RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 182127 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 321896 (22) Data zgłoszenia: 14.02.1996 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 14.02.1996, PCT/EP96/00633 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 29.08.1996, W096/26173, PCT Gazette nr 39/96 (51) IntCl7 C07C 29/88 C07C 31/02 (54) Sposób destylacyjnego oczyszczania alkoholi (30) Pierwszeństwo: 23.02.1995,DE,19506280.9 (73) Uprawniony z patentu: Celanese GmbH, Frankfurt nad Menem, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: 22.12.1997 BUP 26/97 (72) Twórcy wynalazku: Wolfgang Zgorzelski, Oberhausen, DE Peter Lappe, Dinslaken, DE Kurt Schalapski, Oberhausen, DE Wilhelm Gick, Duisburg, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.11.2001 WUP 11/01 (74) Pełnomocnik: Gugała Barbara, PATPOL Spółka z 0.0. (57) 1. Sposób destylacyjnego oczyszczania alkoholi zawierających 3-10 atomów węgla, znamienny tym, że alkohole destyluje się w temperaturze 150-200 C w obecności 10-1000 ppm wodorotlenku metalu alkalicznego, przy czym wyklucza się destylację ekstrakcyjną. PL 182127 B1
Sposób destylacyjnego oczyszczania alkoholi Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób destylacyjnego oczyszczania alkoholi zawierających 3-10 atomów węgla, znamienny tym, że alkohole destyluje się w temperaturze 150-200 C w obecności 10-1000 ppm wodorotlenku metalu alkalicznego, przy czym wyklucza się destylację ekstrakcyjną. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohole zawierające 3-10 atomów węgla stosuje się n-butanol lub 2-etyloheksanol. 3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że alkohole destyluje się w obecności 10 do 200 ppm wodorotlenku metalu alkalicznego. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób destylacyjnego oczyszczania alkoholi. Alkohole alifatyczne zawierające 3-10 atomów węgla, takie jak n-butanol, a zwłaszcza 2-etyloheksanol posiadają duże znaczenie gospodarcze. Alkohole te otrzymuje się korzystnie w reakcji hydroformylowania olefin z następnym uwodornieniem powstających jako produkty pośrednie aldehydów (przykład: propylen >n/ialdehyd masłowy >n/i - butanole) lub w reakcji aldolizacji prostołańcuchowych alifatycznych aldehydów do odpowiednich alifatycznych aldehydów i następnego uwodornienia (przykład: aldehyd n-masłowy >2-etyloheksenal >2-etyloheksanol). Opis metod wytwarzania znajduje się np. w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: Alcohols, Aliphatic (Vol. A1),,2-Ethylhexanol (Vol. A 10) und Butanols (Vol. A4). N-Butanol poza zastosowaniem jako rozpuszczalnik stosowany jest przede wszystkim w dziedzinie farb i lakierów i do otrzymywania estrów kwasów karboksylowych, zwłaszcza akrylanu n-butylu i dwu-n-butyloftalanu (DBP). 2-Etyloheksanol jest stosowany jako substrat alkoholowy w procesie wytwarzania di-2- etyloheksyloftalanu (DEHP) i 2-etyloheksyloakrylanu. W tym zakresie stosowania, zwłaszcza przy wytwarzaniu estrów kwasu alkrylowego wymagane jest stosowanie alkoholi o wysokiej czystości. W procesie technicznego wytwarzania alkoholi, proces ich oczyszczania polega na wieloetapowej destylacji frakcjonowanej. W związku z tym alkohole są poddawane wielogodzinnym obciążeniom termicznym, przy czym z reguły stosowane są temperatury 150-200 C. W następstwie tego dochodzi w procesie destylacji alifatycznych alkoholi zawierających 3-10 atomów węgla, takich jak butanol i 2-etyloheksanol do tworzenia się odpowiednich aldehydów, oddzielenie których w warunkach stosowanych zazwyczaj w technice, wymaga wysokich nakładów. Ze stanu techniki znane są również różne sposoby destylacyjnego oczyszczania alkoholi w obecności związków zasadowych. I tak z opisu patentowego nr US-A-2 533 754 znany jest sposób oczyszczania etanolu zawierającego aldehyd. Oczyszczanie to prowadzi się w obecności wodorotlenków metali alkalicznych stosowanych w ilości 0,1-3% wag. w odniesieniu do alkoholu poddawanego oczyszczaniu. Zgodnie z przykładem przeprowadzanego sposobu do 88,3% wagowego roztworu etanolu dodaje się wodorotlenek sodu w takiej ilości, że zawartość wodorotlenku sodu w roztworze wynosi 1,46% wagowych. Z opisu patentowego nr US-A-2 889 375 znany jest sposób destylacyjnego oczyszczania ketoalkoholi zawierających zanieczyszczenia stanowiące niewielkie ilości związków aldehydowych.
