Data 3//03 Nr wyd troa z Nr egz Nr wydaa troa Data wprowadzea zmay Zmaa Opracował Podps prawdzł Podps Zatwerdzł Podps Kamńsk Cudowsk Marjańsk
Data 3//03 Nr wyd troa z Nr egz. Cel Celem ejszej strukcj jest określee stadardów postępowaa w przypadku waldacj metod badań stosowaych w LOTO Lab.. Zakres stosowaa Istrukcja dotyczy wszystkch metod badań stosowaych w LOTO Lab obejmuje : - określee kryterów podzału stosowaych metod badań a grupy charakteryzujące sę odrębym podejścem do sposobu przeprowadzaej waldacj, - określee etapów postępowaa waldacyjego, - określee parametrów właścwośc metody badań, które powy zostać zbadae podczas waldacj uproszczoej pełej, - określee schematu programu waldacyjego. 3. Dokumety zwązae - Procedura r.00.00 " Metody badań " 4. Defcje - wartość rzeczywsta : wartość azywaa często wartoścą oczekwaą, może to być wartość zgoda z defcją, może zostać uzyskaa w wyku doskoałego pomaru, być wartoścą atestową certyfkowaego materału odesea tp. - wartość ozaczoa: wartość uzyskaa w wyku zastosowaa daej procedury aaltyczej, wyk pomaru, ajczęścej średa arytmetycza z uzyskaych wyków pomaru, - dokładość pomaru : zgodość pomędzy wykem pomaru a wartoścą rzeczywstą, - precyzja pomaru : zgodość pomędzy wykam ezależych pomarów, ozaczeń,
Data 3//03 Nr wyd troa 3z 3 Nr egz - epewość pomaru : parametr zwązay z wykem pomaru, który określa przedzał wokół wartośc średej, w którym może ( a założoym pozome ufośc ) zaleźć sę wartość oczekwaa, - stadardowa epewość pomaru : epewość pomaru przedstawoa jako wyzaczoe dośwadczale odchylee stadardowe wyku pojedyczego pomaru w ser ezależych pomarów tej samej próbk. - całkowta stadardowa epewość pomaru : stadardowa epewość wyku pomaru, oblczoa a podstawe epewośc parametrów składowych wpływających a wartość wyku aalzy z zastosowaem prawa propagacj epewośc 5. Odpowedzalość Prezes Zarządu LOTO Lab jest odpowedzaly za stworzee waruków umożlwających stosowae ejszej strukcj, Kerowk Laboratorum lub Kerowk Pracow jest odpowedzaly za : - zatwerdzee programu waldacj w porozumeu z Prezesem LOTO Lab, - zatwerdzee raportu z waldacj. Osoba opekująca sę staowskem pomarowo badawczym we współpracy ze specjalstam LOTO Lab odpowedzala jest za : - określee zakresu stosowaa metody badań, - opracowae programu badań waldacyjych z określeem wymagaych kryterów, - dokoae aalzy mmalzację czyków mających stoty wpływ a epewość wyku, - wykoae badań waldacyjych, - opracowae wyków badań waldacyjych wraz z określeem zgodośc z poszczególym kryteram, - przygotowae psemego raportu waldacj.
