego jako roztwór kontrolny): o stężeniah około 0,9 mg/l i 1,8 mg/l oraz 8 fiolek. Do sześiu fiolek przesypano hopkalit z sześiu rurek, a następnie do ztereh fiolek (jednej pustej Tablia. Wyniki oznazenia zawartośi rtęi w próbie zerowej i oblizenia względnej niepewnośi standardowej Wynik pomiaru x śr s(x) u(x) w(x) 0,108 0,100 0,098 0,091 0,101 0,096 0,114 0,117 0,094 0,085 [ng] [%] 0,100 0,0101 0,003 3,0 Tablia 3. Wyniki badań wykonanyh w elu sprawdzenia odzysku rtęi zaadsorbowanej na hopkaliie, w proesie jej wymywania Nr próby Rzezywista objętość próby, użyta do badania Zawartość rtęi odzytana z krzywej wzorowej Zawartość rtęi w hopkaliie próba zerowa Rzezywista zawartość rtęi w próbie [ml] [ng] A-0 0,1 0,670 Bez hopkalitu 0,670 A-1 0,1 0,774 0,100 0,674 A- 0,1 0,761 0,100 0,661 A-3 0,1 0,778 0,100 0,678 B-0 0,1 1,300 Bez hopkalitu 1,300 B-1 0,1 1,390 0,100 1,90 B- 0,1 1,371 0,100 1,71 B-3 0,1 1,409 0,100 1,309 i trzeh z hopkalitem) nakropiono po 0, ml roztworu o stężeniu około 0,9 mg/l; próby oznazono: A-0, A-1, A-, A-3. Analogiznie, do pozostałyh fiolek (jednej pustej i trzeh z hopkalitem) dodano po 0, ml roztworu o stężeniu około 1,8 mg/l (próby: B-0, B-1, B-, B-3). Fiolki pozostawiono na 4 godziny, a po tym zasie przeprowadzono wymywanie rtęi. W otrzymanyh roztworah prób wykonano pomiary zawartośi rtęi. Wyniki badań przedstawiono w tabliy 3. Uzyskane wyniki oznazenia zawartośi rtęi w próbah otrzymanyh z fiolek bez hopkalitu i z hopkalitem są porównywalne i wskazują na ałkowite wymywanie rtęi zaadsorbowanej na hopkaliie. Po ustaleniu warunków analizy, wyznazeniu wartośi próby zerowej oraz sprawdzeniu odzysku rtęi z hopkalitu, wykonano oznazenia zawartośi rtęi w badanyh próbah (próby nr 1,, 3). Dla jednej z prób pomiary przeprowadzono dziesięiokrotnie, aby możliwe było oblizenie odhylenia standardowego, a wię określe- Tablia 4. Wyniki pomiaru zawartośi rtęi w badanyh próbah i oblizenia względnej niepewnośi standardowej Nr próby 1 3 Wyniki pomiaru x śr s(x) u(x) w(x) [ng] [ng] [ng] [ng] [%] 0,91 0,316 0,30 0,309 0,300 0,300 0,310 0,011 0,0038 1,4 0,36 0,35 0,305 0,3 0,68 0,55 0,615 0,09 0,09 0,09 nr 9/

5 NAFTA-GAZ nie powtarzalnośi wyników badań i oszaowanie niepewnośi. Rezultaty tyh pomiarów i oblizeń zawarto w tabliy 4. Oblizona niepewność mieśi się w zakresie niepewnośi związanej z powtarzalnośią wyników badań, uzyskaną w trakie walidaji metody. W tabliy 5 zamieszzono wyniki badań zawartośi rtęi w powietrzu na stanowisku pray, oblizone według wzoru: ( m m ) 0 5 X (1) v V 1000 gdzie: X zawartość rtęi w badanym powietrzu [mg/m 3 ], m zawartość rtęi odzytana z krzywej wzorowej (wartość średnia, jeżeli wykonano więej niż jeden pomiar) [ng], m 0 zawartość rtęi w próbie zerowej, oznazona dla danej partii rurek pohłaniająyh [ng], v rzezywista objętość próby wprowadzonej do analizatora AMA 54 [ml], V objętość powietrza przepuszzona przez rurkę pohłaniająą [l], 5 objętość roztworu próby po operaji wymywania rtęi z hopkalitu [ml]. Wyniki wykonanyh analiz