(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia (51) IntCl6: B01D 19/04 (54) Środek przeciwpieniący (73) Uprawniony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej "BLA- CHOW NIA", Kędzierzyn-Koźle, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 13/93 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 02/96 (72) Twórcy wynalazku: Stanisław Wilk, Kędzierzyn-Koźle, PL Bronisław Kałędkowski, Kędzierzyn-Koźle, PL Józef Grzywocz, Strzelce Opolskie, PL Gerard Bekierz, Kędzierzyn-Koźle, PL Marek Jarawka, Kędzierzyn-Koźle, PL Władysław Dreksa, Kędzierzyn-Koźle, PL Marian Gryta, Kędzierzyn-Koźle, PL Jerzy Majchrzak, Kędzierzyn-Koźle, PL Witold Pękala, Kędzierzyn-Koźle, PL Bożena Jerzykiewicz, Kędzierzyn-Koźle, PL PL B1 (57) Środek przeciwpieniący przeciwdziałający pienieniu się wodnych roztworów zawierających powierzchniowo aktywne związki pochodzenia naturalnego, zawierający w swoim składzie węglowodory alifatyczne, kwasy i alkohole tłuszczowe, polioksypropylenodiol, znamienny tym, że stanowi wieloskładnikową kompozycję składającą się z 5-15 części wagowych oksypropylenowanego glikolu propylenowego o średniej masie cząsteczkowej , 2-5 części wagowych kwasów tłuszczowych nienasyconych zawierających atomów węgla w łańcuchu alkilowym, części wagowych mieszaniny alkoholi tłuszczowych zawierających atomów węgla w łańcuchu alkilowym i produktów oksyalkilenowania średnio 4-7 molami tlenku etylenu alkoholi tłuszczowych zawierających atomów węgla w łańcuchu alkilowym, w której stosunek wagowy alkoholi tłuszczowych do produktów ich oksyetylenowania wynosi jak 1:0,25-4 oraz z mieszaniny węglowodorów alifatycznych zawierających w łańcuchu alkilowym atomy węgla, w której frakcja C20-C26 stanowi 60-76% wagowych, stanowiących uzupełnienie składu środka do 100 części wagowych.

2 Środek przeciwpieniący Zastrzeżenie patentowe Środek przeciwpieniący przeciwdziałający pienieniu się wodnych roztworów zawierających powierzchniowo aktywne związki pochodzenia naturalnego, zawierający w swoim składzie węglowodory alifatyczne, kwasy i alkohole tłuszczowe, polioksypropylenodiol, znamienny tym, że stanowi wieloskładnikową kompozycję składającą się z 5-15 części wagowych oksypropylenowanego glikolu propylenowego o średniej masie cząsteczkowej , 2-5 części wagowych kwasów tłuszczowych nienasyconych zawierających atomów węgla w łańcuchu alkilowym, części wagowych mieszaniny alkoholi tłuszczowych zawierających atomów węgla w łańcuchu alkilowym i produktów oksyalkilenowania średnio 4-7 molami tlenku etylenu alkoholi tłuszczowych zawierających atomów węgla w łańcuchu alkilowym, w której stosunek wagowy alkoholi tłuszczowych do produktów ich oksyetylenowania wynosi jak 1:0,25-4 oraz z mieszaniny węglowodorów alifatycznych zawierających w łańcuchu alkilowym atomy węgla, w której frakcja C20-C26 stanowi 60-76% wagowych, stanowiących uzupełnienie składu środka do 100 części wagowych. * * * Przedmiotem wynalazku jest środek przeciwpieniący przeciwdziałający pienieniu się wodnych roztworów zawierających powierzchniowo aktywne związki pochodzenia naturalnego, stanowiący dobraną kompozycję składników charakteryzującą się zdolnością do tworzenia emulsji wodnej. Środek przeznaczony jest zwłaszcza dla przemysłu fermentacyjnego, gdzie surowcem wyjściowym poddawanym procesom fermentacji jest