Data 3//03 Nr wyd troa 4z 4 Nr egz 6. Ops postępowaa 6. Metody badań Metody badań stosowae w LOTO Lab ależą do astępujących grup : 6.. Metody zgode z uzaym ormam krajowym, albo mędzyarodowym, wykoywae w zakrese zastosowań zgode z procedurą podaą w orme. 6.. Metody opracowae przez uzaych producetów aparatury badawczej, albo opsae w reomowaych czasopsmach aukowych, albo opracowae przez uzae stytuty brażowe, lub przez uczele wyższe poddae waldacj przez opracowującego oraz stosowae w LOTO Lab w zakrese objętym udokumetowaym daym z waldacj. 6..3 Metody geerale zgode z uzaym ormam krajowym albo mędzyarodowym lecz zmodyfkowae w LOTO Lab wykoywae w sposób skorygoway, albo w zmeoym zakrese zastosowaa. 6..4 Metody opracowae, albo zaadoptowae przez LOTO Lab wykoywae zgode z procedurą opracowaą w laboratorum. 6. Dla metod z grupy 6.. 6.. może zostać wykoaa w LOTO Lab uproszczoa waldacja, atomast dla metod ależących do grupy metod 6..3 6..4, ch zastosowae do badań wymaga wykoaa w LOTO Lab pełej waldacj. Zgode z wymagaam pkt. 5.4. ormy PN-EN IO/IEC 705:000 waldacja powa być a tyle obszera, a le jest to koecze przy daym zastosowau, albo obszarze zastosowaa metody badań. 6.3 Waldacja metod badań stosowaych w LOTO Lab obejmuje astępujące etapy postępowaa waldacyjego (p.6.3.), oraz wymaga co ajmej zbadaa a pozome ufośc 0.95 astępujących parametrów : p.6.3.- w przypadku waldacj uproszczoej, p.6.3. 6.3.3 w przypadku waldacj pełej. 6.3. Etapy postępowaa waldacyjego : - Określee zakresu stosowaa metody badań, tz. określee zakresu zmeośc parametrów właścwośc badaych próbek oraz zakresu zmeośc tzw. matrycy badaych próbek - Opracowae programu badań waldacyjych z podaem odpowedch wartośc kryteralych, wymagaych dla waldowaej metody badań.
Data 3//03 Nr wyd troa 5z 5 Nr egz - Zatwerdzee programu waldacj przez Kerowka Laboratorum lub Kerowka Pracow w uzgodeu z Prezesem LOTO Lab. - Wykoae badań waldacyjych zgode z zatwerdzoym programem waldacj. - Opracowae wyków badań waldacyjych przygotowae psemego raportu waldacj, uwzględającego stwerdzea dotyczące spełea wymagań dotyczących metody badań, określoych w programe waldacj oraz wosk końcowe. - Zatwerdzee raportu waldacj przez Kerowka Laboratorum lub Kerowka Pracow, rówozacze z wprowadzeem metody badań do beżącego stosowaa w LOTO Lab. 6.3. Parametry właścwośc metody badań, które powy zostać zbadae podczas waldacj uproszczoej : Laboratoryja precyzja metody badań ( odchylee stadardowe pojedyczego wyku, odchylee stadardowe wartośc średej, przedzał ufośc wartośc średej dla pozomu ufośc 0.95), określoe dla zakresu zastosowaa metody badań w laboratorum, tz. dla przecętych ajższych ajwyższych wartośc merzoego parametru / właścwośc badaych próbek. Laboratoryja powtarzalość metody badań, wyzaczoa a pozome ufośc 0.95, z zastosowaem rezultatów otrzymaych przy wyzaczau laboratoryjej precyzj, z uwzględeem założea, że z reguły będą wykoywae dwa (albo w szczególych przypadkach pojedycze ozaczee badaego parametru) oblczoa zgode z zasadą opsaą w Zapewee jakośc aalz chemczych, IMP 998, pod red. M. Dobeckego. Oblczee powtarzalośc metody badań może zostać wykoae z zastosowaem wszystkch kombacj hpotetyczych rozstępów mędzy poszczególym wykam otrzymaym w ser ozaczeń wykoaych w krótkm odstępe czasu, po odrzuceu z zastosowaem testu Q Doa wszystkch ewetualych wyków obarczoych błędem grubym. Laboratoryja epewość wyków badań, określoa / oszacowaa loścowo z zastosowaem co ajmej jedego z astępujących sposobów : - Odchylee stadardowe przedzał ufośc pojedyczego wyku oraz odchylee stadardowe przedzał ufośc wartośc średej, dośwadczale wyzaczoe w laboratorum dla typowych próbek z zakresu zastosowań metody badań w laboratorum, - Przedzał ufośc pojedyczego wyku oraz przedzał ufośc wartośc średej, określoe w czase badań mędzylaboratoryjych, - tadardowa epewość złożoa certyfkowaego materału odesea (CRM), albo materału odesea Urzędu Mar, albo materału odesea przygotowaego w laboratorum zbadaa zwaldowaą metodą aaltyczą - Oblczoa (oszacowaa) stadardowa rozszerzoa epewość złożoa, według zasady addytywej propagacj waracj zdarzeń ezależych.