wskazują, że stężenia par rtęi na objętym badaniami stanowisku pray są niskie i nie przekrazają 0,1 (średnio stanowią około 0,075) wartośi NDS. Tablia 5. Wyniki oznazenia zawartośi par rtęi w powietrzu na stanowisku pray Nr V v m m 0 Wynik oblizenia Wynik oznazenia próby [l] [ml] [ng] [ng] [mg/m 3 ] [μg/m 3 ] ,1 0,3100 0,00146 (1,46 ± 0,35) 7 0,1 0,615 0,100 0,00150 (1,50 ± 0,36) ,090 0,00151 (1,51 ± 0,36) Przed wdrożeniem proponowanej metodyki badawzej do praktyki przeprowadzono międzylaboratoryjne badania porównawze. Uzestnizyły w nih dwa laboratoria. Analizy wykonano metodą absorpyjnej spektrometrii atomowej, dla dwóh prób pobranyh i przygotowanyh do badań przez Kierownika laboratorium wdrażająego metodykę (próby nr 4, 5). Laboratoria uzestniząe w badaniah przyjęły (zapis w protokole), że wyniki badań porównawzyh uznaje się za zadowalająe, jeśli przedziały, w któryh mieszzą się uzyskane wartośi (po uwzględnieniu niepewnośi metody badawzej) mają przynajmniej zęść wspólną. Wyniki tyh badań przedstawiono w tabliy 6. Uzyskane wyniki spełniają przyjęte warunki. Tablia 6. Wyniki oznazenia zawartośi rtęi badania międzylaboratoryjne Nr próby 4 5 Laboratorium A 1) Laboratorium B ) 0,00713 ± 0,00171 (0,0054 0,00884) 0,00913 ± 0,0019 (0, ,0113) Wyniki badania [mg/l] 1) Laboratorium wdrażająe metodykę badawzą ) Inne laboratorium 0,00645 ± 0,0019 (0, ,00774) 0,00804 ± 0,00161 (0, ,00965) Oszaowanie niepewnośi wyników oznazania par rtęi w powietrzu Przy szaowaniu niepewnośi wyników pomiarów: uwzględniono wszystkie elementy mająe istotny wpływ na wynik oznazenia, posługiwano się względnymi niepewnośiami standardowymi, któryh zaletą jest możliwość wyrażenia w proentah, korzystano ze sposobu określania niepewnośi standardowej zarówno typu A, jak i typu B np. dla szaowania niepewnośi związanej z objętośią szkła laboratoryjnego (kolby, pipety, biurety) nieposiadająego ertyfikatu jakośi, niepewność wyznazano w laboratorium doświadzalnie (typ A), a dla szkła ertyfikowanego korzystano z danyh dostarzonyh przez produenta (typ B), niepewność wyznazono analogiznie jak dla prób stałyh i iekłyh, tj.: dla zawartośi odzytywanej z krzywej wzorowej do 1 ng i powyżej 1 ng. Jako niepewność metody badawzej przyjęto względną rozszerzoną niepewność standardową (U) wyznazoną dla poziomu ufnośi 95% (współzynnik rozszerzenia k = ). Ze wzoru (1) wynika, że stężenie par rtęi w badanym powietrzu jest funkją X = f (m, m 0, V, v, 5). Wielkośi takie jak m, m 0, V i v zależą także od innyh parametrów, a wię określająa je niepewność standardowa jest niepewnośią złożoną (w ( )) stąd względną złożoną niepewność standardową stężenia rtęi (w (X)) opisuje wzór: 658 nr 9/011

