ZWIĄZKI FSFGANICZNE
Związki fosforoorganiczne związki zawierające wiązanie węgiel-fosfor (C-) Wiązanie fosfor-wodór (-H; 77 kcal/mol) jest słabsze niż wiązanie azot-wodór (N-H; 93.4 kcal/mol). Wiązanie fosfor-tlen (-; 95 kcal/mol) jest mocniejsze niż pojedyncze wiązanie (C-; 90.9 kcal/mol) i wiązanie (N-; 50 kcal/mol).
Wiązanie podwójne fosfor-tlen (=) jest mocniejsze od pojedynczego wiązania (-). Energia tworzenia wiązania = stanowi siłę napędową wielu reakcji związków fosforu. Wiązania fosfor-chlorowiec (-X) są znacznie mocniejsze niż wiązania (N-X), energia wiązań (-X) jest porównywalna do energii wiązań węgiel-chlorowiec (C-X). Związki zawierające wiązanie (-X) łatwo ulegają reakcjom nukleofilowej wymiany chlorowca S N (). Energia wiązania fosfor-węgiel (-C; 63 kcal/mol) jest niższa w porównaniu z energią wiązania węgiel-węgiel (C-C; 88 kcal/mol).
Fosfiny alkilo(arylo)fosfory (zalecana nazwa) Macierzystą substancją fosfin jest H 3 zwany fosforiakiem, fosfiną lub fosforowodorem. Fosfiny są cuchnące i toksyczne, łatwo utleniają się na powietrzu do tlenków fosfin, są słabiej zasadowe od amin, ale są lepszymi nukleofilami; w reakcji z czynnikami alkilującymi tworzą sole fosfoniowe. X 3 + MgX - MgX 2 X 3 + 2MgX - 2MgX 2 BuLi H Ṗ. X 2 LiAIH 4 H 2 fosfina 1 o monoalkilofosfor 2 X LiAIH 4 - CH 3 I S N () 2 H fosfina 2 o dialkilofosfor CH 3 fosfina 3 o trialkilofosfor
Chiralność fosfin Fosfiny zawierające trzy różne podstawniki są chiralne. Czwartym podstawnikiem jest wolna para elektronowa na atomie fosforu. Chiralne fosfiny można rozdzielić na enancjomery; nie ulegają one racemizacji w normalnych warunkach. 3d C 2 H 5 CH 2 h hch C 2 2 H 5 (CH 3 ) 2 CH CH(CH 3 ) 2 3d ()-benzyloetyloizopropylofosfina ()-benzyloetyloizopropylofosfor (S)-benzyloetyloizopropylofosfina (S)-benzyloetyloizopropylofosfor
Analogami soli amoniowych są sole fosfoniowe: 4 N X sole amoniowe 4 X sole fosfoniowe Analogami tlenków amin są tlenki fosfin: 3 N tlenki amin 3 tlenki fosfin
Chiralne tlenki fosfin są konfiguracyjnie trwałe. 3d 3d CH 3 C 2 H 5 CH 2 h hch 2 CH 3 C 2 H 5 tlenek ()-benzyloetylometylofosforu tlenek (S)-benzyloetylometylofosforu
Właściwości chemiczne fosfin Trifenylofosfina (h 3 ) służy jako reagent w reakcji Wittiga. Z niej powstaje ylid fosforowy.
h 3 : + CH 2 X S N2 h 3 CH 2 X trifenylofosfina halogenek alkilu sól fosfoniowa eakcja Wittiga Buli h 3 CH h 3 CH ylid fosforowy h 3 CH ylid fosforowy + =C h 3 CH związek karbonylowy C h 3 = tlenek trifenylofosfiny + H C C alken
trifenylofosfina + CH 3 CH 2 Br S N 2 halogenek alkilowy 1 o (np. bromek etylu) + (C 6 H 5 ) 3 CH 2 CH 3 Br sól fosfoniowa bromek trifenyloetylofosfoniowy - + - BuLi (C 6 H 5 ) 3 CH 2 CH 3 Br + - (C 6 H 5 ) 3 CHCH 3 ylid + CH 3 C H + - (C 6 H 5 ) 3 CHCH 3 ylid fosforowy A N + (C 6 H 5 ) 3 CHCH 3 - (C 6 H 5 ) 3 CHCH 3 C CH 3 H (C 6 H 5 ) 3 + CH 3 CH CHCH 3 tlenek trifenylofosfiny but-2-en (alken)
Tlenowe pochodne związków fosforoorganicznych Związki fosforoorganiczne zawierające atom lub atomy tlenu wywodzą się odpowiednio od kwasu fosforowego(iii) fosforawego lub fosforowego(v) fosforowego. Estry kwasu fosforowego(iii) (fosforyny) powstają w reakcji trichlorku fosforu z alkoholem. Alkoholiza w środowisku kwaśnym prowadzi do otrzymania H-fosforynów. Cl 3 + 3 H - HCl () 2 H Ȯ. H () 2 fosforyn dialkilowy (dialkoksyoksofosfor lub dawniej H-fosforyn) forma tautomeryczna, mniej trwała
trzymywanie -podstawionych fosforynów dialkilowych: (Et) 2 H NaH fosforyn dialkilowy (Et) 2 (Et) 2 - Cl hch 2 -Cl CH 2 Et Et benzylofosfonian dietylu
