Funkcje termodynamiczne określają stan układu termodynamicznego

Transkrypt

1 Funkcje termodynamiczne określają stan układu termodynamicznego Należą do nich: funkcje stanu i parametry stanu Funkcje stanu to wielkości fizyczne, których zmiana równa jest różnicy wartości w stanie końcowym i początkowym nie zależąc od drogi procesu; nieskończenie mała zmiana funkcji stanu ma postać różniczki zupełnej - df Parametry stanu to wielkości fizyczne, których zmiana zależy od drogi procesu; nieskończenie mała zmiana parametru stanu ma postać różniczki cząstkowej - δp

2 Elementy termodynamiki procesów odwracalnych; funkcje termodynamiczne Energia wewnętrzna układu to funkcja stanu. Dla dowolnej funkcji stanu: df 0 Sytuacja w tym względzie jest odmienna dla ciepła i pracy, które nie są funkcjami stanu a ich zmiana zależy od drogi, po której ewoluuje układ Zasady te ilustruje prosty przykład, w którym ma miejsce zmiana ciśnienia i objętości gazu, zachodząca przy stałej temperaturze.

3 Praca wykonana nad układem (objętość gazu maleje) równa się polu zaczernionej powierzchni Przemiany izotermiczne

4 Elementy termodynamiki procesów odwracalnych; energia wewnętrzna Układ termodynamiczny, składający się z dużej liczby elementów - cząsteczek i atomów (taki jak najprostszy nawet układ biologiczny), charakteryzuje się dużą liczbą stopni swobody i występowaniem efektów kooperatywnych. Wewnętrzna energia układu składa się z energii potencjalnej i kinetycznej: U U U int pot kin

5 Elementy termodynamiki procesów odwracalnych; praca układu W ujęciu ogólnym praca układu termodynamicznego odnosi się do działania sił zewnętrznych, opisanych przez odpowiednie parametry a i określone względem otoczenia. Siły zewnętrzne wskutek swego działania zmieniają parametry i opisujące stan układu Praca elementarna wykonana lub pobrana przez rozważany obiekt w dowolnym odwracalnym procesie termodynamicznym ma postać liniowego wyrażenia różniczkowego: W Zgodnie z umową pracy wykonanej przez układ przypisuje się znak ujemny, zaś wykonanej nad układem znak dodatni i a i d i

6 Elementy termodynamiki procesów odwracalnych Praca sił wewnętrznych, czyli praca jaka wykonuje jedna część układu względem drugiej, nie wpływa na zmianę energii układu bo wypadkowy efekt jest równy zeru. Wpływ sił zewnętrznych na energię układu ilustruje prosty przykład cylindra wypełnionego gazem o określonym ciśnieniu, które może być różne od cisnienia otoczenia. Jeśli ciśnienie otoczenia jest niższe od ciśnienia układu, to układ będzie się rozprężał do zrównoważenia ciśnień. Jeśli ciśnienie zewnętrzne będzie większe od ciśnienia w cylindrze, nastąpi sprężanie gazu w tym cylindrze.

7 (a) p zew < p wew W - mgh (m masa tłoka, który został przesunięty na wysokość h) W -(mg/)h (mg/ p zew, h V) W -p zew V, ponieważ V > 0 to W < 0 (b) p wew < p zew mg/ W -mgh -(mg/)h -p zew V V < 0, tak więc W > 0

8 Elementy termodynamiki procesów odwracalnych; wielkości ekstensywne i intensywne Wielkości ekstensywne (zmienne ekstensywne) są wprost proporcjonalne do wielkości układu. Tymi cechami charakteryzuje się np. objętość, masa, energia Wielkości intensywne (zmienne intensywne) nie zależą od rozmiarów układu; dotyczy to np. ciśnienia, gęstości temperatury Z wielkości ekstensywnej można otrzymac wielkość intesywną dzieląc tę wielkość przez liczbę cząsteczek lub liczbę moli znajdujących się w układzie, mówimy wtedy o wielkościach zredukownych lub molowych

9 I-a Zasada Termodynamiki; energia wewnętrzna, entalpia układu W układzie, który absorbuje energię cieplną w ilościδq oraz wykonana została praca δw, całkowity wzrost energii wewnętrznej jest sumą obydwu składników: du int Jeśli praca wykonana ma charakter pracy objętościowej i odbywa się przy stałym ciśnieniu (nastąpiło rozprężenie gazu; δw -pdv, wtedy: Q W lub: du int dh (δq) p, Q pdv gdzie H z def. U pv -- entalpia, nowa funkcja stanu

10 II-ga Zasada Termodynamiki; entropia układu We wszystkich procesach zachodzących spontanicznie maleje stopień uporządkowania układu i jego otoczenia oraz maleje zdolność układu do wykonania pracy zewnętrznej; ma miejsce wzrost entropii (S) Z zasady tej wynik, że entropia układu izolowanego przyjmuje maksymalną wartość w stanie równowagi