melas, to jest przy produkcji drożdży, kwasu cytrynowego, spirytusu. Podczas realizacji wielu procesów technologicznych gdzie ma miejsce napowietrzanie wodnych roztworów, zawiesin lub emulsji, a szczególnie takich gdzie przerabiany jest surowiec roślinny lub surowiec pochodzenia roślinnego, często występuje niepożądane pienienie utrudniające lub uniemożliwiające prawidłowe prowadzenie procesu. Odpowiedzialne za to zjawisko są naturalne substancje powierzchniowo aktywne obecne w przerabianym surowcu, takie jak pektyny, saponiny, kwas humusowy, węglowodany, pochodne rozkładu substancji białkowych i skrobi, itp. W celu likwidacji powstającej piany w technologicznych kąpielach wodnych lub dla przeciwdziałania jej powstawania stosuje się dodatek środka przeciwpieniącego, który winien charakteryzować się korzystnie wysoką początkową efektywnością i możliwie długim okresem działania W przemyśle fermentacyjnym, gdzie surowcem wyjściowym poddawanym procesom fermentacji jest melas, ma miejsce intensywne napowietrzanie brzeczki fermentacyjnej z równoczesnym generowaniem obfitej piany, która ze względów technologicznych nie może przekroczyć pewnej, bezpiecznej wysokości. Dodawane środki przeciwpieniące winny spełniać określone wymogi użytkowe. Przede wszystkim winny działać skutecznie w małych dawkach, być obojętne biologicznie i występować w środowisku wodnym korzystnie w postaci zemulgowanej. Znane środki przeciwpieniące dla roztworów wodnych obejmują szeroki asortyment preparatów dobieranych przeważnie pod kątem określonego typu czynników pianotwórczych, charakteru generowanej piany i specyficznych wymogów technologicznych. Należą do nich bądź indywidualne grupy związków chemicznych, bądź mniej lub bardziej złożone mieszaniny różnych typów związków chemicznych występujące w odpowiednio dobranej proporcji o ukierunkowanym działaniu synergicznym.

3 Jako środki przeciwpieniące stosowane były między innymi oleje roślinne i mineralne, tłuszcze zwierzęce, monoglicerydy kwasów tłuszczowych i/lub ich acylowane pochodne, estry poliglikoli kwasów tłuszczowych, polioksyalkilenowane glikole, estry oleiny talowej, oksyalkilenowane kwasy alkilofosforowe, rozgałęzione alkohole tłuszczowe. Środki te występujące często w postaci mieszanin wykazują mniejszą lub większą skuteczność działania - trzeba je jednak używać w większych dawkach. Z niemieckiego opisu patentowego DE znany jest bardzo wydajny środek przeciwpieniący przeznaczony dla przemysłu fermentacyjnego i cukrowniczego. Znamienny jest tym, że są to addukty tlenków alkil en owych z nasyconymi alkoholami alifatycznymi C8-C22 lub z alkilofenolami o łańcuchu alkilowym C 6- C 12, w którym końcowe grupy hydroksylowe są zamknięte poprzez wiązanie eterowe grupą alkilową lub arylową. Równie skuteczny środek przeciwpieniący o tym samym jak wyżej zastosowaniu znany jest z niemieckiego opisu patentowego DE-AS W tym przypadku są to oksyetylenowane alkohole tłuszczowe. Natomiast niemiecki opis patentowy DE przedstawia środek o szerokim zakresie zastosowania stanowiący emulsję wodną wyższych nasyconych alkoholi alifatycznych, wyższych węglowodorów parafinowych, kwasów tłuszczowych i ich pochodnych. Z polskiego opisu patentowego nr znany jest środek przeciwpieniący, przeznaczony zwłaszcza dla przemysłu cukrowniczego, stanowiący dobraną kompozycję