182 127 3 Ujawniony tu sposób charakteryzuje się tym, że do kuba kolumny destylacyjnej dodaje się związki metali ziem alkalicznych, zwłaszcza tlenki, wodorotlenki lub węglany w ilości 1% wagowych w odniesieniu do wsadu. Z opisu tego wynika, że dodatek związków alkalicznych takich jak węglanu sodu lub wodorotlenku sodu prowadzi podczas procesu destylacji do zwiększonych strat alkoholu w następstwie tworzenia się produktów kondensacji. Z opisu patentowego nr US-A-3 689 371 znany jest sposób destylacyjnego oczyszczania butanoli z syntezy oxo. Powstający surowy alkohol traktuje się najpierw wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego w celu zobojętnienia lub rozłożenia kwasów i estrów zawartych w surowym alkoholu. Następnie według tego znanego sposobu wodorotlenek metalu alkalicznego usuwa się z surowego alkoholu np. przez wymywanie wodą i dopiero po tym wolny od wodorotlenku metalu alkalicznego surowy alkohol poddaje się dalej do destylacyjnej obróbki. Z opisu patentowego nr US-A-3 960 672 znany jest sposób oczyszczania C1-C3-alkoholi w dwuetapowym procesie destylacji, przy czym wodny roztwór alkaliów wprowadza się na górną półkę kolumny. Sposobem destylacji ekstrakcyjnej, w którym pracuje się z bardzo dużą ilością wody, oczyszcza się niższe alkohole, które można rozcieńczać wodą do wytworzenia homogennej cieczy. Istniało w związku z tym zadanie opracowania prostego sposobu destylacji alkoholi zawierających 3-10 atomów węgla, nie posiadającego wyżej wskazanych wad. Nieoczekiwanie stwierdzono, że dodatek niewielkiej ilości wodorotlenku metalu alkalicznego tłumi powstawanie odpowiednich aldehydów w procesie obróbki destylacyjnej i powoduje nawet usuwanie już powstałych aldehydów. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób destylacyjnego oczyszczania alkoholi zawierających 3-10 atomów węgla, który charakteryzuje się tym, że alkohole destyluje się w temperaturze 150-200 C w obecności 10 do 1000 ppm wodorotlenku metalu alkalicznego, przy czym wyklucza się destylację ekstrakcyjną. Alkohole zawierające 3-10 atomów węgla poddawane destylacji mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione. Szczególnie ważnymi alkoholami zawierającymi 3-10 atomów węgla, stosowanymi w sposobie według wynalazku są: n-butanol i 2-etyloheksanol. Jako wodorotlenki metali alkalicznych stosuje się korzystnie KOH lub NaOH. Ilość wodorotlenku metalu alkalicznego wynosi zazwyczaj 10-1000 ppm, korzystnie 10-200 ppm, każdorazowo liczona na ilość stosowanego alkoholu. Wodorotlenki metali alkalicznych stosowane są korzystnie w postaci wodnych roztworów. W przypadku destylacji kolumnowej, kolumna obejmuje 20-80 półek. Jak pokazują następujące przykłady, dodatek wodorotlenku metalu alkalicznego podczas destylacji alkoholi silnie ogranicza lub nawet całkowicie eliminuje tworzenie się aldehydów bez zachodzenia innych niepożądanych ubocznych reakcji lub znacznego ograniczania ilości alkoholu. Często reakcja prowadzi nawet do usunięcia aldehydu zawartego w stosowanym alkoholu. Podane w przykładach określenie łatwowrzący odnosi się do składników wolnych od 2-etyloheksanalu i w zasadzie wrzących niżej (co najmniej 20-40 C niżej) od 2-etyloheksanolu i z tego powodu łatwych do oddzielenia od niego na drodze destylacji. Analogicznie podane w przykładach określenie wysokowrzący odnosi się do składników wolnych od 2-etyloheksanalu i w zasadzie wrzących wyżej (co najmniej 20-40 C wyżej) od 2-etyloheksanolu i z tego powodu łatwych do oddzielenia od niego na drodze destylacji. Przykład porównawczy I 2-etyloheksanol zawierający 60 ppm (0,006% wag.) 2-etyloheksanalu ogrzewa się w czasie 1 godziny w temperaturze 180 C bez dodatku wodorotlenku metalu alkalicznego. Po okresie 10 minut, 30 minut i 60 minut pobierane są każdorazowo próbki i analizowane. Wyniki podano w tabeli 1. Po 60 minutach zawartość 2-etyloheksanolu wynosiła 140 ppm (0,014% wag.).
