(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl.5: C09J 127/06 C08L 27/24 C08K 13/02 Klej, szczególnie dla tworzyw sztucznych na bazie chlorowanego polichlorku winylu trwa- (54) ły podczas składowania (50) Pierwszeństwo: ,DE, (73)Uprawniony z patentu: Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien, Dusseldorf, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 12/89 (74) Pełnomocnik: PATPOL Spółka z o.o., Warszawa, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/92 PL B1 (57) 1. Klej, szczególnie dla tworzyw sztucznych na bazie chlorowanego polichlorku winylu trwały podczas składowania, znamienny tym, że zawiera przedmieszkę złożoną z 5-30% wagowo chlorowanego polichlorku winylu i 95-70% wagowo organicznego rozpuszczalnika oraz korzystnie 1 do 10% wagowych zestawu stabilizatorów, w odniesieniu do ciężaru zawartego w kleju chlorowanego polichlorku winylu przy przyjęciu stopnia odszczepienia chlorku 5% wagowych p.a., przy czym w zestawie stabilizatorów stosunek węglanów amonu, litu, sodu i potasu i organicznych związków cyny w procentach wagowych wynosi korzystnie 1,5 do 2,5:1 oraz zwykłe dodatki modyfikujące, jak modyfikator udarności, przeciwut eniacze oraz stabilizatory UV.

2 KLEJ, SZCZEGÓLNIE DLA TWORZYW SZTUCZNYCH NA BAZIE CHLOROWANEGO POLICHLORKU WINYLU TRWAŁY PODCZAS SKŁADOWANIA Z a s t r z e ż e n i a p a t e n t o w e 1. Klej, szczególnie dla tworzyw sztucznych na bazie chlorowanego polichlorku winylu trwały podczas składowania, z n a m i e n n y t y m, że zawiera przed mieszkę złożoną z 5-30 % wagowo chlorowanego polichlorku winylu i % wagowo organicznego rozpuszczalnika oraz korzystnie 1 do 10 % wagowych zestawu stabiliza torów, w odniesieniu do ciężaru zawartego w kleju chlorowanego polichlorku winylu przy przyjęciu stopnia odszczepienia chloru 5 % wagowych p.a., przy czym w zesta wie stabilizatorów stosunek węglanów i amonu, litu, sodu i potasu i organicznych związków cyny w procentach wagowych wynosi korzystnie 1,5 do 2,5 : 1 oraz zwykłe dodatki modyfikujące, jak modyfikator udarności, przeciwutleniacze oraz stabilizatory UV. 2. Klej według zastrz.1, z n a m i e n n y t y m, że zawarty w przedmieszce chlorowany polichlorek winylu wykazuje zawartość chloru % i wartość K 50 do Klej według zastrz.1 albo 2, z n a m i e n n y t y m, że zawiera organiczne rozpuszczalniki wybrane z grupy ketonów i cyklicznych eterów. 4. Klej według zastrz.1 albo 2 albo 3, z n a m i e n n y t y m, że zawiera organiczne rozpuszczalniki wybrane z grupy tetrahydrofuran, metyloetyloketon i cykloheksanon. 5. Klej według zastrz.1 albo 2 albo 3 albo 4, z n a m i e n n y t y m, że zawiera organiczne związki cyny wybrane z grupy dimerkaptyd di-n-oktylocyny, ditioestry dibutylocyny, ditioglikolan di-n-oktylocyny, dilaurynian dibutylocyny, maleinian di-n-oktylocyny, maleinian dibutylocyny, karboksylan dibutylocyny i ditioglikolan dibutylocyny. * * * Przedmiotem wynalazku jest klej, szczególnie dla tworzyw sztucznych na bazie chlorowanego polichlorku winylu, trwały podczas składowania. Rury i kształtki rurowe z chlorovanego polichlorku winylu stosuje się wciąż w technice tam, gdzie obok wysokich ciśnień wewnętrznych aż do 4 x 10 5 Pa występują temperatury między 60 i 95 C. Dla takich rur i kształtek rurowych znane są ze stanu techniki kleje, które zawierają między 10 i 30 % wag. chlorowanego polichlorku winylu o odpowiednich wartościach K i zawartościach chloru jako spoiwo w połączeniu z odpowiednim rozpuszczalnikami, jak tetrahydrofuranem, cykloheksanonem, metyloetyloketonem, I.-metylopirolidonem, chlorkiem metylenu, acetonem, octanem etylu i podobnymi oraz dodatkowo składniki stwarzające konsystencję. Tego rodzaju klej opisano w opisie patentowym St.Zjednoczonych US nr Klei ten zasadniczo składa się z 5-25 % wagowych chlorowanego polichlorku winylu o g ęstości 1, 43-1,65 g/cm3, tetrahydrofuranu i około 0,-5 % wagowych tlenku 1-2-butylenu. Ostatni składnik stosowany jest dla poprawy odporności na żelatynowanie przy składowaniu. Do typowych właściwości klejów typów chlorowanego polichlorku winylu należy fakt, że one przez nie dający się w każdym poszczególnym przypadku jasno przewi