składników występującą w postaci 40-65% emulsji wodnej, zawierającej 5-15 części wagowych mieszaniny alkoholi tłuszczowych C14-C22 i emulgatorów niejonowych wybranych z grupy do której należą oksyalkilenowane średnio 5-8 molami tlenku etylenu alkohole tłuszczowe C 14-C22 i oksyalkilenowany średnio 2,5-6 molami tlenku etylenu nonylofenol, części wagowych oksypropylenowanego glikolu propylenowego o średniej masie cząsteczkowej , 3-10 części wagowych mydeł sodowych, potasowych lub amonowych kwasów tłuszczowych C14-C22, 8-25 części wagowych węglowodorów aromatycznych oraz w uzupełnieniu do części wagowych mieszaninę węglowodorów alifatycznych C8-C10, w której frakcja C 12-C16 stanowi 12-35%, a frakcja C24-C26 stanowi 46-76%. Z kolei z kanadyjskiego opisu patentowego znany jest środek przeciwpieniący dla układów wodnych w przemyśle papierniczym stanowiący kompozycję następujących składników: 1-10% wagowych kopolimeru blokowego typu EPE, gdzie masa cząsteczkowa grupy polietoksypropylenowej wynosi , a udział tlenku etylenu w masie całkowitej polimeru wynosi % wagowych, % wagowych mieszaniny alkoholi tłuszczowych, szczególnie o długości łańcucha C10-C40, 0,5-10% wagowych diamidu kwasu tłuszczowego, 50-95% wagowych rozcieńczalnika kompozycji, który jest nierozpuszczalny w wodzie, na przykład olej mineralny, nafta, benzen, heptan, oktan, ciekłe chlorowęglowodory, alkohole tłuszczowe, kwasy tłuszczowe. Środek przeciwpieniący według wynalazku, stanowi kompozycję dobranych składników organicznych o zróżnicowanej budowie chemicznej składającą się z 5-15 części wagowych, korzystnie części wagowych oksypropylenowanego glikolu propylenowego o średniej masie cząsteczkowej , 2-5 części wagowych kwasów tłuszczowych nienasyconych C 14-C18, części wagowych, korzystnie części wagowych mieszaniny alkoholi tłuszczowych C 16-C20 i produktów ich oksyalkilenowania średnio 4-7 molami tlenku etylenu oraz z mieszaniny węglowodorów alifatycznych C 16-C32, stanowiących uzupełnienie składu środka do części wagowych, w której frakcja C20-C26 stanowi 60-70% wagowych. Sumaryczny udział wagowy komponentów zawierających grupy funkcyjne hydroksylowe, karboksylowe, eterowe wynosi korzystnie 20-40%, a stosunek wagowy alkoholi tłuszczowych do produktów ich oksyetylenowania wynosi jak 1:0,25-4, korzystnie 1:2-3. W trakcie badań nieoczekiwanie stwierdzono, ze połączenie w jednej kompozycji ściśle zdefiniowanych substancji, które indywidualnie nie wykazują działania przeciwpieniącego lub wykazują je w małym stopniu, uzupełnionych emulgatorem niejonowym, uzyskuje się środek przeciwpieniący charakteryzujący się wysoką efektywnością działania w roztworach wodnych, gdzie czynnikami pianotwórczymi są substancje obecne w melasie

4 Wskazuje to na występujący synergizm objawiający się spotęgowaną skutecznością działania przeciwpieniącego dobranej kompozycji, który obserwuje się szczególnie w przypadku ściśle dobranego według wynalazku zestawienia indywidualnych substancji i dobranego zakresu ich udziałów wagowych. Równocześnie stwierdzono, że tak dobrana kompozycja wykazuje większą skuteczność działania w przypadku, gdy jest stosowana w postaci rozcieńczonej emulsji wodnej. Korzystną cechą środka według wynalazku jest to, że w warunkach normalnych ma postać płynnego oleju. Taka postać fizyczna środka ułatwia jego