Rozkłady: Kanoniczny, Wielki Kanoniczny, Izobaryczno-Izotermiczny 1
Rozkład Mikrokanoniczny (przypomnienie) S= k B ln( (E,V,{x i },{N j }) ) Z fenomenologii: Niestety, rachunki przy użyciu rozkładu mikrokanonicznego (wyznaczenie (E,V,{x i },{N j }) ) nie są łatwe. Wprowadzimy teraz inne rozkłady, przy pomocy których rachunki są znacznie prostsze. 2
Formalizm mikrokanoniczny jest prosty koncepcyjnie, lecz rachunki są możliwe do przeprowadzenia jedynie w kilku bardzo wyidealizowanych przypadkach. Zatem wyjście poza rozkład mikrokanoniczny jest koniecznością. Ale jak to zrealizować? Zauważmy, że źródłem trudności w posługiwaniu się R.M. jest konieczność kombinatorycznego wyznaczania liczby sposobów redystrybucji danej ustalonej energii pomiędzy podukłady. Rozwiązaniem jest usunięcie ograniczenia na to, że układ jest izolowany. 3
E(i) : i-zbiór liczb kw. charakteryzujący mikrostan układu Otoczenie- termostat układ Otoczenie izolacja adiabatyczna: DQ =0 E c = const Układ może wymieniać energię z otoczeniem Termostat (otoczenie) ma - z definicji- nieskończenie więcej stopni swobody niż układ Policzymy prawdopodobieństwo P(i) tego, że układ znajduje się w mikrostanie o energii E(i). 12
Zanim przystąpimy do rachunków posłużymy się przykładem = 12 Białe kostki: termostat Czerwona kostka: układ Wynik na kostce czerwonej monitorujemy jedynie wtedy gdy suma wszystkich oczek = 12. 12 reprezentuje tutaj stałość energii U+O. Pytamy o częstość wystąpienia 1,2,3,4,5,6 na k. cz. P 1 = 2 25 P 2 = 3 25... P 5 = 6 25... P 6 = 5 25 P i = W O E C - E i W O+U E C 5
P i = W O E C - E i = SO EC-E i- SO+U EC k B W O+U E C Wzór wynika z częstościowej def. prawdopodobieństwa i z założenia równego, a priori prawdopodobieństwa wszystkich mikrostanów U + O (założenie moleku- -larnego chaosu). Załóżmy obecnie, że w równowadze średnia energia układu wynosi U E, a otoczenia E C - U. Przy tym podpodziale S O+U E C = S O E C - U + S U U patrz poprzednie rozważania Podobnie, e S O E C - E i = S O E C - U + U - E i = rozwijamy wokół położenia równowagi = S O E C - U + S O e e=e C-U U - E i + 6
UWAGA: opuszczone wyrazy znikają w granicy termodynamicznej, wziętej po M ( ) -cząstkach otoczenia; Termostat ma nieskończenie więcej stopni swobody niż układ- z definicji-: P i = W O E C - E i = SO EC-E i- SO+U EC k B W O+U E C S O+U E C = S O E C - U + S U U U - E i T O - S U U S O E C - E i = S O E C - U + S O e e=e C-U U - E i (wyrażenie pod eksponentą) = S O E C - U + U - E i T O 7
Stąd ' ślad po termostacie pozostał jedynie jako T O + warunki termalizacji '' czynnik 1 k B T O występuje tak często, że pomijasię ' O' oraz oznacza 1 k B T O przez b : 1 k B T O 1 k B T b 8
P i = bf -be i ó pełni rolę niezależnej od stanu układu stałej normalizacyjnej rozkładu i P i = 1 = bf i - b E i stąd dalej Z F-cja rozdziału rozkładu kanonicznego bf Z = 1 î F = - b -1 ln Z P i = Z -1 - b E i 9