Data 3//03 Nr wyd troa 6z 6 Nr egz 6.3.3 Podczas waldacj pełej powy zostać zbadae wyzaczoe, dodatkowo, astępujące parametry / właścwośc metody badań dla zakresu przewdywaego stosowaa metody w LOTO Lab : - graca detekcj graca ozaczalośc, - zakres lowośc oraz parametry l / fukcj korelacyjej - selektywość specyfczość, - wpływ zamerzoych e zamerzoych zma waruków poberaa próbek, zma składu matrycy próbek oraz zma waruków wykoywaa badań a otrzymywae wyk, ch precyzję, powtarzalość oraz a epewość pomarową, - korelacja wyków badań otrzymaych metodą waldowaą ogóle uzaą metodą odesea (jeżel taka metoda steje jest możlwość zastosowaa jej w laboratorum), 6.4 Dodatkowe zasady postępowaa w przypadku wykoywaa waldacj 6.4. Każda waldacja powa zostać zapoczątkowaa aalzą czyków wpływających a błąd pomaru oraz dokoaem a tej podstawe- w praktyce aaltyczej w LOTO Lab w takm zakrese, a le to możlwe mmalzacj czyków wpływających w stotym stopu a wartość błędu wyków badaa. 6.4. posoby wyzaczea / szacowaa epewośc pomaru, podae w pukce 6.3. mogą być traktowae jako rówoważe, jedak docelowo ależy wyzaczyć dla poszczególych metod badań epewość złożoą, określoą wg zasady propagacj waracj zdarzeń ezależych, z wyjątkem tych metod badań, gdy moża udokumetować z wysokm pozomem ufośc, że y spośród w/w sposobów określea / szacowaa epewośc pomaru jest dla tej metody bardzej właścwy. 6.4.3 W przypadku e zautomatyzowaych metod badań, gdy stopeń wyszkolea pracowka stopeń staraośc wykoywaa przez ego czyośc laboratoryjych ma wpływ a otrzymae wyk, ależy wyzaczyć laboratoryją powtarzalość, z uwzględeem wykoywaa pomarów przez różych pracowków laboratorum. 6.4.4 Ważym daym waldacj są wyk badań tych samych próbek, wykoae różym metodam aaltyczym, szczególe gdy dotyczy to metod badań zakwalfkowaych do grupy 6..3 6..4, a steje uzaa metoda ormowa, ozaczaa odpowedego, badaego parametru. Itegralą częścą raportu z waldacj metody badań powy być też ajważejsze wyk wosk z waldacj wykoaej dla badaej metody aaltyczej, uzyskae przez autorów metody, albo stejące w lteraturze aukowej, jeżel dotyczą częśc, albo całego zakresu stosowaa metody w laboratorum.
Data 3//03 Nr wyd troa 7z 7 Nr egz 6.5 Oblczea 6.5. Test Q-Doa. Test Q-Doa jest to test statystyczy służący do odrzucaa wyków obarczoych błędem grubym. W celu wyzaczea parametrów Q A / Q B ależy wyk ozaczeń uporządkować w cąg rosący polczyć je wykorzystując zależośc : przy 3 7 daych Q, A Q B przy 8 daych Q, A Q B 3 przy > daych 3 Q, A Q B 3 Należy uwzględć wększą z wartośc Q A / Q B porówać z wartoścą krytyczą Q Kr odczytaą z tabel r. Jeżel oblczoa wartość Q A /Q B jest wększa od wartośc krytyczej odczytaej z tabel to wyk wątplwy ależy odrzucć. Jeżel w daym szeregu statystyczym test Doa ujawa, że jeda z wartośc ekstremalych (ajwększa lub ajmejsza) jest statystycze odbegająca to test moża zastosować powtóre dla -` pozostałych wartośc. Test moża stosować welokrote, aż do ujawea wszystkch wartośc odbegających.