stosowanie i umożliwia przeprowadzenie go w łatwy sposób w postać rozcieńczonej emulsji wodnej bez potrzeby uprzedniego upłynniania przez ogrzewanie. Efekt ten uzyskano dzięki wprowadzeniu do składu środka aktywnego rozcieńczalnika w postaci dobranej frakcji węglowodorów alifatycznych o niskiej temperaturze krzepnięcia, która indywidualnie wykazuje słabe działanie przeciwpieniące. Jednak w połączeniu z pozostałymi komponentami środka według wynalazku uaktywnia nieoczekiwanie swoje działanie mimo jej dominującego udziału wagowego w całej kompozycji. Istotną cechą środka według wynalazku jest jego wysoka skuteczność działania, szczególnie w wysokiej temperaturze w jakiej prowadzone są procesy fermentacji melasu, mierzona jednostkową dawką, przy której uzyskuje się efekt zbicia piany i długością czasu działania po wprowadzeniu środka do brzeczki fermentacyjnej. Może więc znaleźć zastosowanie także w przemyśle cukrowniczym w końcowych węzłach technologicznych zagęszczania soku i jego krystalizacji, to jest w wyparkach i w warnikach. Skuteczność działania środka przeciwpieniącego w przemyśle fermentacyjnym sprawdzono w warunkach laboratoryjnych, posługując się testem jaki opisano w przykładach. Test ten nie oddaje dokładnie warunków przemysłowych - jest jednak dostatecznie reprezentatywny do dokonania porównawczej oceny skuteczności działania środków przeciwpieniących. Środek przeciwpieniący według wynalazku działa skutecznie już przy małych dawkach i dzięki temu, a także dzięki zastosowaniu obojętnych biologicznie komponentów, nie objawia swojego negatywnego wpływu na wydajność procesów fermentacji melasu. Pozostając w pewnej części w końcowych produktach fermentacji melasu, to jest w drożdżach, kwasie cytrynowym, spirytusie, cukrze, itp. nie stwarza z tych samych powodów zagrożenia toksykologicznego dla konsumentów produktów przemysłu fermentacyjnego. Przykład I. Sporządzono środek przeciwpieniący stanowiący wieloskładnikową 5 części wagowych produktu oksypropylenowania glikolu propylenowego o średniej masie cząsteczkowej 1900, 3 części wagowe nienasyconych kwasów tłuszczowych C 14-C18, 9 części wagowych alkoholi tłuszczowych nasyconych i nienasyconych C 16-C20, 3 części wagowe oksyalkilenowane średnio 7 molami tlenku etylenu alkohole tłuszczowych nasycone i nienasycone C 16-C20, 80 części wagowych mieszaniny węglowodorów alifatycznych C16-C32, której frakcja C 20-C 26 stanowi 70%. W celu oceny efektywności działania środków przeciwpieniących sporządzonych według przykładu I, a także według przykładów II-V, posłużono się niżej opisanym testem laboratoryjnym. Przepuszczając powietrze przez kąpiel wzorcową zawierającą naturalne substancje powierzchniowo aktywne określano dwa zasadnicze parametry charakteryzujące efektywność środka przeciwpieniącego, to jest skuteczną dawkę środka (ppm), dla której obserwuje się powstrzymanie zjawiska pienienia się roztworu wzorcowego oraz czas oddziaływania wprowadzonej dawki mierzony do momentu ponownego wzrostu piany określany dla dawki skutecznej i dla dawki powiększonej. Stosowany sprzęt: Ustawiona pionowo kolumna (rura) szklana o średnicy wewnętrznej 60 mm ogrzewana z zewnątrz przeponowo gorącą wodą tłoczoną z termostatu. Rura zamknięta jest od dołu spiekiem szklanym służącym do wtłaczania powietrza o stałym, ustalonym przepływie.