F = -b -1 ln Z P i = Z -1 - b E i Średnia energia U dana jest przez: U = E i P i = E i Z -1 -be i i i = Z -1 i E i -be i = Z -1 - b i -be i = Z -1 - b Z = - b ln Z = F - T F T = F + TS co bardzo dobrze znamy 10
Rozkład kanoniczny podsumowanie : P i = Z -1 -be i, b= Z = i -be i F = U - TS = -b -1 ln Z 1 k B T + warunki termalizacji 11
Model dwustanowy liczony rozkładem kanonicznym + E 0 N + - cząstek - E 0 N - - cząstek E = E O s, gdzie s = ±1; s: stopień swobody parametry - -zujący stan pojedynczej cząstki i = s 1,s 2,..., s N s a = ± 1 E i E s 1, s 2,..., s N = E O a=1,..,n s a i = s 1 =±1 s 2 =±1... s N =±1 = i S Z = i -be i 12
Z = i - b E i E i E s 1,s 2,..., s N = E O a=1,..,n s a stąd Z =... e -be O s 1 + s 2 +... + s N s 1 =±1 s 2 =±1 s N =±1 = s 1 =±1 e -be O s 1 s 2 =±1 e -be O s 2... s N =±1 e -be O s N = Z 1 N gdzie Z 1 = s 1 =±1 e -be O s 1 = e -be O + e be 0 13
Zatem Z = 2 coshb E O N imamy F = -k B TNln2 coshb E O U = -Z -1 b Z = -NE O tanh be O itd. Otrzymalismy wzory identyczne z mikrokanonicznymi poza ujemną temperaturą- bowiem tutaj T jest temperaturą otoczenia; Musimy dołączyć warunek termalizacji- w przeciwnym razie nie mamy równowagi; Rachunek jest trywialny 14
Mechanika statystyczna małych układów: zespoły P i = Z -1 - b E i Z = i -be i W odróżnieniu od fenomenologii rozkład kanoniczny można stosować do małego ( niekoniecznie makroskopowego) układu pod warunkiem, że jest on w kontakcie diatermicznym z termostatem. Możemy sobie wyobrazić wiele identycznych replik danego układu. Zespół replik stanowi układ termodynamiczny do którego stosuje się fizyka statystyczna. 15
Otoczenie- termostat Otoczenie układ E C = const N C = const V C = const Układ może wymieniać energię i cząstki z otoczeniem P i, N = W O E C - E i, N W O+U E C,N C = S O E C -E i,n,n C - N- S O+U E C,N C k B 24
P i, N = W O E C - E i, N = SO EC-E i,n,nc - N- SO+U EC,NC k B W O+U E C,N C Załóżmy, że w równowadze U+O: energia układu : U energia otoczenia : E C - U liczba cząstek w ukł. N U liczba cząstek w otoczeniu : N C - N U S O+U E C,N C = S O E C -U, N C - N U + S U U, N U Jak poprzednio, rozwijamy entropię otoczenia wokół stanu równowagi: S O E C - E i, N, N C - N = S O E C - U + U - E i, N,N C - N U + N U - N 17
S O E C -E i,n,n C - N- S O+U E C,N C k B S O E C -E i, N, N C -N = S O E C - U + U - E i, N, N C - N U + N U -N S O+U E C,N C = S O E C - U, N C - N U + S U U, N U S O E C - E i, N, N C - N = S O E C - U, N C - N U + 1 T O + S O e e=e C-U, h=n C -N U U - E i, N - m O T O + S O h e=e C-U, h=n C -N U N U - N = S O E C - U, N C - N U + U - E i, N T O - m O T O N U - N 18
P i, N S O E C -E i,n,n C - N - S O+U E C,N C = k B S O E C - E i, N, N C - N - S O+U E C,N C = U - E i, N T O - m O T O N U - N - S U U, N U i wstawiając do wyjściowego rozkładu otrzymamy: 19