3 dzieć proces i zależnie od temperatury składowania, odszczepiają chlor, który przez nieunikniony udział wilgoci w kleju /np. na skutek zanieczyszczeń rozpuszczalników/ tworzy chlorowodór, który może prowadzić do korozji pojemnika. Aby jednak omawiane kleje mogły być przechowywane przez dłuższy czas składowania w sposób odporny na korozje, składuje się je przeważnie w pojemnikach z takich materiałów, które przez odpowiednie zabiegi albo na podstawie swego chemicznego składu opierają się chemicznej agresji chlorowodoru. Do tego służą szczególnie pojemniki szklane, pojemniki metalowe pokryte poliolefinami albo pojemniki ze stopów aluminiowych. Te rodzaje opakować wykazują jednak albo niedogodności odnośnie możliwości operowania nimi, albo z powodu znacznego podrożenia kleju. Jeżeli dla wymienionych uprzednio klejów zastosuje się standardowe opakowania na bazie pocynowanej wewnątrz blachy stalowej jest nieuniknione stopniowe żelatynowanie kleju z powodu wprowadzenia jonów żelaza, które występują specjalnie w obrębie lutowania spiny pojemnika względnie w obrębie zawinięcia obwodowego obrzeża blachy. Zadaniem wynalazku jest opracowanie kleju wymienionego wyżej rodzaju, który bez zmniejszenia wymaganych właściwości technicznych klejenia jest trwały podczas składowania także w pojemnikach z blachy stalowej z wewnętrznym ocynowaniem. Zadanie to rozwiązano według wynalazku przez trwały podczas składowania klej, który zawiera przedmieszkę złożoną z 5-30 % wagowych chlorowanego polichlorku winylu i % wagowych organicznego rozpuszczalnika oraz korzystnie 1 do 10 % wagowych zestawu stabilizatorów w odniesieniu do ciężaru zawartego w kleju chlorowanego polichlorku winylu, przy przyjęciu stopnia od szczepienia chloru 5 % wagowych, przy czym w zestawie stabilizator-stosunek węglanu, amonu, litu, sodu i potasu i organicznych związków cyny w procentach wagowych wynosi korzystnie 1,5 do 2,5:1 oraz zwykłe dodatki modyfikujące, jak modyfikator udarności, przeciwutleniacze i stabilizatory UV. Jako organiczne rozpuszczalniki nadają się znane ze stanu techniki organiczne rozpuszczalniki, jak N-metylopirolidon, dimetyloformamid, dichlorometan, metyloizobutyloketon, aceton, octan etylu lub podobne, pojedyńcze albo we wzajemnych mieszaninach, szczególnie organiczne rozpuszczalniki z grupy ketonów i cyklicznych eterów. Szczególnie wyróżniają się organiczne rozpuszczalniki z grupy tetrahydrofuran, metyloetyloketon i cykloheksan. Przedmieszka kleju, według wynalazku trwałego podczas składowania, zawiera korzystnie chlorowane typy polichlorku winylu o zawartości chloru % wagowych i wartościach K Stosowane w wynalazku organiczne związki cyny są znane z techniki ochrony przed korozją, szczególnie alkilowane związki cyny /IV/, które są funkcjonalizowane organicznymi grupami kwasowymi, merkapto, tiokwasowymi i tioestrowyni. Wyróżniają się organiczne związki cyny z grupy utworzonej przez dimerkaptyd di-n-oktylocyny, ditioestry dibutylocyny, ditioglikolan di-n-oktylocyny, dilaurynian dibutylocyny, maleinian di-n-oktylocyny, maleinian dibutylocyny, karboksylan dibutylocyny i ditioglikolar dibutylocyny. Kleje według wynalazku trwałe podczas składowania zawierają przeważnie 1 do 10 % wagowych zestawu stabilizatorów, w odniesieniu do ciężaru zawartego w kleju chlorowanego polichlorku winylu przy przyjęciu stopnia odszczepienia chloru 5 % wagowych p.a. Jeżeli rzeczywisty stopień odszczepienia chloru chlorowanego polichlorku winylu odbiega od wyżej podanej wartości, można zupełnie prosto ustalić ilość zestawu stabilizatorów jaką należy dodać. Wynalazek wyjaśniają bliżej poniższe wyróżniające się przykłady wykonania, przy c z y m należy wziąć pod uvagę rysunki. W przykładach PVC-C oznacza chlorowany polichlorek winylu. Podawany w przykładach modyfikator akryl anowy jest produktem na bazie polimetakrylanu metylu, który jako modyfikator udarności dla tworzyw sztucznych na bazie polichlorku winylu znajduje się w handlu, np. jako PARALOID R K120N firmy Rohm i Haas Inc.