Data 3//03 Nr wyd troa 8z 8 Nr egz Tabela. Wartośc krytycze Q Kr testu Doa w zależośc od lczby ozaczeń dla pozomu ufośc 0,95.. 3 4 5 6 7 8 9 0 3 4 5 6 7 8 9 0 Q Kr 0,970 0,89 0,70 0,68 0,569 0,608 0,504 0,530 0,50 0,479 0,6 0,586 0,565 0,546 0,59 0,54 0,50 0,489 6.5. Średa arytmetycza Średa arytmetycza jest sumą wyków ozaczeń podzeloą przez ch lczbę. Przy oblczau średej e ależy uwzględać wyków odrzucoych w teśce Q Doa. -lość pomarów. ( + + 3 +... + ) 6.5.3 Odchylee stadardowe pojedyczego wyku s ( ) ( ) + ( ) +... + ( ) gdze: -lość pomarów. kolejy pomar w ser - średa arytmetycza
Data 3//03 Nr wyd troa 9z 9 Nr egz 6.5.4 Odchylee stadardowe wartośc średej: ' s 6.5.5 Przedzał ufośc Przedzałem ufośc azywa sę przedzał, który z określoym prawdopodobeństwem pokrywa ezaą wartość szacowaego parametru. To określoe prawdopodobeństwo azywa sę pozomem ufośc. Dla ozaczeń aaltyczych przyjmuje sę pozom ufośc rówy 0.95. ' µ ± t * - średa arytmetycza - odchylee stadardowe średej t współczyk z tablcy (w zależośc od założoego pozomu ufośc lczby pomarów) Tabela. Wartośc współczyka t kr w zależośc od lczby ozaczeń dla pozomu ufośc 0,95. 3 4 5 6 7 8 9 0 3 4 5 6 7 8 9 0 t Kr,7 4,30 3,8,78,57,45,36,3,6,3,0,8,6,4,3,,,0,09 6.5.6 Oszacowae powtarzalośc metody. Wartość górej gracy powtarzalośc w laboratorum a pozome ufośc 0,95, w przypadku wykoywaa dwóch kolejych ozaczeń w warukach powtarzalośc. r. 83 s Gdze: s jest odchyleem stadardowym pojedyńczego wyku
Data 3//03 Nr wyd troa 0z 0 Nr egz 6.5.7 Wyzaczee stadardowej epewośc pomaru: tadardowa epewość pomaru u( ) jest oblczaa jako odchylee stadardowe: ( ) u( ) 6.5.8 Wyzaczee całkowtej stadardowej epewośc pomaru. Przed wyzaczeem całkowtej stadardowej epewośc pomaru ależy zdetyfkować opsać składowe źródła epewośc pomaru. Całkowta stadardowa epewość wyku y pomaru, jest oblczoa a podstawe epewośc parametrów wpływających a wartość wyku ozaczea z zastosowaem prawa propagacj epewośc. u c f y ( ) ( u( )) * U + +... + Gdze ozacza składową epewość pomaru. f
Data 3//03 Nr wyd troa z Nr egz Przykład zastosowaa Nastawao mao kwasu solego a węgla sodu. W tym celu odważao a wadze aaltyczej 0,6-0,7 g węglau sodu, który po przeeseu do kolby stożkowej rozpuszczao w ok. 70 ml wody destylowaej. Kwas soly, którego mao ależało astawć uzyskwao poprzez rozceńczee w kolbe o pojemośc 50 cm3 próbk HCl. Mao tak uzyskaego HCl ozaczao stosując metodę mareczkowaa alkacymetryczego z wykorzystaem burety o pojemośc 50 cm3 wobec orażu metylowego jako wskaźka. Wyk pomaru był średą z trzech ozaczeń. Nepewość
Data 3//03 Nr wyd troa z Nr egz
Data 3//03 Nr wyd troa 3z 3 Nr egz
Data 3//03 Nr wyd troa 4z 4 Nr egz
Data 3//03 Nr wyd troa 5z 5 Nr egz
Data 3//03 Nr wyd troa 6z 6 Nr egz
Data 3//03 Nr wyd LOTO Lab troa 7z 7 Nr egz 6.5.9 Oblczea dotyczące zgodośc rezultatów otrzymywaych waldowaą metodą badawczą metodą odesea - Wyzaczee parametrów l wzajemej korelacj rezultatów otrzymaych obema metodam; ya+b y y b y b a ( ), y Y y y b, y a, Gdze: a, b charakteryzują precyzję wyzaczea współczyków a, b