6 artykuły w ( X ) w ( m) w ( m ) w ( V ) w ( v) w (5) () 0 W elu jej oszaowania w pierwszej kolejnośi wyznazono złożone niepewnośi standardowe poszzególnyh wielkośi. Poniżej przedstawiono ogólny shemat postępowania. I. Określenie niepewnośi związanej z zawartośią rtęi w badanej próbie (zawartość odzytana z krzywej wzorowej i podawana automatyznie). Na niepewność (w (m)) składają się niepewnośi standardowe związane z: jakośią podstawowego roztworu wzorowego rtęi, o stężeniu 1000 mg/l, sporządzeniem roztworu wzorowego, robozego, o stężeniu 100 mg/l, która uwzględnia: niepewność standardową wyznazoną dla pomiaru objętośi kolby pomiarowej, niepewność standardową wyznazoną dla pomiaru objętośi pipety stosowanej do odmierzenia podstawowego roztworu wzorowego oraz pipety służąej do dodania kwasu azotowego, przygotowaniem skali wzorów i sporządzeniem krzywej wzorowej, która obejmuje: niepewność standardową określoną dla przygotowania robozyh roztworów wzorowyh o odpowiednih stężeniah, niepewność standardową wyznazoną dla przygotowania właśiwego wzora, niepewność związaną z rozrzutem wyników otrzymanyh dla wzorów przyjmuje się, że wzorowanie jest przeprowadzone prawidłowo, jeżeli odhylenie standardowe oblizone dla wyników wzorowania uzyskanyh dla danego wzora nie przekraza 3%, za wyjątkiem punktu zerowego i najniższyh stężeń (do 0,003 ppm), gdzie może osiągnąć wartośi wyższe nawet 10%, powtarzalnośią wyników uzyskanyh dla badanej próby. Wyznazona w laboratorium złożona niepewność standardowa dla m wynosi: w (m) = 10,0% dla wartośi odzytywanyh z krzywej wzorowej do 1 ng włąznie, w (m) = 5,7% dla wartośi odzytywanyh z krzywej wzorowej powyżej 1 ng. II. Oszaowanie niepewnośi standardowej związanej z wartośią m 0. Niepewność tę oszaowano w opariu o wyniki wyznazania próby zerowej dla aktualnie posiadanej partii hopkalitu. Przyjęto względną niepewność standardową na poziomie w (m 0 ) = 3,%. III. Wyznazenie niepewnośi standardowej związanej z objętośią powietrza przepuszzonego przez rurkę wypełnioną hopkalitem. Niepewność (w (V)) zależy od wielkośi: niepewnośi standardowej określonej dla dokładnośi pomiaru pompki uniwersalnej, niepewnośi standardowej związanej z rozrzutem wyników pomiaru strumienia objętośi powietrza, niepewnośi związanej z dokładnośią pomiaru zasu przepuszzania powietrza przez hopkalit. Względną, złożoną niepewność standardową związaną z objętośią powietrza przepuszzonego przez rurkę z hopkalitem oszaowano w laboratorium na poziomie w (V) = 5,6%. IV. Oblizenie niepewność standardowej związanej z objętośią roztworu analizowanej próby i objętośią próby zerowej, które są wprowadzane do aparatu. Niepewność ta wynosi w (v) = 1,3%. V. Oszaowanie niepewnośi standardowej związanej z objętośią 5 ml roztworów badanej próby i próby zerowej. Niepewność ta jest na poziomie w(5) = 0,3%. Oszaowana w laboratorium ałkowita, względna, złożona niepewność standardowa wyników oznazania zawartośi rtęi w powietrzu wynosi: dla zawartośi rtęi odzytywanej z krzywej wzorowej do 1 ng (włąznie) 1,0%: w ( X ) 10,0 3, 5,6 1,3 0,3 1,0% dla zawartośi rtęi odzytywanej z krzywej wzorowej powyżej 1 ng 8,7%: w ( X ) 5,7 3, 5,6 1,3 0,3 8,7%. Niepewność rozszerzoną dla poziomu ufnośi 95% (współzynnika rozszerzenia k = ) przyjęto odpowiednio jako U(X ) = 4% i U(X ) = 18%. Należy zaznazyć, że analogiznie można podawać niepewność rozszerzoną dla poszzególnyh wielkośi, które mają istotny wpływ na wynik końowy stężenia par rtęi w powietrzu np. rozszerzona niepewność standardowa oszaowana dla poboru próby powietrza do badania wynosi U(V) = 11,%. nr 9/