U - T O S U E U - m O N U = F - G = X = -p O V U ponieważ wielkości określone są w równowadze - opuszczamy indeks ' O' Rozkład wielki kanoniczny: P i, N = -bpv -b E i,n -mn = Z -1 -b E i,n -mn Z = -be i,n-mn = i, N N bmn i -b E i,n X = -pv = -b -1 ln Z + warunki termalizacji 20
Dopuszczamy zmianę objętości (N=const) Rozkład izobaryczno - izotermiczny : P i, V = bu- T O S U E U + p O V U -b E i,v +p O V = bg -b E i,v + pv = Z -1 -b E i,v + pv Z = V -be i,n + pv = V -bpv i i -b E i,v G = -b -1 ln Z (wyprowadzić) + warunki termalizacji 21
Czy można wyeliminować wszystkie ograniczenia i pozwolić na: wymianę energii, wymianę cząstek i fluktuację objętości? Odpowiedź: Taka procedura nie prowadzi do nowego rozkładu bowiem T, m oraz p nie są niezależne! 22
P i, N = bu- T O S U E U -m O N U P i, V = bu- T O S U E U + p O V U -b E i,v -m O N -b E i,v +p O V P i, N, V = bu- T O S U E U -m O N U + p O V U -b E i,n,v -m O N + p O V P i, N, V = -b E i,v -m O N + p O V V N i -b E i, N, V -m O N + p O V = 1 odpowiednik relacji Gibbsa - Duhema 23
Niektóre, ogólne własności rozkładów: Wszystkie rozkłady dają identyczne wyniki w granicy termodynamicznej; (podobnie jak w termodynamice, liczymy przy pomocy rozkładu, który jest najwygodniejszy). Różnice występują jedynie dla małych układów. Transformacje Legendre a (fenomenologia) transformacje Laplaca (fizyka statystyczna). ln (Z) posiada granicę termodynamiczną dla oddz. krótkoza- -sięgowych: V(r) ~ r d 24
Na zakończenie: związek między rozkładem kanonicznym i mikrokanonicznym W W E, V, N = df i E i = E î 1 = i d E - E i = Z = i E O i -b E i = i d E - E i E O d E - E i -b E E = EO -b E E W E, N, V -b E E Z T, V, N = EO W E, N, V -b E E tr. Laplace' a rozkładu mikro (Sprawdzić dla modelu dwustanowego) 25
N E H = j=1 p j2 2m p j p x,j,p y,j,p z,j Z N, V, T = 1 h 3 N N! 3 p 1... 3 p N 3 r1... 3 rn e -bh = V N h 3 N N! e - p 1 2 2mk B T 3 p 1... e - p N 2 2mk B T 3 p N = VN N! 2 p mk B T 32 h 3 N = VN N! 2 p 3 N2 l 3 N 26
Z N, V, T = VN N! 2 p mk B T 32 h 3 N 1 Energia swobodna : F = -k B TlnZ = -k B T NlnV + 3 N 2 ln 2 pmk B T h 2 - ln N! > -k B T NlnV + 3 N 2 ln 2 pmk B T h 2 - NlnN + N = -k B TN ln V N + 3 2 ln 2 pmk B T h 2 + 1 2 równanie stanu : p = - F V T,N = Nk B T V î pv = Nk B T 27
F > -k B TN ln V N + 3 2 ln 2 pmk B T h 2 + 1 3 entropia: S = - F T V,N = k B N ln V N + 3 2 ln 2 pmk B T + 1 + 3 h 2 2 4 energia wewnętrzna: U = F + TS = 3 2 Nk B T 3 2 pv U nie zależy od V 5 C V = U T V = 3 2 Nk B (niezgodne z III zasadą t. -nieuwzględnienie efektów kwantowych) 28
Uzyskaliśmy wyniki identyczne jak w przypadku rozkładu mikrokanonicznego. Uwaga: powyższy wynik trzeba uzupełnić o mechanizm termalizacji: (a) albo jako granicę w której znikają (są zaniedby- -walne przyczynki od oddziaływań pomiędzy cząstkami, ze względu na duże rozrzedzenie gazu - zgodnie z doświadczeniem; (b) albo poprzez termalizację na ściankach naczynia. Ćwiczenie: przeliczyć klasyczny gaz doskonały oraz klasy- -czne nieoddziaływujące oscylatory wszystkimi poznanymi rozkładami. Porównać wyniki. 29