PL 215465 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 215465 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 398943 (51) Int.Cl. C07D 233/60 (2006.01) C07C 31/135 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 23.04.2012 (54) Symetryczne czwartorzędowe sole imidazoliowe, pochodne achiralnego alkoholu monoterpenowego oraz sposób ich wytwarzania (43) Zgłoszenie ogłoszono: 17.12.2012 BUP 26/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.12.2013 WUP 12/13 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL (72) Twórca(y) wynalazku: JOANNA FEDER-KUBIS, Wrocław, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Katarzyna Paprzycka
2 PL 215 465 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są symetryczne, czwartorzędowe sole imidazoliowe, pochodne achiralnego alkoholu monoterpenowego, znajdujące zastosowanie, jako jeden ze składników w trójskładnikowych stałych elektrolitach polimerowych oraz sposób wytwarzania symetrycznych czwartorzędowych soli imidazoliowych pochodnych achiralnego alkoholu monoterpenowego. Z polskiego zgłoszenia patentowego nr PL392038 znane są heksacyjanożelaziany(iii) triamoniowe, mające zastosowanie, jako barwnik do lakierów, papieru oraz jako impregnat, których wytwarzanie polega na tym, że halogenki amoniowe rozpuszczone w wodzie, miesza się z roztworem wodnym heksacyjanożelazianu(iii) potasu lub sodu, w stosunku molowym halogenku amoniowego do soli nieorganicznej od 3:1 do 5:1, korzystnie w stosunku 3,3:1, w temperaturze 293-363K, korzystnie 303K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie stały produkt oddziela się mechanicznie lub przez ekstrakcję od mieszaniny poreakcyjnej i kilkakrotnie przemywa wodą. Symetryczne czwartorzędowe sole imidazoliowe, pochodne achiralnego alkoholu monoterpenowego, będące przedmiotem wynalazku nie zostały dotychczas opisane w literaturze. Istotę wynalazku stanowią symetryczne czwartorzędowe sole imidazoliowe, pochodne achiralnego alkoholu monoterpenowego, o wzorze ogólnym 1, zawierające w części kationowej dwie grupy (±)-mentolu połączone z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 oraz z atomem azotu typu pirydyniowego imidazolu w pozycji N-3, natomiast w części anionowej oznaczony symbolem X anion zawierający co najmniej jeden atom azotu, taki jak: heksacyjanożelazianowy(iii), dicyjanoimidkowy, azotanowy(v) lub azotanowy(iii). Struktury nowych połączeń charakteryzują się sześcioma chiralnymi centrami, które są zlokalizowane na kationie. Sposób otrzymywania symetrycznych czwartorzędowych soli imidazoliowych, pochodnych achiralnego alkoholu monoterpenowego, o wzorze ogólnym 1, zawierających w części kationowej dwie grupy (±)-mentolu połączone z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 oraz z atomem azotu typu pirydyniowego imidazolu w pozycji N-3, natomiast w części anionowej oznaczony symbolem X anion zawierający co najmniej jeden atom N, taki jak: heksacyjanożelazianowy(iii), dicyjanoimidkowy, azotanowy(v) lub azotanowy(iii), polega na tym, że chlorek 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowy, o wzorze ogólnym 2, poddaje się reakcji z solami organicznymi lub nieorganicznymi, zawierającymi co najmniej jeden atom azotu, wybranymi z grupy obejmującej: heksacyjanożelazian(iii) potasu, dicyjanoimidek sodu, azotan(v) potasu lub azotan(iii) potasu, użytymi w stosunku bliskim równomolowemu, korzystnie równym od 0,8 do 1,5 w temperaturze od 273 do 373K, w obecności rozpuszczalnika organicznego lub w wodzie. Korzystnie rozpuszczalnik organiczny wybrany jest z grupy obejmującej: toluen, chlorek metylenu, DMSO - dimetylosulfotlenek, DMF - dimetyloformamid, octan etylu, THF - tetrahydrofuran, alkohole pierwszorzędowe o ilości atomów węgla od 1 do 4, eter dietylowy, heksan, heptan, chloroform lub aceton. Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie symetrycznych czwartorzędowych soli imidazoliowych, pochodnych achiralnego alkoholu monoterpenowego, zawierających w części kationowej dwie grupy (±)-mentolu oraz w części anionowej anion zawierający co najmniej jeden atom azotu, w wyniku reakcji anionu chlorkowego na inny anion organiczny lub nieorganiczny z satysfakcjonującą wydajnością. Związki te ze względu na niskie temperatury topnienia (poniżej 373K) należą do cieczy jonowych. Gęstości otrzymanych ciekłych związków, wyznaczone w temperaturze 303,15K, mieszczą się w przedziale 1,15 do 1,5 g/cm 3. Nowe symetryczne czwartorzędowe sole imidazoliowe, rozpuszczają dobrze związki organiczne. Struktury symetrycznych czwartorzędowych soli imidazoliowych z anionem zawierającym atom azotu, według wynalazku, znajdują zastosowanie jako jeden ze składników w stałych elektrolitach polimerowych. Cechę tą sprawdzono otrzymując trójskładnikowe stałe elektrolity polimerowe typu: polimer + sól imidazoliowa + wysokowrzący rozcieńczalnik. Otrzymane stałe elektrolity miały przewodnictwo w zakresie ok. 8-11 ms/cm (wystarczające do praktycznych zastosowań) i w przypadku obu soli przewyższało ono przewodnictwo wyjściowej soli amoniowej. Największe przewodnictwo uzyskano dla stałego elektrolitu zawierającego 25% polimeru, 40% mieszaniny PC + EC oraz 35% heksacyjanożelazianu(iii) imidazoliowego. Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wytwarzania.
PL 215 465 B1 3 P r z y k ł a d 1 W celu wytwarzania heksacyjanożelazianu(iii) 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 3, w kolbie zaopatrzonej w dipol magnetyczny, rozpuszcza się 0,5 mola chlorku 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego w 50 cm 3 eteru dietylowego. Następnie dodaje się 0,55 mola heksacyjanożelazianu(iii) potasu, w formie roztworu eterowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej. Po 4 godzinach wydziela się produkt z mieszaniny reakcyjnej w postaci ciała stałego, który dekantuje się, a następnie przemywa wodą destylowaną i ostatecznie suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji wynosi 97%. W podobny sposób przeprowadza się reakcję używając jako rozpuszczalnik heksan - wydajność reakcji wynosi 98% albo heptan - wydajność reakcji wynosi 95%. Zawartość heksacyjanożelazianu(iii) imidazoliowego w produkcie, oznaczona metodą miareczkowania dwufazowego, według EN ISO 2871-1 : 2010, wyniosła 97%. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziła strukturę otrzymanego heksacyjanożelazianu(iii). Widmo 13 C NMR heksacyjanożelazianu(iii) 1,3-di[(±)-mentoksymetylojimidazoliowego: (CDCI 3, 25 C) δ [ppm] = 15,7; 20,9; 22,1; 22,8; 25,4; 31,0; 34,1; 40,2; 47,8; 77,5; 80,0; 121,0; 136,2. P r z y k ł a d 2 Sposób wytwarzania heksacyjanożelazianu(iii) 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 3, polega na tym, że w kolbie zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, rozpuszcza się 0,5 mola chlorku 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego w 45 cm 3 wody. Następnie dodaje się 0,55 mola heksacyjanożelazianu(iii) potasu, uprzednio rozpuszczonego w wodzie. Reakcję prowadzi się w temperaturze 303K. Po 3 godzinach pojawia się produkt w mieszaninie reakcyjnej w postaci ciała stałego, który dekantuje się, a następnie przemywa się czterokrotnie wodą destylowaną i ostatecznie suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji wynosi 98%. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego otrzymanego heksacyjanożelazianu(iii) 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego, jak również zawartość heksacyjanożelazianu(iii) imidazoliowego w produkcie zostały opisane w przykładzie 1. P r z y k ł a d 3 Sposób wytwarzania dicyjanoimidku 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 4, polega na tym, że w kolbie reakcyjnej zaopatrzonej w dipol magnetyczny, rozpuszcza się 0,5 mola chlorku 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego w 55 cm 3 metanolu. Następnie dodaje się 0,52 mola dicyjanoimidku sodu, w formie roztworu alkoholowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze 288K przez 24 h. Następnie odparowuje się rozpuszczalnik, a ciekły produkt reakcji po ekstrakcji w układzie woda - chloroform, suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji wynosi 97%. W podobny sposób przeprowadza się reakcję używając jako rozpuszczalnik etanol - wydajność reakcji wynosi 98%, propanol - wydajność reakcji wynosi 95% albo butanol - wydajność reakcji wynosi 94%. Zawartość dicyjanoimidku imidazoliowego w produkcie, oznaczona metodą miareczkowania dwufazowego, według EN ISO 2871-2 : 2010, wyniosła 99%. Analiza elementarna potwierdziła strukturę otrzymanego dicyjanoimidku 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego. Analiza elementarna (%) dla C 27 H 45 N 5 O 2 (471,77): wartości teoretyczne: C 68,73; H 9,63; N 14,85; wartości doświadczalne: C 68,79; H 9,64; N 14,72. P r z y k ł a d 4 W celu wytwarzania azotanu(v) 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 5, w szklanym naczyniu umieszcza się 0,5 mola chlorku 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego oraz 40 cm 3 octanu etylu. Następnie intensywnie mieszając dodaje się 0,57 mola azotanu(v) potasu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 273K. Po 24 godzinach otrzymuje się ciekły, hydrofilowy produkt reakcji wymiany, który ekstrahuje się trzykrotnie wodą destylowaną i ostatecznie suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji wynosi 97%. W podobny sposób przeprowadza się tą reakcję używając jako rozpuszczalnik THF - wydajność reakcji wynosi 95%. Analiza elementarna i spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzają strukturę otrzymanego azotanu(v).
4 PL 215 465 B1 Analiza elementarna (%) dla C 25 H 45 N 3 O 5 (467,73): wartości teoretyczne: C 64,19; H 9,72; N 8,99; wartości doświadczalne: C 64,23; H 9,75; N 8,93. Widmo 13 C NMR azotanu(v) 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego: (CDCl 3, 25 C) δ [ppm] = 15,7; 21,0; 22,2; 22,85; 25,5; 31,2; 34,1; 40,3; 47,8; 77,1; 80,15; 121,5; 138,15. P r z y k ł a d 5 Sposób wytwarzania azotanu(v) 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 5, polega na tym, że w kolbie, zaopatrzonej w dipol magnetyczny, rozpuszcza się 0,6 mola chlorku 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego w 50 cm 3 toluenu. Następnie dodaje się 0,67 mola azotanu(v) potasu, uprzednio rozpuszczonego w toluenie. Reakcję prowadzi się w temperaturze 373K. Po 3 godzinach odparowuje się rozpuszczalnik, a ciekły produkt reakcji suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji wynosi 95%. W podobny sposób przeprowadza się reakcję używając jako rozpuszczalnik DMSO - wydajność reakcji wynosi 92% oraz DMF - wydajność reakcji wynosi 96%. Analiza elementarna CNH oraz spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego otrzymanego azotanu(v) 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego zostały opisane w przykładzie 4. P r z y k ł a d 6 Sposób wytwarzania azotanu(iii) 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 6, polega na tym, że do reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, wprowadza się 0,55 mola chlorku 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego oraz 60 cm 3 chloroformu. Następnie dodaje się 0,59 mola azotanu(iii) potasu. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej. Po odparowaniu rozpuszczalnika, ciekły produkt reakcji suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji wynosi 98%. W podobny sposób przeprowadza się reakcję używając jako rozpuszczalnik aceton - wydajność reakcji wynosi 99%. Analiza elementarna i spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzają strukturę otrzymanego azotanu(iii). Analiza elementarna (%) dla C 25 H 45 N 3 O 4 (451,73): wartości teoretyczne: C 66,47; H 10,06; N 9,30; wartości doświadczalne: C 66,40; H 10,17; N 9,31. Widmo 1 H NMR azotanu(iii) 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego: (CDCl 3, 25 C) δ [ppm] = 0,54 (d, J = 6,9 Hz, 6H); 0,87 (m, 18H); 1,27 (m, 2H); 1,41 (m, 2H); 1,64 (m, 4H); 2,00 (m, 4H); 3,37 (td, J 1,3 = 10,6 Hz, J 1,2 = 4,1 Hz, 2H); 5,60 oraz 5,73 (d, J = 10,5 Hz, 4H, AB system); 7,51 (m, 2H); 10,55 (m, 1H, H11). P r z y k ł a d 7 W celu wytwarzania azotanu(iii) 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 6, w naczyniu szklanym rozpuszcza się 0,5 mola chlorku 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego w 50 cm 3 chlorku metylenu. Następnie intensywnie mieszając dodaje się 0,58 mola azotanu(iii) potasu, uprzednio rozpuszczonego w chlorku metylenu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 273K. Po 5 godzinach otrzymuje się produkt reakcji wymiany, w postaci cieczy jonowej, który uzyskuje się, po uprzednim odparowaniu rozpuszczalnika. Następnie azotanu(iii) przemywa się wodą destylowaną i ostatecznie suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji wynosi 98%. Analiza elementarna CNH oraz spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego otrzymanego azotanu(iii) 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego zostały opisane w przykładzie 6. Zastrzeżenia patentowe 1. Symetryczne czwartorzędowe sole imidazoliowe, pochodne achiralnego alkoholu monoterpenowego, o wzorze ogólnym 1, zawierające w części kationowej dwie grupy (±)-mentolu połączone z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 oraz z atomem azotu typu pirydyniowego imidazolu w pozycji N-3, natomiast w części anionowej oznaczony symbolem X anion zawierający co najmniej jeden atom azotu, taki jak: heksacyjanożelazianowy(iii), dicyjanoimidkowy, azotanowy(v) lub azotanowy(iii). 2. Sposób wytwarzania symetrycznych czwartorzędowych soli imidazoliowych, pochodnych achiralnego alkoholu monoterpenowego, o wzorze ogólnym 1, zawierających w części kationowej
PL 215 465 B1 5 dwie grupy (±)-mentolu połączone z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 oraz z atomem azotu typu pirydyniowego imidazolu w pozycji N-3, natomiast w części anionowej oznaczony symbolem X anion zawierający co najmniej jeden atom azotu, taki jak: heksacyjanożelazianowy(iii), dicyjanoimidkowy, azotanowy(v) lub azotanowy(iii), znamienny tym, że chlorek 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowy, o wzorze ogólnym 2, poddaje się reakcji z solami organicznymi lub nieorganicznymi, zawierającymi co najmniej jeden atom azotu, wybranymi z grupy obejmującej: heksacyjanożelazian(iii) potasu, dicyjanoimidek sodu, azotan(v) potasu lub azotan(iii) potasu, w temperaturze od 273 do 373K, w obecności rozpuszczalnika organicznego lub w wodzie. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnik organiczny wybrany jest z grupy obejmującej: toluen, chlorek metylenu, DMSO - dimetylosulfotlenek, DMF - dimetyloformamid, octan etylu, THF - tetrahydrofuran, alkohole pierwszorzędowe o ilości atomów węgla od 1 do 4, eter dietylowy, heksan, heptan, chloroform lub aceton. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek molowy chlorku 1,3-di[(±)-mentoksymetylo]imidazoliowego do soli organicznych lub nieorganicznych, zawierających co najmniej jeden atom azotu wynosi od 0,8 do 1,5.
6 PL 215 465 B1 Rysunki
PL 215 465 B1 7
8 PL 215 465 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)