RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 184451 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 323592 (22) Data zgłoszenia: 20.05.1996 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 20.05.1996, PCT/EP96/02167 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 05.12.1996, W096/38040, PCT Gazette nr 53/96 (51) IntCl7 A01N 43/30 A01N 43/653 (54) Środek grzybobójczy (30) Pierwszeństwo: 30.05.1995,DE,19519710.0 (73) Uprawniony z patentu: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, Leverkusen, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: 14.04.1998 BUP 08/98 (72) Twórcy wynalazku: Stefan Dutzmann, Hilden, DE Klaus Stenzel, Düsseldorf, DE Reinhard Siebert, Bergisch Gladbach, DE Wolfgang Krämer, Burscheid, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.10.2002 WUP 10/02 (74) Pełnomocnik: Sztandke Teresa, PATPOL Spółka z o.o. PL 184451 B1 (57) Środek grzybobójczy, znamienny tym, że zawiera kombinację substancji czynnych, składającą się z A) 8-t-butylo-2-(N-etylo-N-n-propyloamino)-metylo-1,4-dioksaspiro[5,4]-dekanu o wzorze 1 i B) 1-(4-chlorofenylo)-4,4-dimetylo-3-( 1,2,4-triazol-1 -ilo-metylo)-pentan-3-ołu o wzorze 2 (=tebukonazol) i C) pochodnej triazolu o wzorze 3, w którym X oznacza grupę CH(OH) (=triadimenol) (wzór 3 a) lub, w którym X oznacza grupę CO (=triadimefon) (wzór 3b) w stosunku wagowym substancji czynnej o wzorze 1 do substancji czynnej o wzorze 2 w granicach 1:0,1 do 1:1,5 i do substancji czynnej o wzorze 3 w granicach 1:0,1 do 1:1,5. Wzór 1 Wzór 2 Wzór 3
Środek grzybobójczy Zastrzeżenie patentowe Środek grzybobójczy, znamienny tym, że zawiera kombinację substancji czynnych, składającą się z A) 8-t-butylo-2-(N-etylo-N-n-propyloamino)-metylo-1,4-dioksaspiro[5,4]-dekąnu o wzorze 1 i B) 1-(4-chlorofenylo)-4,4-dimetylo-3-(1,2,4-triazoł-1-ilo-metylo)-pentan-3-olu o wzorze 2 (=tebukonazol) i C) pochodnej triazolu o wzorze 3, w którym X oznacza grupę CH(OH) (=triadimenol) (wzór 3 a) lub, w którym X oznacza grupę CO (=triadimefon) (wzór 3b) w stosunku wagowym substancji czynnej o wzorze 1 do substancji czynnej o wzorze 2 w granicach 1:0,1 do 1:1,5 i do substancji czynnej o wzorze 3 w granicach 1:0,1 do 1:1,5. * * * Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy zawierający nową kombinację substancji czynnych, składającą się ze znanego 8-t-butylo-2-(N-etylo-N-n-propyloamino)-metylo-1,4-dioksaspiro[5,4]dekanu oraz dwóch dalszych pochodnych triazolilowych, która bardzo dobrze nadaje się do zwalczania grzybów. Wiadomo, że 8-t-butylo-2-(N-etylo-N-n-propyloamino)-metylo-1,4-dioksaspiro[5,4]dekan,1-(4-chlorofenylo)-4,4-dimetylo-3-(1,2,4-triazol-1-ilo-metylo)-pentan-3-ol (=tebukonazol), 1-(4-chloro-fenoksy)-3,3-dimetylo-1-(1,2,4-triazol-1-ilo)-butan-2-ol (=triadimenol) i 1-(4-chloro-fenoksy)-3,3-dimetylo-1-(1,2,4-triazol-1-ilo)-butan-2-on(=triadimefon) wykazują właściwości grzybobójcze (np. opisy patentowe EP-A 0281842, EP-A 0040345, DE-A 2324010 i DE-A 2201063). Wiadomo też, że mieszaniny składające się: - z 8-t-butylo-2-(N-etylo-N-n-propyloamino)-metylo-1,4-dioksaspiro[5,4]dekanu i tebukonazolu, albo - z 8-t-butylo-2-(N-etylo-N-n-propyloamino)-metylo-1,4-dioksaspiro[5,4]dekanu i triadimenolu lub triadimefonu, albo - z tebukonazolu i triadimenolu lub triadimefonu, nadająsię do zwalczania grzybów (np. opisy patentowe EP-A 0627163 i EP-A 0316970). Zarówno aktywność poszczególnych składników, jak i znanych mieszanin każdorazowo dwóch składników jest dobra. Jednak przy bardzo niskich dawkach siła działania grzybobójczego jest w niektórych przypadkach niewystarczająca. Wynaleziono, że środki grzybobójcze zawierające nowe kombinacje substancji czynnych, składające się z: A) 8-t-butylo-2-(N-etylo-N-n-propyloamino)-metylo-1,4-dioksaspiro[5,4]-dekanu o wzorze 1 i B) 1 -(4-chloro-fenylo)-4,4-dimetylo-3-(1,2,4-triazol-1-ilo-metylo)-pentan-3-olu o wzorze 2 (=tebukonazol) i C) pochodnej triazolu o wzorze 3, w którym X oznacza grupę CH(OH) (=triadimenol) (wzór 3a), lub X oznacza grupę CO (=triadimefon) (wzór 3b), w stosunku wagowym substancji czynnej o wzorze 1 do substancji czynnej o wzorze 2 w granicach 1:0,1 do 1:1,5 i do substancji czynnej o wzorze 3 w granicach 1:0,1 do 1:1,5, wykazują bardzo dobre właściwości grzybobójcze. Niespodziewanie aktywność grzybobójcza kombinacji trzech substancji czynnych według wynalazku jest znacznie wyższa niż działanie poszczególnych składników, względnie działanie znanych mieszanin składających się każdorazowo z dwóch substancji czynnych. Występuje tu więc nie dający się przewidzieć prawdziwy efekt synergistyczny, a nie tylko uzupełnienie działania.
184 451 3 Zawarte w kombinacji substancji czynnych według wynalazku substancje czynne, jak również możliwe zestawienia każdorazowo dwóch substancji czynnych są znane (np. opisy patentowe EP-A 0281842, EP-A 0040345, DE-A 2324010, DE-A 2201063, EP-A 0316970 i EP-A 062 7163). Jeżeli substancje czynne w środku zawierającym kombinację substancji czynnych według wynalazku występują w określonych powyżej stosunkach wagowych, to efekt synergistyczny jest szczególnie wyraźny. Stosunki wagowe substancji czynnych w kombinacji substancji czynnych mogą się zmieniać w szerokim zakresie. Korzystnie na 1 część wagową substancji czynnej o wzorze 1 przypada 0,1-1,0 części wagowych substancji czynnej o wzorze 2 i 0,1-1,0 części wagowych substancji czynnej o wzorze 3. Kombinacje substancji czynnych według wynalazku wykazują bardzo dobre właściwości grzybobójcze i nadają się do zwalczania fitopatogennych grzybów, takich jak Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes itp. Przykładowo, lecz nie ograniczająco, wymienia się poniżej niektóre patogeny schorzeń grzybiczych i bakteryjnych, które podpadają pod wyżej podane pojęcia: rodzaje Xanthomonas, jak Xanthomonas oryzae; rodzaje Pseudomonas, jak Pseudomonas lachrymans; rodzaje Erwinia, jak Erwirtia amylovora; rodzaje Pythium, jak Pythium ultimum; rodzaje Phytophthora, jak Phytophthora infestons', rodzaje Pseudoperonospora, jak Pseudoperonospora humuli lub Pseudoperonospora cubensis; rodzaje Płasmopara, jak Plasmopara vitícola; rodzaje Peronospora, jak Peronosporapisi lub P. brassicae; rodzaje Erysiphe, jak Erysiphe graminis; rodzaje Sphaerotheca, jak Sphaerotheca fuliginea; rodzaje Podosphaera, jak Podosphaera leucotricha; rodzaje Venturia, jak Venturia inaequalis; rodzaje Pyrenophora,)jak Pyrenophora teres lub P graminea (postać konidialna: Drechslera, syn: Helminthosporium); rodzaje Cochliobolus, jak Cochliobolus sativus (postać konidialna: Drechslera, syn: Helminthosporium); rodzaje Uromyces, jak Uromyces appendiculatus; rodzaje Puccinia, jak Puccinia recóndita; rodzaje lilietia, jak Tilletia caries; rodzaje Ustilago, jak Ustilago nuda lub Ustilago avenae; rodzaje Pellicularia, jak Pellicularia sasakii; rodzaje Pyricularia, jak Pyricularia oryzae; rodzaje Fusarium, jak Fusarium culmorum; rodzaje Botrytis, jak Botrytis cinerea; rodzaje Septoria, jak Septoria nodorum; rodzaje Leptosphaeria, jak Leptosphaeria nodorum; rodzaje Cercospora, jak Cercospora canescens; rodzaje Alternaría, jak Alternaria brassicae; rodzaje Pseudocercosporella, jak Pseudocercosporella herpotrichoides. Środek grzybobójczy zawierający kombinację substancji czynnych według wynalazku nadaje się zwłaszcza do zwalczania chorób zbóż, takich jak Pyrenophora teres, Erysiphe graminis, Rhynchosporium secalis, Leptosphaeria nodorum, Septoria tritici i Puccinia spp. Dobra tolerancja kombinacji substancji czynnych przez rośliny w stężeniach potrzebnych do zwalczania chorób roślin pozwala na traktowanie nadziemnych części roślin, materiału sadzeniowego i siewnego oraz gleby.
4 184 451 Substancje czynne można przeprowadzać w znane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, substancje naturalne i syntetyczne impregnowane substancją czynną, drobne kapsułki w substancjach polimery cznych i masach powłokowych do nasion, ponadto preparaty z palną wkładką, takie jak naboje, puszki, spirale dymne i inne, oraz preparaty ULV do mgławicowego opylania na zimno i ciepło. Preparaty te wytwarza się w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcieńczalnikami, a więc ciekłymi rozpuszczalnikami, znajdującymi się pod ciśnieniem skroplonymi gazami i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, takich jak emulgatory i/lub dyspergatory, i/lub środki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcieńczalnika można też stosować np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekłe rozpuszczalniki bierze się zasadniczo pod uwagę związki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane związki aromatyczne lub chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dimetyloformamid i sulfotlenek dimetylowy, oraz woda; jako skroplone gazowe rozcieńczalniki lub nośniki wymienia się takie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem są gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcowęglowodory oraz butan, propan, azot i dwutlenek węgla; jako stałe nośniki bierze się pod uwagę np. naturalne mączki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne mączki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu dyspersji, tlenek glinu i krzemiany; jako stałe nośniki dla granulatów stosuje się np. skruszone i frakcjonowane mączki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit, oraz syntetyczne granulaty z mączek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z materiału organicznego, takiego jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i łodygi tytoniu; jako emulgatory i/lub środki pianotwórcze bierze się pod uwagę np. emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tłuszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi szeregu tłuszczowego, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, alkilosiarczany, arylosulfoniany oraz hydrolizaty białka; jako dyspergatory stosuje się np. ligninowe ługi posiarczynowe i metylocelulozę. W preparatach mogą występować środki zwiększające przyczepność, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, polioctan winylu, oraz naturalne fosfolipidy, takie jak kefaliny i lecytyny, oraz fosfolipidy syntetyczne. Dalszymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne. W preparatach mogą występować barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazocyjanowy i barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe, oraz śladowe substancje odżywcze, takie jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. Preparaty zawierająna ogół 0,1-95% wagowych substancji czynnych, korzystnie 0,5-90% wagowych. W środkach grzybobójczych kombinacje substancji czynnych mogą występować w preparatach w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak substancje grzybobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze i chwastobójcze, oraz w mieszaninie z nawozami lub regulatorami wzrostu roślin. Kombinacje substancji czynnych można stosować jako takie, w postaci ich preparatów albo sporządzonych z nich form użytkowych, takich jak gotowe do użytku roztwory, koncentraty emulsyjne, emulsje, zawiesiny, proszki zwilżalne, proszki rozpuszczalne i granulaty. Środki stosuje się w znany sposób, np. drogąpolewania, opryskiwania, rozpylania, powlekania, zaprawiania na sucho, zaprawiania na wilgotno, zaprawiania na mokro, zaprawiania w zawiesinie albo inkrustowania.
184 451 5 W przypadku traktowania części roślin stężenie substancji czynnych w postaciach użytkowych może się zmieniać w szerokich granicach. Na ogół wynosi 1-0,0001 % wagowych, korzystnie 0,5-0,001% wagowych. W przypadku traktowania nasion stosuje się na ogół substancję czynną w ilości 0,001-50 g na kg nasion, korzystnie 0,01-10 g. W przypadku traktowania gleby stosuje się substancję czynną w stężeniu 0,00001-0,1% wagowych, korzystnie 0,0001-0,02% wagowych w miejscu działania. Dobre działanie grzybobójcze kombinacji substancji czynnych według wynalazku wynika z następujących przykładów. Podczas gdy poszczególne substancje czynne, a także zestawienia z każdorazowo dwóch substancji czynnych wykazują słabości w działaniu grzybobójczym, kombinacje z trzech substancji czynnych wykazują działanie, które wykracza poza proste sumowanie działania, jak i poza działanie znanych kombinacji, a więc wykazują efekt synergistyczny. Efekt synergistyczny w przypadku środków grzybobójczych występuje zawsze wtedy, gdy grzybobójcze działanie kombinacji substancji czynnych jest większe niż suma działania poszczególnych składników. Zastosowanie kombinacji substancji czynnych według wynalazku przedstawione jest w następujących przykładach. Przykład I. Testowanie Pyrenophora teres (jęczmień) - działanie lecznicze Rozpuszczalnik: 10 części wagowych N-metylopirolidonu Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej lub kombinacji substancji czynnych z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia. Dla zbadania działania leczniczego na młode rośliny rozpyla się zawiesinę zarodników Pyrenophora teres. Rośliny przetrzymuje się w ciągu 48 godzin w temperaturze 20 C i przy 100% względnej wilgotności powietrza w kabinie inkubacyjnej. Następnie na rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej w podanej dawce. Rośliny przechowuje się w cieplarni w temperaturze około 20 C i przy względnej wilgotności powietrza około 80%. Po upływie 7 dni po zakażeniu ocenia się wyniki, przy czym 0% oznacza stopień działania odpowiadający działaniu próby kontrolnej, podczas gdy stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się żadnego porażenia. Badane substancje czynne, dawki i wyniki testu podane są w następującej tabeli.
6 184 451 Tabela 1 Testowanie Pyrenophora teres (jęczmień) - działanie lecznicze Substancja czynna Dawka w g/ha Stopień działania w % wobec nietraktowanej kontroli 250 38 250 62 250 68 81 Przykład II. Testowanie Leptosphaeria nodorum (pszenica) - działanie lecznicze Rozpuszczalnik: 10 części wagowych N-metylopirolidonu Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej lub kombinacji substancji czynnych z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia. Dla zbadania działania leczniczego na młode rośliny rozpyla się zawiesinę zarodników Leptosphaeria nodorum. Rośliny przetrzymuje się w ciągu 48 godzin w temperaturze 20 C i przy 100% względnej wilgotności powietrza w kabinie inkubacyjnej. Następnie na rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej w podanej dawce. Rośliny przechowuje się w cieplarni w temperaturze około 15 C i przy względnej wilgotności powietrza około 80%. Po upływie 10 dni po zakażeniu ocenia się wyniki, przy czym 0% oznacza stopień działania odpowiadający działaniu próby kontrolnej, podczas gdy stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się żadnego porażenia. Badane substancje czynne, dawki i wyniki testu podane są w następującej tabeli.
184 451 7 Tabela 2 Testowanie Leptosphaeria nodorum (pszenica) - działanie lecznicze Substancja czynna Dawka w g/ha Stopień działania w % wobec nietraktowanej kontroli
8 184 451 Przykład III. Testowanie Puccinia (pszenica) - działanie lecznicze Rozpuszczalnik: 10 części wagowych N-metylopirolidonu Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej lub kombinacji substancji czynnych z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia. Dla zbadania działania leczniczego młode rośliny zakaża się zawiesiną zarodników Puccinia recóndita w 0,1% wodnym roztworze agarowym. Rośliny przetrzymuje się w ciągu 24 godzin w temperaturze 20 C i przy 100% względnej wilgotności powietrza w kabinie inkubacyjnej. W 48 godzin po zakażeniuna rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej w podanej dawce. Rośliny przechowuje się w cieplarni w temperaturze około 20 C i przy względnej wilgotności powietrza około 80%, aby stworzyć korzystne warunki dla rozwoju pęcherzyków rdzy. Po upływie 10 dni po zakażeniu ocenia się wyniki, przy czym 0% oznacza stopień działania odpowiadający działaniu próby kontrolnej, podczas gdy stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się żadnego porażenia. Badane substancje czynne, dawki i wyniki testu podane są w następującej tabeli. Tabela 3 Testowanie Puccinia (pszenica) - działanie lecznicze Dawka w g/ha Stopień działania w % wobec nietraktowanej kontroli 1 2 3 79
184 451 9 1 2 3 Tabela 3 - ciąg dalszy Przykład IV. Testowanie Erysiphe (jęczmień) - działanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 10 części wagowych N-metylopirolidonu Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej lub kombinacji substancji czynnych z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia. Dla zbadania działania zapobiegawczego na młode rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej w podanej dawce. Po wysuszeniu oprysku rośliny opyla się zarodnikami Erysiphe graminis f sp. hordei. Rośliny przechowuje się w cieplarni w temperaturze około 20 C i przy względnej wilgotności powietrza około 80%, aby stworzyć korzystne warunki do rozwoju pęcherzyków mączniaka. Po upływie 7 dni po zakażeniu ocenia się wyniki, przy czym 0% oznacza stopień działania odpowiadający działaniu próby kontrolnej, podczas gdy stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się żadnego porażenia. Badane substancje czynne, dawki i wyniki testu podane są w następującej tabeli.
10 184 451 Tabela 4 Testowanie Erysiphe (jęczmień) - działanie zapobiegawcze
184 451
184 451 Wzór 1 Wzór 2 Wzór 3 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.