11 II-ga Zasada Termodynamiki; entropia W klasycznym ujęciu termodynamicznym entropia układu wyraża się wzorem: ds dq T odw Prosta interpretacja tej zależności: jeśli ciepło absorbowane przez układ powoduje zwykły wzrost niekoherencji w ruchu atomów, to ten przyrost energii układu nie może być wykorzystany w postaci pracy użytecznej, bo ma miejsce wzrost entropii układu. Dla procesów odwracalnych: ds dq/t; dla nieodwracalnych: ds > dq/t; dla układów izolowanych: ds 0, lub ds > 0

12 Entropia układu w ujęciu termodynamiki statystycznej Entropia układu, jest określona przez fundamentalą kooperatywność układu. Oznacza to, że indywidualnych atomów układu nie można traktować jako całkowicie swobodnych. Ruch tych atomów jest ograniczony przez chwilową konfigurację atomów całego zespołu. Według oltzmana statystyczny opis entropii wyraża sie prostą zależnością: S k ln Ω Ω jest związane z prawdopodobieństwem konkretnego stanu układu, które wyraża się poprzez liczbę różnych sposobów na jakie można otrzymać dany stan

13 Entropia układu w ujęciu termodynamiki statystycznej Ω n! n N!! n!... n i!... N ni Należy pamiętać, że przez stan rozumie się zarówno pozycje jak i szybkości wszystkich atomów układu. Entropia układu nie może więc być wyznaczona z jednego konkretnego chwilowego rozmieszczenia atomów. W takim ujęciu entropia zdefiniowana jest w przestrzeni fazowej.

14 III zasada termodynamiki; numeryczna skala dla entropii Według Nernsta: Entropia czystej substancji krystalicznej zbliża się do zera w temperaturze 0 K. Według Plancka: Każda substancja posiada określoną dodatnią entropię, która w temperaturze 0 K może przyjąć wartość 0. Ma to miejsce w przypadku doskonale krystalicznych substancji. III zasada termodynamiki nie wprowadza nowej funkcji stanu; wprowadza za to numeryczną skalę dla entropii

15 Elementy termodynamiki procesów odwracalnych; energia swobodna Pełny opis stanu termodynamicznego układu, w szczególności warunków przejścia z jednego stanu do drugiego, wymaga znajomości funkcji stanu, która nazywa się swobodną energią. Są dwie takie funkcje stanu: swobodna energia Helmholtza (F) TS swobodna energia Gibbsa (G) G H TS F df df U

16 Elementy termodynamiki procesów odwracalnych; energia swobodna Dla układów izolowanych przy stałym T i V proces spontaniczny zachodzi wtedy gdy: df du TdS 0 Proces odwracalny chartakteryzuje się znakiem równości, proces nieodwracalny znakiem nierówności Dla układów w których procesy zachodzą przy stałym ciśnieniu bardziej przydatna jest swobodna energia Gibbsa: Spontaniczność procesu ma miejsce wtedy gdy: dg 0

17 Zmiana entalpii, entropii i swobodnej entaplii w trakcie podgrzewania lodu

18 Różna natura sił napędzających procesy spontaniczne entalpijno-entropowy; entalpijny; entropowy

19 Elementy termodynamiki procesów odwracalnych; Warunki spontaniczności procesów wyrażone przez zmianę F i G zawierają I i II zasadę termodynamiki i dlatego są silniejsze niż warunki dh 0 i ds 0 Dla układu zamkniętego równanie podstawowe, które łączy I i II zasadę termodynamiki ma postać: du Q L ds du Q T odwrot TdS Q pdv pdv

20 Równanie podstawowe Dla układu otwartego zdolnego do wymiany materii, równanie podstawowe przyjmuje postać: du TdS pdv k i 1 µ idn i µ i G n i T, p, n j i G i Cząstkowa, molowa energia Gibbsa i-tego składnika µ a i i µ RT ln a γ i i [ i] i µ i dla warunków standardowych: p 1 atm, c 1 mol/dm 3, T 298,16 K

21 Zadanie: znaleźć zmianę swobodnej entalpii towarzyszącej przeniesieniu DN (bardzo małej ilości) substancji z (1) do (2) W obszarze (1): DG 1 -DNG o DNRTln[] 1 W obszarze (2): DG 2 DNG o DNRTln[] 2 Całkowita zmiana G: DG 1 DG 2 DNRT{ln[] 2 ln[] 1 } DNRTln([] 2 /[] 1 ) Przy przeniesieniu 1 mola substancji: DG RTln([] 2 /[] 1 )