5 Roztwór wzorcowy: Wodny roztwór melasu zawierający 25% sacharozy. Sporządzono go z uśrednionych próbek melasu pobieranych w wybranej cukrowni w czasie całej kampanii cukrowniczej. Do czasu wykorzystania próbki melasu przechowywano w stanie zamrożonym. Warunki wykonywania pomiarów: - Objętość roztworu wzorcowego: 200 cm3 - Temperatura roztworu wzorcowego w czasie pomiaru: C - Wielkość przepływu powietrza (dm3/h - constans) przez roztwór wzorcowy: ustalono na takim poziomie aby objętość generowanej piany nad roztworem wzorcowym mierzona od poziomu spieku szklanego utrzymywała się na stałym poziomie, równym 10-krotnej wyjściowej wysokości roztworu wzorcowego w kolumnie. Wykonanie pomiarów: Testowany środek przeciwpieniący przygotowany w postaci 1% emulsji wodnej wprowadzano kroplami na górną warstwę piany do momentu zredukowania piany do wysokości nie przekraczającej 1 cm nad lustrem roztworu wzorcowego. Czas oddziaływania tak ustalonej skutecznej dawki środka (xs) mierzono od momentu zakończenia jego dozowania do momentu ponownego wzrostu piany w kolumnie i utworzenia warstwy piany o wysokości 2 cm. W taki sam sposób mierzono czas oddziaływania testowanego środka (ƮW), gdy wprowadzano go do napowietrzanego roztworu wzorcowego w zwiększonej dawce (cw). Przykład II. Sporządzono środek przeciwpieniący stanowiący wieloskładnikową - 10 części wagowych produktu oksypropylenowania glikolu propylenowego o średniej masie cząsteczkowej 2000, - 5 części wagowych nienasyconych kwasów tłuszczowych C14-C18, - 4 części wagowe alkoholi tłuszczowych nasyconych i nienasyconych C 16-C20, - 16 części wagowych oksyalkilenowanych średnio 6 molami tlenku etylenu alkoholi tłuszczowych nasyconych i nienasyconych C16-C20, - 65 części wagowych mieszaniny węglowodorów alifatycznych C16-C32, w której frakcja Przykład III. Sporządzono środek przeciwpieniący stanowiący wieloskładnikową - 15 części wagowych produktu oksypropylenowania glikolu propylenowego o średniej masie cząsteczkowej 1800, - 4 części wagowe nienasyconych kwasów tłuszczowych C14-C18, - 10 części wagowych alkoholi tłuszczowych nasyconych i nienasyconych C16-C20, części wagowych oksyalkilenowanych średnio 6 molami tlenku etylenu alkoholi tłuszczowych nasyconych i nienasyconych C16-C20, - 60 części wagowych mieszaniny węglowodorów alifatycznych C 16-C32, w której frakcja Przykład IV. Sporządzono środek przeciwpieniący stanowiący wieloskładnikową - 8 części wagowych produktu oksypropylenowania glikolu propylenowego o średniej masie cząsteczkowej 2000, - 3 części wagowe nienasyconych kwasów tłuszczowych C 14-C18, - 7 części wagowych alkoholi tłuszczowych nasyconych i nienasyconych C16-C20, - 18 części wagowych oksyalkilenowanych średnio 6 molami tlenku etylenu alkoholi tłuszczowych nasyconych i nienasyconych C 16-C20, - 64 części wagowe mieszaniny węglowodorów alifatycznych C 16-C32, w której frakcja Przykład V. Sporządzono środek przeciwpieniący stanowiący wieloskładnikową

6 części wagowych produktu oksypropylenowania glikolu propylenowego o średniej masie cząsteczkowej 2000, - 2 części wagowe nienasyconych kwasów tłuszczowych C14-C18, - 8 części wagowych alkoholi tłuszczowych nasyconych i nienasyconych C 16-C20, - 2 części wagowe oksyalkilenowanych średnio 6 molami tlenku etylenu alkoholi tłuszczowych nasyconych i nienasyconych C16-C20, - 74 części wagowych mieszaniny węglowodorów alifatycznych C 16-C32, w której frakcja Uzyskane wyniki pomiarów efektywności działania sporządzonych środków przeciwpieniących przy zastosowaniu opisanego testu laboratoryjnego zestawiono w tabeli. Stosując ten sam roztwór wzorcowy wykonano równolegle według tej samej metodyki ocenę efektywności działania poszczególnych komponentów wchodzących w skład środków przeciwpieniących opisanych w przykładach I-V. We wszystkich przypadkach stwierdzono ich małą efektywność: skuteczna dawka kształtowała się na poziomie Cs>200 ppm przy czasie oddziaływania Ʈs<5 minut, przy czym oksyetylenowane alkohole tłuszczowe nasycone i nienasycone C 16-C20 nie wykazywały żadnego działania przeciwpieniącego. Tabela Środek przeciwpieniący według przykładu: Skuteczna dawka środka Cs (ppm) Czas oddziaływania skutecznej dawki środka Ʈs (minuty) Czas oddziaływania środka dla (minuty) I II III IV V Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł