FLUOROWCOPOCODNE alogenki alkilowe- Cl C 2 -C 2 -C 2 -C 3 C 3 -C-C 3 C 2 -C-C 3 pierwszorzędowe drugorzędowe trzeciorzędowe (1 ) (2 ) (3 ) I C 3 C 3 Cl-C 2 -C=C 2 Cl-C-C=C 2 1 2 3 Allilowe atom fluorowca przyłączony do allilowego atomu węgla F C 2 -Cl C-C 3 3 C C-C 3 Benzylowe atom fluorowca przyłączony do benzylowego atomu węgla 1 2 3 1
NOMENKLATURA ALOGENKÓW ALKILOWYC alogenki alkilowe można nazywać stosując dwa rodzaje nomenklatury: a) nomenklaturę podstawnikową, która ma zastosowanie ogólne i jest zalecana b) nomenklaturę grupowo-funkcyjną, która jest dość powszechnie stosowana w przypadku pochodnych alifatycznych o niezbyt złożonej budowie. Nazwy podstawnikowe związków zawierających fluorowce tworzy się przez dodanie do nazwy szkieletu węglowego przedrostka: fluoro-, chloro-, bromo- lub jodo- i oznaczeniu jego położenia odpowiednim lokantem; zachowuje się przy tym poprzednio omówione reguły (kolejność alfabetyczną, najniższy zestaw lokantów, itd.). Cl I I C 3 C 2 CC 3 C 2 C 2 CC 2 C 3 C 3 CCC 3 C 2 CC 2 C 3 2-bromobutan 3-bromo-1-chloropentan 2,3-dibromobutan 1,2-dijodobutan nazwę złożonego podstawnika ujmuje się w nawiasy C 3 CC 3 C 2 =CCC 2 C 2 Cl 2 1 3 4 F 5-chloro-3-metylopent-1-en (1-bromoetylo)cykloheksan 4-fluorocykloheks-1-en najniższy lokant ma wiązanie podwójne 2
NOMENKLATURA ALOGENKÓW ALKILOWYC Nazwy grupowo-funkcyjne składają się z dwóch słów; pierwsze słowo to fluorek, chlorek, bromek lub jodek, a następnie wymienia się nazwę grupy organicznej. C 3 C 3 Cl C 3 C 2 C 2 C 3 C chlorek metylu bromek propylu bromek izopropylu bromek 1-metyloetylu C 3 C 3 CC 2 Cl chlorek izobutylu chlorek 2-metylopropylu 3
OTRZYMYWANIE FLUOROWCOPOCODNYC ELEKTROFILOWA ADDYCJA ALOGENOWODORU (X) LUB ALOGENU (X 2 ), ZGODNIE Z REGUŁĄ MARKOWNIKOWA C 3 C 3 Cl gaz. Cl 2 wccl 4 RODNIKOWA ADDYCJA BROMOWODORU DO ALKENÓW W OBECNOŚCI NADTLENKÓW (NIEZGODNIE Z REGUŁĄ MARKOWNIKOWA) C 3 C=C 2 + (C 6 5 COO) 2 C 3 CC 2 t REAKCJE ALKOOLI Z ALOGENOWODORAMI (X); X = Cl,, I C 3 C 2 C 2 C 2 O + stęż. 2 SO 4 t C 3 C 2 C 2 C 2 O + Cl stęż. CaCl 2 bezw. t Cl C 3 C 3 temp. pok. C 3 C O + Clstęż. C 3 C Cl C 3 C 3 4
REAKTYWNOŚĆ FLUOROPOCODNYC REAKCJA SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ (schemat ogólny) Nu: = nukleofil; 5
REAKCJA SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ S N 2 Zarówno reakcja substytucji nukleofilowej jak i eliminacji mogą przebiegać według różnych mechanizmów. Mechanizm substytucji nukleofilowej dwucząsteczkowej (symbol S N 2) 6
CECY CARAKTERYSTYCZNE REAKCJI S N 2: I > > Cl > F wzrost szybkości reakcji
REAKCJA SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ S N 1 wolno szybko halogenek alkilowy karbokation produkt a produkt b 5 C 2 C 2 O a 2 O 5 C 2 C + b + - 3 C (S)-2-bromobutan C 3 (R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol 8
CECY CARAKTERYSTYCZNE REAKCJI S N 1: (R)-3-bromo-3- -3-metyloheksan-3-ol (R)-3-metyloheksan-3-ol metyloheksan 50% 50% 3, 2 allilowe; 3 2 benzylowe 3 alifatyczne 2 alif. > 1 alif. C 3 + im szybciej powstaje karbokation, tym szybciej zachodzi reakcja 2-bromopentan metanol rozpuszczalnik i nukleofil 2-metoksypentan 9
NUKLEOFILE KLASYFIKACJA wodorotlenki O - Nukleofile tlenowe Nukleofile azotowe Nukleofile węglowe woda 2 O amoniak R 1 -N 2 aminy 1 cyjanki R 1 -CN nitryle alkoholany R 1 -O alkohole R 1 -NR aminy 2 acetylenki R 1 -C C alkiny R 1 -O-R etery R 1 -NR 2 R 3 aminy 3 Nukleofile halogenkowe sole kwasów karboks R 1 -O-C(O)R estry 4 sole amoniowe R 1 N R 3 jodki R 1 -I jodki alkilowe 10
NUKLEOFILE Nie można podać uniwersalnego szeregu reaktywności nukleofili. Można tylko porównywać względne szybkości reakcji tego samego halogenku alkilowego w różnymi nukleofilami w tych samych warunkach: C 3 + Nu C 3 Nu + Nu S CN I C 3 O O N 3 2 O Względna szybkość reakcji 125000 125000 100000 25000 16000 700 1 spadek szybkości reakcji 11
Ogólnie o nukleofilach: Aniony są bardziej nukleofilowe niż ich sprzężone kwasy. O > O RO > RO 2 N > N 3 Nukleofilowość nukleofili tego samego pierwiastka jest zgodna z jego zasadowością. 2 O < C 3 CO 2 < O < C 3 O ponieważ: wzrost mocy zasady wzrost mocy nuklofila 3 O + > C 3 CO 2 > 2 O > C 3 O spadek mocy sprzężonego kwasu ponieważ: 3 N < 2 N wzrost mocy zasady wzrost mocy nuklofila 4 N + > 3 N spadek mocy sprzężonego kwasu W grupie układu okresowego nukleofilowość nukleofili rośnie od góry do dołu. F Cl I wzrost mocy nukleofila (w rozpuszczalnikach protonowych, tj. posiadających grupy O) 12
Ogólnie o nukleofilach: ponieważ: wzrost mocy zasady wzrost mocy nuklofila R 3 C- < R 2 N- < RO- < F spadek mocy sprzężonego kwasu wzrost mocy nukleofila ponieważ: N + 4 < 3 O + spadek mocy sprzężonego kwasu Szybkość ataku w benzenie bez dodatku C 3 O-C 2 C 2 -OC 3 < z dodatkiem C 3 O-C 2 C 2 -OC 3 Zasadowość: (C 3 ) 3 C > C 3 C 2 O Nukleofilowość: (C 3 ) 3 C C 3 C 2 O Nukleofile często wykazują właściwości zasadowe 13
REAKTYWNOŚĆ FLUOROPOCODNYC REAKCJA ELIMINACJI (schemat ogólny) Reakcja eliminacji zawsze towarzyszy reakcji substytucji nukleofilowej. Dzięki zastosowaniu odpowiednich warunków reakcji, można spowodować, że przeważa tylko jedna z tych reakcji. zasada 14
ELIMINACJA DWUCZĄSTECZKOWEJ E2 Reakcja jednoetapowa. Szybkość powstawania alkenu zależy od stężenia halogenku alkilowego i od stężenia zasady. 2-bromobutan (E)- i (Z)-but-2-en (81%) produkty zgodne z regułą Zajcewa but-1-en 19% a C 3 b C 3 (a) i w położeniu antyperiplanarnym C 2 5 O - b 3 C a C C C C (Z)-but-2-en C 3 3 C C 3 3 C b C 3 a (b) i w położeniu antyperiplanarnym C 2 5 O - b C 3 C C 3 C a 3 C C 3 (E)-but-2-en 15
ELIMINACJA DWUCZĄSTECZKOWEJ E1 16
REAKTYWNOŚĆ FLUOROPOCODNYC Przebieg reakcji halogenków alkilowych z różnymi nukleofilami zależy od: -budowy organicznego fragmentu halogenku alkilowego, -rodzaju nukleofila, -użytego rozpuszczalnika, -temperatury reakcji, -innych warunków. 17
Przebieg reakcji w zależności od budowy organicznego fragmentu halogenku alkilowego - reakcja halogenku 1 lub 3 z nukleofilem obdarzonym ładunkiem (np. CN produkt substytucji silna zasada produkt eliminacji Przebieg reakcji w zależności od rodzaju nukleofila reakcja halogenku 3 z nukleofilem obdarzonym ładunkiem (O lub z nukleofilem pozbawionym ładunku ( 2 O) nukleofil neutralny niezbyt silny produkt substytucji produkt eliminacji silna zasada 18
WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI eter butylowo-etylowy but-1-en (S N 2; 90%) (E2; 10%) 1-bromobutan mocna, duża objętościowo zasada eter butylowo-t-bytylowy but-1-en (S N 2; 15%) (E2; 85%) 19
WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI C 3 C 2 S - silny nukleofil 3 C C C 3 SC 2 C 3 3 C C C 3 C 3 C 2 O słaby nukleofil 3 C C C 3 + 3 C C C 2 OC 2 C 3 C 3 C 2 O - 3 C C C 3 + 3 C C C 2 silna zasada OC 2 C 3 20
WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI E2 21
WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI podsumowanie alogenek Silny Nu Silna zasada (B) Słaby Nu, słaba B np. NaO w 2 O np. KO w etanolu, np. 2 O, alkohol CN, N 3 tert-buok Alifatyczny 1 S N 2/E2 S N 2 (KO) E2 (tert-buok) nie reagują Alifatyczny 2 S N 2/E2 E2 S N 1/E1 Alifatyczny 3 E2 E2 S N 1/E1 Allilowy Benzylowy S N 2 (1 i 2 ) E2 (3 ) S N 1/E1 (1 2 i 3 ) 22
ALOGENKI WINYLOWE METODY OTRZYMYWANIA C 3 C 2 C 2 C 2 C C w C 3 COO C 3 C 2 C 2 C 2 C=C 2 C 3 C 2 C 2 C 2 C C (RO) 2 C 3 C 2 C 2 C 2 C=C 23
REAKTYWNOŚĆ w pozycji winylowej 24
ALOGENKI ARYLOWE atom halogenu przyłączony do pierścienia arylowego REAKTYWNOŚĆ PODSTAWIENIE FLUOROWCA W ALOGENKAC POSIADAJĄCYC PODSTAWNIKI SILNIE ELEKTRONOAKCEPTOROWE (NP. NO 2 ) W POZYCJAC orto i/lub para. PODSTAWIENIE FLUOROWCA W ALOGENKAC NIE POSIADAJĄCYC PODSTAWNIKÓW ELEKTRONOAKCEPTOROWYC p-chlorotoluen p-krezol m-krezol 25