Alkoholiza halogenków fosforu(iii) w środowisku zasadowym prowadzi do fosforynów trialkilowych, które stosuje się w reakcji Arbuzowa do otrzymywania -podstawionych fosfonianów: Cl 3 + 3 EtH B - Cl Et Et Et fosforyn trietylu ester kwasu fosforawego
C 2 H 5 Cl (C 2 H 5 ) 3 + Cl fosforyn trietylu CH 2 (C 2 H 5 ) 2 CH 2 - C 2 H 5 Cl (C 2 H 5 ) 2 CH 2 benzylofosfonian dietylu
Znane są również estry kwasu fosfinawego, które otrzymuje się z chlorodialkilofosfin. Fosfiniany alkilowe można alkilować otrzymując tlenek trialkilofosfiny. Cl EtH, B - HCl Et fosfinian etylu + X Et X sól alkoksyfosfoniowa - EtX tlenek trialkilofosfiny trialkilooksofosfor
eakcja Wittiga-Hornera eakcja Wittiga-Hornera podobnie jak reakcja Wittiga służy do przekształcenia związków karbonylowych w alkeny. W reakcji Wittiga wykorzystywane są ylidy fosforowe, a w reakcji Wittiga-Hornera tlenki fosfin (alkilooksofosfory). H CH- ' tlenek trialkilofosfiny BuLi - BuH CH- ' =C Ọ. CH- ' C + H C C ' alken
eaktywność fosfin S [] X X 2 S X XX trialkilotiofosfor trialkilooksofosfor halogenek tetraalkilofosfoniowy sól halogenofosfoniowa H 2 H
H dialkilooksofosfor H 2 2 H kwas dialkilofosfinowy Et Et H [] Et Et H dietoksyoksofosfor fosforan dietylowy
Estry kwasu fosforowego(v) to fosforany. Znane są estry tego kwasu zawierające atom chloru zamiast grupy hydroksylowej czyli chlorofosforany dialkilowe. H H Chlorofosforany dialkilowe (arylowe) otrzymywane są w reakcji alkoholizy oksochlorku fosforu Cl 3. H kwas fosforowy(v) kwas ortofosforowy(v) Cl Cl Cl oksochlorek fosforu + 2 H B Cl chlorofosforan dialkilowy
Chlorofosforany dialkilowe (arylowe) podobnie jak chlorki kwasów karboksylowych ulegają amonolizie przechodząc w amidy lub alkoholizie dając mieszane estry. Cl chlorofosforan dialkilowy 'H B B 'NH 2 ' NH' fosforan trialkilowy dialkoksyoksofosfonoamid
Chlorki organicznych kwasów fosforowych można otrzymać działając pięciochlorkiem fosforu na kwasy fosfinowe. Ulegają one hydrolizie, amonolizie, alkoholizie i redukcji, podobnie jak chlorki kwasów karboksylowych. H kwas fosfinowy Cl 5 Cl chlorek kwasu fosfinowego HH HN' 2 B 'H B LiAlH 4 H N' 2 kwas fosfinowy fosfinoamid dialkilofosfinian alkilu ' H tlenek fosfiny
Estry kwasu fosforowego są popularnymi związkami biologicznie czynnymi. Znajdują się one w kwasach nukleinowych, a także w fosfolipidach, ważnym składniku, np. błony komórkowej. N NH 2 CH 2 N N N X NH 2 CH 2 N N X CH 2 N NH DNA: X = H; = CH 3 NA: X = H; = H X
rzykładowe pytania 1. Narysuj wzory następujących związków: trifenylofosfina, chlorek tetrametylofosfoniowy, kwas metanofosfonowy, fosforyn trimetylu, fosforan dietylu, pentafenylofosfor. 2. odaj główne produkty (A-D) następujących reakcji: h 3 BrCH 2 CEt A BuLi B hch C H 2/t D 3. Mając do dyspozycji Cl 3 otrzymać: a. dichloroetylofosfinę b. dietylofosfinę 4. Wykorzystując tlenek trialkilofosfiny jako jeden z reagentów zaproponuj metodę syntezy but-1-enu.
5. Wyjaśnij przebieg reakcji Arbuzowa: (C 2 H 5 ) 3 + CH 3 CH 2 CH 2 Br (C 2 H 5 ) 3 -CH 2 CH 3 CH 3 Br CH 3 CH 2 CH 2 (C 2 H 5 ) 2 + C 2 H 5 Br 6. odaj strukturę alkenu (wzór + nazwa) jaki otrzymasz w następujących reakcjach:
7. Jakie związki karbonylowe i ylidy zastosujesz do otrzymania niżej podanych alkenów: 8. odaj dwa przykłady biologicznie czynnych związków zawierających wiązanie C-. 9. Wychodząc z kwasu octowego zaproponuj metodę syntezy cynamonianu etylu. 10. odaj produkty A i B następujących reakcji: Cl 2 S 8 A hna B
Dziękuję za uwagę