7 NAFTA-GAZ Podsumowanie Uzyskane wyniki badań wskazują, że oznazenie stężenia par rtęi w powietrzu w środowisku pray oraz w środowisku naturalnym można przeprowadzić dokonują: poboru próby i jej przygotowania do badań w sposób opisany w normie PN-Z-0433:006 Ohrona zystośi powietrza. Oznazanie par rtęi na stanowiskah pray metodą absorpyjnej spektrometrii atomowej tehniką zimnyh par, pomiaru zawartośi rtęi w przygotowanej próbie zgodnie z proedurą badawzą Oznazanie rtęi w próbkah stałyh i iekłyh z wykorzystaniem analizatora rtęi AMA 54. Proponowana metoda badawza spełnia wymagania stawiane obenie metodom analityznym, gdyż: pozwala na oznazenie stężenia par rtęi w powietrzu na poziomie 0,1 wartośi NDS (a nawet poniżej), jest zautomatyzowana i prosta w wykonaniu, nie wymaga dodatkowyh odzynników ani dużyh nakładów pray, zas analizy jest stosunkowo krótki. Artykuł nadesłano do Redakji r. Zatwierdzono do druku r. Literatura [1] Dyrektywa 004/37/WE z dnia r. w sprawie ohrony praowników przed zagrożeniem dotyząym narażenia na działanie zynników rakotwórzyh lub mutagenów podzas pray. [] Dyrektywa 98/4/WE z dnia r. w sprawie bezpiezeństwa praowników oraz ohrony ih zdrowia przed ryzykiem związanym z zynnikami hemiznymi podzas pray. [3] Fotowiz P.: Oblizanie niepewnośi pomiaru metodą względną. Pomiary Automatyka Robotyka nr 9, s. 5 7, 004. [4] Gawęda E.: Potrzeba zwiększenia oznazalnośi metod pomiaru stężeń zaniezyszzeń powietrza na stanowiskah pray. Normalizaja nr 5, s , 006. [5] Guide to Expression of Unertainty In Measurement, ISO 1995, Swizerland. Tłumazenie: Wyrażanie niepewnośi pomiaru. Przewodnik (Główny Urząd Miar, Warszawa 1999). [6] Lewandowska M.: Analiza niepewnośi pomiarowyh , [7] Madej K., Oleh A., Kohana J.: Niepewność pomiaru analityznego. Przykłady wyznazania niepewnośi, , Reenzent: dr inż. Andrzej Froński, prof. INiG [8] PN-EN 48:009 Powietrze na stanowiskah pray Wymagania ogólne dotyząe harakterystyki proedur pomiarów zynników hemiznyh. [9] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia r. w sprawie bezpiezeństwa i higieny pray związanej z występowaniem w miejsu pray zynników hemiznyh (Dz.U. nr 11 z 005 r., poz. 86) wraz z późniejszymi zmianami (Dz.U. nr 03 z 008 r., poz. 175). [10] Skowroń J., Zapór L., Pośniak M., Szewzyska M., Lisowski A.: Czynniki hemizne w środowisku Pray. Bezpiezeństwo i ohrona złowieka w środowisku pray. Centralny Instytut Ohrony Pray, Państwowy Instytut Badawzy, 008. Mgr Anna Krasińska starszy spejalista badawzo-tehnizny w Zakładzie Ohrony Środowiska Instytutu Nafty i Gazu w Krakowie. Brała udział w wielu praah badawzyh na rzez ohrony środowiska, posiada duże doświadzenie w badaniah i oenie stanu środowiska na terenah działalnośi branży górnitwa nafty i gazu. 660 nr 9/011