Zasady termodynamiki

Zasady termodynamiki

Energia wewnętrzna (U) Opis mikroskopowy: Jest to suma średnich energii kinetycznych oraz energii oddziaływań międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych. Opis makroskopowy: Jest funkcją stanu zaleŝną od wszystkich niezaleŝnych zmiennych określających stan układu, której istnienie postuluje I zasada termodynamiki. Funkcją stanu nazywamy wielkość, której wartość zaleŝy tylko od stanu układu a nie od drogi po której układ do tego stanu doszedł.

Ciepło i praca dq>0 dw<0 dq>0 dw>0 dq<0 dw>0 dq<0 dw<0 dq=0 dw=0 dq=0 dw=0 Ciepło dostarczone do układu Praca wykonana przez układ Ciepło dostarczone do układu Praca wykonana nad układem

I zasada termodynamiki du = dq + dw du - zmiana energii wewnętrznej dq - ciepło dostarczone do układu dw - praca wykonana nad układem przez układ

Ogólne wyraŝenie na prace dw = F x dx objętościowa p zew dv p zew dv ciśnienie zewnętrzne zmiana objętości powierzchniowa γdσ γ dσ napięcie powierzchniowe zmiana pola powierzchni rozciągania fdl f dl napręŝenie zmiana długości elektryczna V el dq V dq el potencjał elektryczny zmiana ładunku

Praca wykonana przy zmianie objętości A p x x p F=p A W=F x W=p A x W=p V dw=p dv

Procesy termodynamiczne dt=0 izotermiczny dv=0 izochoryczny dp=0 izobaryczny dq=0 adiabatyczny

Wykres p-v dla róŝnych procesów p T 1 T 2 p=0 V=0 Q=0 V

Wykresy p-v p p V 1 V 2 V V 1 V 2 V p p 2 p 1 V V W>0 W<0 W=0

Droga między stanami termodynamicznymi p p 2 a c p 1 d b V 1 V 2 V p W adb < W ab < W acb

Droga zamknięta p p p 2 a c p 2 a c p 1 W abc <0 b p 1 d W acbd >0 b V 1 V 2 V V 1 V 2 V

Proces cykliczny du = dq +dw du = 0 dq = dw

du gazu idealnego dla wszystkich procesów 3 K = kt 2 U = N K N = nn A U = k = 3 nn 2 R N A A kt 3 U = nrt 2 3 C V = 2 R U = nc V T du = nc V dt

Entalpia (H) p=const dh=dq H(T,p) H=U+pV =0 dh=du+dpv+pdv dh=du+pdv du=dq+dw du=dq-pdv du+pdv=dq dh=dq Entalpia jest funkcją stanu.

Pojemność cieplna mierzona dla stałej objętości U C V(1) C V(2) C V(2) C V = U T V C V(1) (i dla stałego składu) T 1 T T 2 w pewnym zakresie temperatur, dla małych zmian temperatury C V const dla przejścia fazowego C V

Pojemność cieplna mierzona dla stałym ciśnieniu H C p(1) C p(2) C p(2) C p = H T p C p(1) (i dla stałego składu) T 1 T 2 T w pewnym zakresie temperatur, dla małych zmian temperatury C p const dla przejścia fazowego C p

Związek pomiędzy C V i C p p=const V=const dq układ wykonuje prace nad otoczeniem dw<0 du=dq-pdv du=dq+dw dq układ nie wykonuje pracy nad otoczeniem dw=0 du=dq (dt) p < C p > (dt) V C V Dla gazu doskonałego: C p C V =nr Prawo Mayera

Kalorymetr adiabatyczny próbka termometr bomba kalorymetryczna (V=const) łaźnia wodna kąpiel wodna grzałka

Kalorymetria Mierząc ciepło wydzielane lub pochłaniane w trakcie reakcji, moŝemy wyznaczyć: zmianę energię wewnętrzną układu (jeśli reakcja przebiega w stałej objętości); V=const dq=du zmianę entalpii (jeśli reakcja przebiega w stałym ciśnieniu). p=const dq=dh

Dla p=const: Proces egzotermiczny dq = dh < 0 Proces endotermiczny dq = dh > 0

Entalpia standardowa Stan standardowy substancji w danej temperaturze odpowiada jej czystej postaci pod ciśnieniem 1 bar. Np. etanol elazo stan ciecz ciało stałe temperatura T=298K T=500K Zmiana entalpii standardowej jest to zmiana entalpii, gdy proces przebiega w warunkach standardowych. Zmiana standardowej entalpii przemiany fizycznej lub chemicznej w danej temperaturze jest równa róŝnicy entalpii produktów i substratów w ich stanach standardowych w tej temperaturze.

Standardowa entalpia dla H 2 O p[atm] 218 1 0.006 s c g H o par H 2O( c) H 2O( g) (373K) = + 40,66kJ mol 1 0 0,01 100 374 T[ o C] H o top H 2O( s) H 2O( c) (273K) = + 6,01kJ mol 1

Wypadkowa zmiana entalpii p[atm] s 218 1 0.006 c g sub H = top H + par H 0 0,01 100 374 T[ o C] s - ciało stałe c - ciecz g - gaz

Entropia (S) Miara nieuporządkowania materii i energii. Mikroskopowa definicja entropii: S = k B ln w Fenomenologiczna definicja entropii: ds = dq T W przypadku procesu izotermicznego i małych przepływów ciepła.

II zasada termodynamiki ds 0 Nie moŝe istnieć perpetuum mobile II-go rodzaju.

III zasada termodynamiki Entropia układu (idealnego kryształu) w temperaturze zera bezwzględnego byłaby równa zeru. lim S 0 0 T Temperatura zera bezwzględnego nie jest osiągalna (nie jest moŝliwe ochłodzenie układu do temperatury zera bezwzględnego za pomocą skończonego procesu).

Spojrzenie mikroskopowe S = k B ln w makrostan 1 2 3 4 liczba mikrostanów S/k B 2 2 6 ~1,8 1 3 4 ~1,4 3 1 4 ~1,4 4 0 0 4 1 1 0 0

Energia swobodna ds T dq 0 V = const ds 0 TdS du du = dq 0= pdv du T du = 0 ds U, V 0 ds = 0 du S, V 0 A = U TS Energia Helmholtza da = du dts TdS da T, V 0

Entalpia swobodna ds T dq 0 p = const du = dq pdv dq = du + pdv dh = du + pdv + Vdp 0 = ds dh T dh ds 0 = 0 = 0 TdS ds dh H S dh, p, p 0 0 G = H TS Energia Gibbsa dg = dh dts TdS dg T, p 0