22 Zmiana G towarzysząca reakcji chemicznej D C D C D C D C D C D C D c D C D c D C D D C C a a a a RT G G G a a a a RT G G µ µ µ µ µ µ µ µ µ µ µ µ ln ln współczynniki stechiometryczne ΔG < 0, ΔG > 0 proces egzo- i endoergiczny

23 G a stałe równowagi reakcji chemicznej ( ) ( ) r r D c D C a a a a RT G ln K RT G ln ( ) ( ) r r D c D C a a a a K W stanie równowagi:

24 Warunki reakcji chemicznej różniące się od warunków standardowych DP 3 - P i H TP 4 - H 2 O K a TP a H2O /a DP a H G o - 9,2 kj/mol; K 41,7 (!) Jednak taka spontaniczna synteza TP z DP zachodzi w warunkach standardowych, tzn. dla a 1, czyli ph 0. Dla ph 7:. G o G o RTln[H 2 O]/[H ] G o 31 kj/mol; K ~ 10-5

25 Sprzężenie reakcji chemicznych (1) C D K 1 a C a D /a a (2) C X Y K 2 a X a Y /a C G 1ο -RT ln K 1 G 2ο -RT ln K 2 K 1 K 2 a D a X a Y /a a (3) D X Y K 1 K 2 K 3 G 3ο -RT ln K 3 -RT ln K 1 - RT ln K 2 G 1ο G 2ο

26 Sprzężenie reakcji chemicznych Glutaminian NH 3 Glutamina G ο 15,7 kj/mol TP H 2 O DP P i G ο -31 kj/mol Glutaminian NH 3 TP H 2 O Glutamina DP P i G ο -15, 3 kj/mol

27 Energia hydrolizy wiązań makroergicznych

28 Rezonansowe właściowości jonów fosforanowych

29 Zależność równowagi reakcji chemicznej od temperatury Zasada Le Chatelier (inaczej zasada przekory): Układ znajdujący sie w warunkach równowagi termodynamicznej reaguje na zmianę warunków w taki sposób aby przeciwdziałać tej zmianie Oznacza to, że w przypadku reakcji egzotermicznej wzrost T prowadzi do obniżenia K, natomiast w przypadku reakcji endotermicznej wzrost T powoduje zwiększenie K (δlnk/δt) p H o /T 2 R Izoterma Van t Hoffa lnk const H o /RT lnk 1 /K 2 H o /R(1/T 2 1/T 1 )

30 Zależność równowagi reakcji chemicznej od temperatury (fumaran) 2- H 2 O (jabłczan) 2- G o -880 cal/mol H o 3560 cal/mol lnk - G o /RT 880/1,99x298 1,49 dla t 25 o C lnk (37oC) lnk (25oC) H o /R(1/310 1/298) 1,72 dla t 37 o C Tak więc stała równowago K rośnie przy wzroście temperatury bo reakcja jest endotermiczna

31 Szybkość reakcji chemicznej k k 1 1 ] [ ] [ ) ( ] [ ] [ ) ( 1 1 k dt d t v k dt d t v 1 1 ] [ ] [ k k K r r C Wymiar stalej szybkosci reakcji: [k 1 ] s -1

32 Szybkość reakcji chemicznej D C k k 2 2 ( ) ( ) 2 2 ] ][ [ ] ][ [ k k D C K r r C ] ][ [ ] [ ] [ 2 k dt d dt d v Wymiar stałej szybkości reakcji: [k 2 ] mol -1 dm 3 s -1 M -1 s -1

33 Szybkość reakcji chemicznej Szybkość reakcji chemicznej prawie zawsze silnie zależy od temperatury. Jest to wynik zależności kf(t). Najczęściej obserwuje się wykładniczą zależność k(t) (Rys (a)). Znane są jednak i inne zależności (Rys. (b) I (c)).

34 Szybkość reakcji chemicznej Empiryczne równanie, opisujące zależność stałej szybkości reakcji od T: d ln k dt ln k ln k e Ea RT E RT a 2 Ea RT - czynnik przedeksponencjalny E a - termiczna energia aktywacji

35 Zależność stałej szybkości reakcji od odwrotności temperatury

36 Szybkość reakcji chemicznej Stałą szybkości reakcji chemicznej można wyrazić poprzez parametry termodynamiczne odnoszące się do entalpii i entropii aktywacji. Rozważmy reakcję: P d[ P] dt k[ ][ ]

37 Szybkość reakcji chemicznej W ramach teorii kompleksu aktywowanego lub teorii stanu przejściowego P jest aktywowanym kompleksem

38

39 Szybkość reakcji chemicznej [ ] S T H G K RT G c K O C ln ] ][ [ R S RT E R S a RT G e hc T k e e e hc T k e T k RT H E e hc T k T k a 2 2 ) ( 2 ) (

40 Działanie katalizatorów i enzymów Polega na zmniejszeniu bariery potencjału, którą musi pokonać układ w trakcie reakcji Katalizatory nie modyfikują energetyki procesu!

41 Potencjały Elektrodowe oraz Potencjały Oksydacyjno-Redukcyjne W roztworze elektrolitu zawierającego kationy metalu (Me 2 ), który zanurzony jest w tym elektrolicie zachodzi reakcja: Me Me z ze Prowadzi to do wytwarzania potencjału elektrodowego, który jest wynikiem różnicy ładunku na granicy fazy: metal-elektrolit (Rys.4).

42 Skok potencjału na granicy metal/elektrolit

43 Potencjały Elektrodowe oraz Potencjały Oksydacyjno-Redukcyjne Wielkość tego potencjału wyraża wzór Nernsta: V V 0 RT zf ln C j C j - stężenie jonów metalu o wartościowości z w elektrolicie V 0 wielkosc potencjału normalnego elektrody Różnica potencjałów elektrodowych w przypadku tego samego metalu zanurzonego w takim samym elektrolicie o różnym stężeniu w dwu podukładach to siła elektromotoryczna ogniwa stężeniowego (e).

44

45 Potencjały Elektrodowe oraz Potencjały Oksydacyjno-Redukcyjne Reakcja utleniania, czyli oderwania elektronów od cząsteczki substratu wymaga wykonania pracy elektrycznej. Fe 2 Fe 3 e (*) Wielkość tej pracy można wyrazić przez iloczyn ładunku elektrycznego oraz odpowiedniej różnicy potencjałów. Ta różnica potencjałów to różnica tzw. jedno-elektronowych potencjałów redukcji cząsteczki. W realnych układach reakcji utleniania, takiej jak reakcja (*), towarzyszy reakcja redukcji innej cząsteczki, w szczególności reakcja ( ** ) H e 1 H 2 ( ** ) Wypadkowy proces, reakcja oksydacyjno-redukcyjna, to suma obu reakcji: Fe 2 H Fe H 2 2 (***)

46 Potencjały Elektrodowe oraz Potencjały Oksydacyjno-Redukcyjne Ogólnie, procesy oksydacyjno-redukcyjny, które stanowią podstawę bioenergetyki, można przedstawić w następującej formie: ox red red ox Odwracalną reakcję redoks zwykle rozpatruje się jako reakcję między sprzężonymi parami utleniaczy-reduktorów, które wymieniają n elektronów ox red oraz ox red

47 Potencjały Elektrodowe oraz Potencjały Oksydacyjno-Redukcyjne Przeniesienie n i moli substancji naładowanej w polu elektrycznym związane jest z wykonaniem pracy chemicznej i elektrycznej; odpowiadająca temu przeniesieniu zmiana swobodnej entalpii wyraża się przez: i i i i i i i i i n zf q n zf n q n G ϕ µ ϕ µ i i i n G µ ~ zf i df i ϕ µ µ ~

48 Potencjały Elektrodowe oraz Potencjały Oksydacyjno-Redukcyjne Zmiana swobodnej entalpii procesu oksydacyjno-redukcyjnego w warunkach dowolnych stężeń reagentów wynosi: E G G E ( X X ) ox E G nf ( ) E ( ) red ox [ RT ln [ E red ox ox ] ] n n [ [ red red ox ] ] n n red G [ nrt ln [ ox ox ][ ][ - jedno-elektronowy potencjał redukcji substancji X ox red red ] ]

49 Potencjały Elektrodowe oraz Potencjały Oksydacyjno-Redukcyjne ε ε V 1 RT zf ln V C C V 0 RT zf lnc 1 V 0 RT zf lnc W przypadku kiedy obojętny chemicznie metal (Pt, u) zanurzony jest w roztworze zawierającym dowolną substancję w formie utlenianej i zredukowanej (np. Fe 3 Fe 2 ), zależność siły elektromotorycznej od stężenia (aktywności) reagentów biorących udział w reakcji ujmuje wzór Nernsta: 2 E h E 0 RT zf ln [ ox] [ red] E h - potencjał w stosunku do elektrody wodorowej E 0 - potencjał normalny układu tj. gdy [ox][red] E ox E 0,058 [ ] V h 0 log z [ red ] dla t20 0 C Potencjał normalny elektrody wodorowej E 0 h 0V

50 Potencjały Elektrodowe oraz Potencjały Oksydacyjno-Redukcyjne Dla warunków standardowych ale przy uwzględnieniu stężenie protonów jakie występuje w układach biologicznych wprowadza się parametr E 0 standardowy potencjał jedno-elektronowej redukcji dla ph 7. E 0 różni się od E 0 : E ' Proces oksydacyjno redukcyjny zachodzi spontanicznie dla G 0 oznacza to, że E 0 powinno być dodatnie: E o 0,42V G nf E ' '

51