4 P r z y k ł a d I. 10 % PVC-C, wartość K 57, zawartość Cl 68 %; 66 % tetrahydrofuran; 15 % metyloetyloketon; 4,5 i cykloheksanem; 2 % pirogeniczny kwas krzemowy; 1,7 % modyfikator akryl anowy; 0,3 % karboksylan dibutylocyny 1/; 0,5 % węglan sodu. P r z y k ł a d II. 20 % PVC-C, wartość 57, zawartość Cl 68 %; 56 % tetrahydrofuran; 17,5 % metyloetyloketon; 2,0 % cykloheksanom 2 % pirogeniczny kwas krzemowy; 1,7 % modyfikator akrylanowy; 0,3 % karboksylan dibutylocyny; 0,5 % węglan sodu. P r z y k ł a d III. 20 % PVC-C, wartość K 57, zawartość Cl 68 %; 60 % tetrahydrofuran; 15 % metyloetyloketon; 2,5 i pirogeniczny kwas krzemowy; 1,7 % modyfikator akrylanowy; 0,3 % dilaurynian dibutylocyny; 0,5 % węglan sodu. P r z y k ł a d IV. 20,0 % PVC-C, wartość K 57, zawartość Cl 68%; 75,5 % tetrahydrofuran; 2,0 % pirogeniczny kwas krzemowy; 1,7 % modyfikator akrylanowy; 0,3 % dilaurynian dibutylocyny; 0,5 % węglan sodu. P r z y k ł a d V. 2 0 % PVC-C, wartość K 69, zawartość Cl 67 %; 60 % tetrahydrofuran; 17 % metyloetyloketon, 1,2 % pirogeniczny kwas krzemowy; 1 % modyfikator akrylanowy; 0,3 % dimerkaptyd di-n-oktylocyny; 0,5 % węglan sodu. P r z y k ł a d VI. 20 % PVC-C, wartość K 69, zawartość Cl 67 %; 60 % tetrahydrofuran; 14 % metyloetyloketon; 1,2 % pirogeniczny kwas krzemowy; 4 % modyfikator akrylanowy; 0,3 % dimerkaptyd di-n-oktylocyny; 0,5 % węglan sodu. P r z y k ł a d VII. 10 % PVC-C, wartość K 66, zawartość Cl 67 %; 70 % tetrahydrofuran; 17 % metyloetyloketon; 1,6 % pirogeniczny kwas krzemowy; 1 % modyfikator akrylanowy; 0,15 % dimerkaptyd di-n-oktylocyny; 0,25 % węglan sodu. P r z y k ł a d VIII. 10 % PVC-C, wartość K 66, zawartość Cl 67%; 70 % tetrahydrofuran; 17 % metyloetyloketon; 1,6 % pirogeniczny kwas krzemowy; 4 % modyfikator akrylanowy; 0,15 % dimerkaptyd di-n-oktylocyny; 0,25 % węglan sodu. P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y. Dla celów porównawczych - najpierw bez dodatku składników zestawu stabilizatorów - wyprodukowano klej o następującym składzie: 20 % PVC-C, wartość K 57, zawartość Cl 68 %; 60,5 % tetrahydrofuran; 17,5 % metyloetyloketon; 2 % cykloheksanon. Właściwości kleju według receptury porównawczej porównano z właściwościami kleju według przykładu wykonania II. Wyniki objaśniono w dalszej części opisu oraz na fig. 1 do 5. Jeżeli klej według receptury porównawczej składuje się w pojemnikach ze standardowego szkła /Pyrex/ względnie z białej blachy w temperaturze 40 C w suszarce szafkowej, odnośnie trwałości podczas składowania otrzymuje się zależności przedstawione na fig. 1. Już po składowaniu przez około 2 tygodnie w pojemniku z białej blachy następuje tworzenie się żelu. Na fig. 2 widać trwałości podczas składowania, jakie otrzymuje się, gdy do kleju według przykładu porównawczego doda się merkaptyd di-n-oktylocyny /krzywa 1/, organiczne sole cyny /mieszaninę 0,15 % wag. merkaptopropionianu dibutylocyny i 0,15 % wag. maleinianu dibutylocyny; krzywa 2/, karboksylan dibutylocyny /krzywa 3/ i ditioglikolan dibutylocyny /krzywa 4/. Tworzenie żelu w pojemniku z białej blachy następuje z opóźnieniem, jednak już w przeciągu około 3 tygodni do 3 miesięcy. Dające się osiągnąć przedłużenie trwałości podczas składowania zależy od użytej ilości inhibitora korozji. Na fig. 3 objaśnione jest zwiększenie trwałości w przypadku kleju według receptury porównawczej przy dodaniu karboksylanu dibutylocyny, i to przy dodaniu 1 /krzywa 1/, 2 /krzywa 2/ i 3 /krzywa 3/ części karboksylanu dibutylocyny na każdorazowe 100 części PVC-C. Otrzymuje się trwałości od około 2,5 tygodnia do 2 miesięcy. 1/ produkt handlowy nie określony bliżej przez wytwórcę.