4 182 127 Przykład I Postępowano analogicznie jak w przykładzie porównawczym 1, z tym, że przed rozpoczęciem ogrzewania 2-etyloheksanalu dano do niego 50 ppm KOH. Wyniki podano w tabeli 1. Po 30 minutach 2-etyloheksanal zawarty był już w ilości poniżej analitycznej granicy wykrywalności 0,001% wag. Łatwowrzący składnik % wag. 2-etyloheksanal % wag. 2-etyloheksanol % wag. wysokowrzący składnik % wag. Materiał wyjściowy przed rozpoczęciem procesu Tabela 1 Przykład porównawczy (bez dodatku wodorotlenku metalu alkalicznego) Czas od rozpoczęcia procesu Przykład 1 (50 ppm KOH) Czas od rozpoczęcia procesu 10 min 30 min 60 min 10 min 30 min 60 min 0,216 0,212 0,211 0,212 0,208 0,209 0,207 0,006 0,011 0,013 0,014 0,002 <0,001 <0,001 99,646 99,644 99,643 99,640 99,616 99,616 99,616 0,132 0,133 0,133 0,134 0,174 0,175 0,177 Przykład porówawczy II W 2-litrowym kotle destylacyjnym laboratoryjnej kolumny z wypełnieniem, stanowiącym warstwę spirali 3 mm (VA-Wendeln) o wysokości 1 m, umieszczono 663 g 2-etyloheksanolu o następującym składzie: (w % wag.) Łatwowrzący składnik 0,099 2-etyloheksanal 0,001 2-etyloheksanol 99,770 wysokowrzący składnik 0,130 Przy ciśnieniu w kolumnie wynoszącym 10 kpa i stopniu deflegmacji 3:1 odebrano z góry kolumny w temperaturze 118 C cztery frakcje każda po 130 g i piątą frakcję 65 g. Poszczególne frakcje analizowano na drodze chromatografii gazowej. Tabela 2 Frakcja 1 2 3 4 5 Łatwowrzący składnik % wag. 0,010 0,006 0,003 0,011 0,008 2-etyloheksanal % wag. 0,013 0,009 0,008 0,010 0,011 2-etyloheksanol % wag. 99,863 99,980 99,986 99,975 99,977 Wysokowrzący składnik % wag. 0,114 0,005 0,003 0,004 0,004 W pozostałości podestylacyjnej (78 g) 2-etyloheksanal zawarty był w ilości poniżej analitycznej wykrywalności.
1 8 2 127 5 Przykład II Postępowano analogicznie jak w przykładzie porównawczym 2, z tym, że do 2-etyloheksanolu przed rozpoczęciem procesu destylacji dodano 66 mg 50% wodnego roztworu KOH. Poszczególne frakcje analizowano na drodze chromatografii gazowej. Tabela 3 Frakcja 1 2 3 4 5 Łatwowrzący składnik % wag. 0,010 0,006 0,003 0,011 0,008 2-etyloheksanal % wag. 0,003 0,002 0,001 0,001 0,001 2-etyloheksanol % wag. 99,863 99,987 99,993 99,984 99,987 Wysokowrzący składnik % wag. 0,124 0,005 0,003 0,004 0,004 W pozostałości podestylacyjnej (78 g) 2-etyloheksanal zawarty był w ilości poniżej analitycznej wykrywalności.
182 127 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.