Data 3//03 Nr wyd troa 8z 8 Nr egz Gdze: a t, ( P f ) a b t, ( P f ) b a - przedzał ufośc dla wyrazu wolego a b - przedzał ufośc dla współczyka achylea krzywej regresj b Wyzaczee współczyka korelacj regresj lowej Współczyk korelacj regresj lowej (r ) wyzacza sę ze wzoru : r ( y ) y y y gdze: - stężee wzorca -tego; y - odpowedź wzorca -tego; - lość puktów a krzywej Wyzaczoą wartość r porówać z wartoścą krytyczą r 0 0,998. Jeśl r>r 0 wówczas fukcja jest lowa, w przecwym wypadku jest elowa. - Weryfkacja hpotezy dotyczącej zgodośc waracj rezultatów otrzymaych obema metodam; prawdzee rówośc waracj testem F - edecora W celu przeprowadzea testu ależy polczyć wartość parametru F. W tym celu ależy oblczyć odchylee stadardowe ( ) dla perwszej ser wyków ( ) dla f - stop swobody odchylee stadardowe ( ) dla drugej ser wyków m (y ) dla f m- stop swobody. F kryt. F kryt. gdy: gdy:
Data 3//03 Nr wyd troa 9z 9 Nr egz Gdze: m m y y Woskowae Jeżel wylczoa wartość parametru F jest mejsza od F kryt. odczytaego z tablc to mamy podstawy twerdzć że porówywae metody e różą sę pod względem precyzj. Tabela 3. Wartośc krytycze współczyka F Kr (P,f,f ) dla pozomu ufośc 0,95. f f 3 4 5 6 8 0 6 0 8.5 9.00 9.6 9.5 9.30 9.33 9.37 9.39 9.4 9.43 9.44 3 0.3 9.55 9.8 9. 9.0 8.94 8.84 8.78 8.74 8.69 8.66 4 7.7 6.94 6.59 6.39 6.6 6.6 6.04 5.96 5.9 5.84 5.80 5 6.6 5.79 5.4 5.9 5.05 4.95 4.8 4.74 4.68 4.60 4.56 6 5.99 5.4 4.76 4.53 4.39 4.8 4.5 4.06 4.00 3.9 3.87 7 5.59 4.74 4.35 4. 3.97 3.87 3.73 3.63 3.57 3.49 3.44 8 5.3 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.44 3.34 3.8 3.0 3.5 9 5. 4.6 3.86 3.63 3.48 3.37 3.3 3.3 3.07.98.93 0 4.96 4.0 3.7 3.48 3.33 3. 3.07.97.9.8.77 4.84 3.98 3.59 3.36 3.0 3.09.95.86.79.70.65 4.75 3.88 3.49 3.6 3. 3.00.85.76.69.60.54 3 4.67 3.80 3.4 3.8 3.0.9.77.67.60.5.46 4 4.60 3.74 3.34 3..96.85.70.60.53.44.39 5 4.54 3.68 3.9 3.06.90.79.64.55.48.39.33 6 4.49 3.63 3.4 3.0.85.74.59.49.4.33.8 7 4.45 3.59 3.0.96.8.70.55.45.38.9.3 8 4.4 3.55 3.6.93.77.66.5.4.34.5.9 9 4.38 3.5 3.3.90.74.63.48.38.3..5 0 4.35 3.49 3.0.87.7.60.45.35.8.8.
Data 3//03 Nr wyd troa 0z 0 Nr egz - Weryfkacja hpotezy H o : 0 dotyczącej zgodośc wartośc średch rezultatów otrzymywaych obema metodam; t obl ( ) + ( ) ( + ) + Gdze:,, - średe arytmetycze wyków uzyskaych metodą I II., - lośc wyków otrzymaych metodą I II - waracje uzyskae dla wyków uzyskwaych metodą I II Woskowae Jeżel t obl jest wększe od współczyka t-tudeta. to różca mędzy metodam jest stota metoda waldowaa jest obarczoa błędem systematyczym. Jeżel t obl jest mejsze od współczyka t-tudeta. to różca mędzy wykam zwązae są tylko z błędam przypadkowym. Tak węc metoda waldowaa jest rówe dobra lub lepsza od metody odesea. - Wyk dodatkowych badań: p. wyzaczea tzw. stopa odzysku z zastosowaem metody dodatku wzorca z uwzględeem różych składków matrycy próbk ewetualego zróżcowaa ych waruków wykoywaa badań. 7. Wykaz załączków Załączk r.0.0 chemat programu waldacj metody badawczej