5 Już w początkowym stadium żelowania należy liczyć się z poważnymi zmianami reologicznego zachowania się i właściwościami nie do przyjęcia dla technicznego zastosowania klejów. Dotychczas przedstawione wyniki doświadczeń wykazują także, że wymienione inhibitory korozji na bazie organicznych związków cyny pozostają nieczynne także w tych wewnętrznych partiach pojemników, w których ze względów technicznego wykonania występuje niezabezpieczona stal. Z fig. 4 wynika, że trwałości podczas składowania klejów według receptury porównawczej w pojemnikach z białej blachy nie można znacznie poprawić także wówczas, gdy doda się proste chwytacze chloru - każdorazowo w ilościach 0,5% wagowych jak węglan amonu /krzywa 1/, węglan potasu /krzywa 2 /, węglan sodu /krzywa 3/ i węglan litu /krzywa 4/; trwałości wynoszą co najwyżej około 1,5 tygodnia do 2 miesięcy. Dopiero przez dodanie zgodnego wynalazkiem zestawu organicznych związków cyny i węglanów amonu, sodu, potasu i albo litu otrzymuje się w pojemnikach z białej blachy drastyczne podwyższenie trwałości podczas składowania kleju według receptury porównawczej. To wynika z fig. 5, gdzie przedstawiona jest trwałość podczas składowania kleju złożonego ze 100 części PVC-C, 2 części karboksylanu dibutylocyny 1 4 części węglanu potasu /krzywa 1/, węglanu sodu /prosta 2/ albo węglanu litu /prosta 3 /. Klej zawierający węglan potasu wykazuje trwałość około 8 miesięcy, kleje zawierające węglan sodu albo węglan litu odnośnie swej trwałości podczas składowania w pojemnikach z białej blachy są nawet lepsze niż w przypadku składowania w pojemnikach szklanych, ponieważ w szkle występują zasadniczo wyższe stopnie dyfuzji rozpuszczalników. FiG 5

6 FiG

7 FiG

8 FiG. 2 FiG 1 Zakład Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena zł