I piętro p. 131 A, 138

Transkrypt

1 CHEMIA NIEORGANICZNA Dr hab. Andrzej Kotarba Zakład Chemii Nieorganicznej Wydział Chemii I piętro p. 131 A, 138 WYKŁAD - 4

2 RÓWNOWAGA Termochemia i termodynamika funkcje termodynamiczne, prawa termodynamiki, reakcje egzo i endotermiczne, odwracalne i nieodwracalne, kryterium samorzutności, proste obliczenia termodynamiczne, pojęcie równowagi chemicznej, stała równowagi, pojęcie trwałości i nietrwałości, reguła przekory

3 Entropia, S Funkcja nieuporządkowania układu

4

5

6 Ułożenie układanki, zmniejszenie nieuporządkowania (entropii) nie jest procesem spontanicznym. Musimy włożyć w ten proces energię z zewnątrz Podobnie możemy prześledzić zmiany entropii towarzyszące przemianom fazowym:

7 entropia a stan skupienia para lód woda S o (J/K mol) H 2 O (gaz) H 2 O (c) 69.9 H 2 O (s) 47.9 S (gazów azów) > S (cieczy) > S (c. stałych)

8 przemiany fazowe w opisie entropowym gaz entro opia ciecz entropia parowania c.stałe entropia topnienia punkt topnienia punkt wrzenia temperatura

9 Podobnie jak dla H i U definiujemy entropię standartową jako entropię dla substancji w 298 K (25 C) i pod ciśnieniem 1 atm, oznaczamy ją jako S.. Jednostką entropii jest J/K mol. Podobnie jak H i U S jest funkcją stanu: S = Σn S (produkty) Σn S (substraty )

10 dla procesu samorzutnego (spontanicznego) wartość S > 0, dla procesu nie samorzutnego S < 0, dla procesu w równowadze S = 0. Im bardziej nieuporządkowany układ tym większa wartość entropii.

11 II zasada Termodynamiki S całk > 0 Entropia układu zamkniętego w każdej reakcji samorzutnej musi wzrastać

12 dyfuzja jako proces wymuszony entropowo układ w równowadze bo cząsteczki są rozmieszczone przypadkowo układ nie jest w równowadze układ powrócił do równowagi

13 W przeciwieństwie do entalpii H,, wartość entropii możemy wyznaczyć w sposób bezwzględny na gruncie termodynamiki statystycznej Wzór Boltzmanna: S = k ln W S k W entropia stała Boltzmanna liczba stanów o tej samej energii

14 Przykładowe wartości entropii Substancja S o J/K mol tw H o kj/mol H O (ciecz) 2 H O (gaz) 2 Br (ciecz) 2 Br (gaz) 2 I (ciecz) 2 I (gaz) 2 C (diament) C (grafit) He (gaz) Ne (gaz)

15 Przykład pytania egzaminacyjnego W którym z procesów nastąpi wzrost entropii układu? A. H 2 O (c) H 2 O (s) B. I 2(g) I 2(s) C. CH 3 OH (g) CO (g) + 2 H 2(g) D. CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (c) E. w żadnym z wymienionych

16 Powiązanie spontaniczności reakcji z wartością entalpii wprowadzenie kolejnej funkcji termodynamicznej entalpia swobodna G: G = H TS Podobnie jak entalpia, wartości G w sposób bezwzględny nie da się określić, dlatego też dla procesów definiujemy zmianę entalpii swobodnej: r G = r H T r S podobnie definiujemy G o jako standartową entalpię swobodną (25 o C, 1 atm). Jednostką G (jak dla H) jest kjmol -1

17 Entalpia swobodna jest funkcją stanu jej wartość zmienia więc znak przy zachodzeniu reakcji w przeciwną stronę. r G o = Σn tw G o prod -Σn tw G o substr Teraz możemy wprowadzić proste rozróżnienie reakcji spontanicznych od niespontanicznych: r G < 0 proces samorzutny r G > 0 proces nie samorzutny r G = 0 proces nie zachodzi (znajduje się w równowadze)

18 kierunek przebiegu reakcji a funkcje termodynamiczne r G o = r H o - T r S o H o S o G o kierunek reakcja egzo (-) rośnie (+) - produkty faworyzowane endo (+) spada (-) + substraty faworyzowane egzo (-) spada (-)? kierunek zależy od T endo (+) rośnie (+)? kierunek zależy od T

19 Przykład pytania egzaminacyjnego Dla reakcji: NH 3(g) + 2O 2(g) HNO 3(c) + H 2 O (c) r H = 413 kj/mol r S = 386 J/K mol W jakiej temperaturze reakcja ta będzie przebiegać samorzutnie? Odpowiedź W stanie równowagi: r G = 0 r G = 413 kj/mol T( kj/kmol) = 0 T = 1069 K = 796 C Reakcja jest spontaniczna dla T < 796 C.

20 Przykład Dla reakcji: A + B = 2C H = -180 kj/mol, S = -40 J/molK. W temperaturze K reakcja jest spontaniczna w kierunku: a) substratów b) produktów? Odpowiedź: Ponieważ G = H - T S G = J/mol K (-40J/mol K) = = = J/mol = 220 kj/mol G > 0, czyli reakcja nie przebiega samorzutnie. Wniosek: w K reakcja będzie przebiegała zgodnie z równaniem 2C A + B a więc w czasie reakcji będzie malała ilość substancji C a rosła ilość substancji A i B. Reakcja będzie więc przebiegała w stronę substratów (odpowiedź a)

21 Przykład reakcji zależnych produkcja Cu Cu 2 S (s) 2Cu (s) + S (s) r G o = +86,2 kjmol -1 (reakcja niesamorzutna) S (s) + O 2(g) SO 2(g) r G o = -300,1 kjmol -1 (reakcja samorzutna) suma : Cu 2 S (s) + O 2(g) 2Cu (s) + SO 2(g) r G o = +86,2 kj ,1 kj = -213,9 kj (reakcja samorzutna)

22 gaz sublimacja resublimacja parowanie H > 0 S > 0 kondensacja H < 0 S < 0 ental lpia H > 0 S > 0 H < 0 S < 0 topnienie ciecz krzepnięcie entr ropia H > 0 S > 0 H < 0 S < 0 ciało stałe

23 Topnienie i zamarzanie G = 0 (równowaga = punkt topnienia) H - T S) G ( +2 0 G T S S H S Temperatura (ºC) ani entropia ani entalpia nie mówi nam gdzie woda ma pkt. topnienia.

24 PRAWO DZIAŁANIA MAS

25

26

27

28

29 p 0 = 1 atm C 0 = 1 mol/dm 3

30 Związek pomiędzy K c i K p N 2 + 3H 2 = 2NH 3 pv = nrt p = crt c = p/rt K = = [ NH 3] [ N ][ H p ( p )( p ) N 2 ] 3 = 1 RT p RT N NH 3 = 3 4 H 2 1 RT p NH RT 3 K 2 p RT p H 2 3 ( RT ) 2 K c = K p (RT) n, n n = Σν i (c + d a b )

31 ZALEŻNOŚĆ POMIĘDZY K x, K p, K c

32 N 2 + 3H 2 2NH 3 G = -92,44 + 0,385T kj mol -1 E a = 911 kj mol NH 3 /% T /K p /MPa H = -92 kj mol -1 zawartość równowagowa amoniaku w mieszaninie 75 % H 2, 25 % N 2