Fizyka statystyczna Zasady Termodynamiki. P. F. Góra

Transkrypt

1 Fizyka statystyczna Zasady Termodynamiki P. F. Góra

2 Stan układu Fizyka statystyczna (i termodynamika) zajmuje się przede wszystkim układami dużymi, liczacymi sobie N czastek. Pełny mikroskopowy stan układu (mikrostan) wymagałby znajomości wszystkich stopni swobody wszystkich czastek wchodzacych w skład układu. Jeśli czastek jest N i ograniczamy się tylko do klasycznych stopni swobody, byłoby ich 6N. Zmierzenie, określenie, a nawet zapamiętanie informacji odnośnie do wszystkich stopni swobody jest niemożliwe. W dodatku byłoby to nieciekawe... Copyright c P. F. Góra 4 2

3 Stan makroskopowy Wobec tego ograniczamy się do podania stanu makroskopowego (makrostanu), określonego przez niewielka liczbę parametrów globalnych, takich jak na przykład temperatura, objętość, ciśnienie, namagnesowanie itp. Daje to gigantyczna redukcję liczby parametrów i tak naprawdę umożliwia jakikowiek opis tak wielkich układów. Jednemu makrostanowi zazwyczaj odpowiada bardzo wielka liczba mikrostanów. Parametry makroskopowe sa wielkościami uśrednionymi po czasie i po zespołach bardzo wielu najmniejszych składowych układu patrz uwagi o różnych skalach czasowych z poprzedniego wykładu. Copyright c P. F. Góra 4 3

4 Funkcje (parametry) stanu Funkcje stanu zależa tylko od stanu układu, nie zależa natomiast od sposobu osiagnięcia tego stanu. Funkcjami stanu sa energia wewnętrzna, energia Gibbsa, entropia itp, natomiast wielkości takie, jak ciepło czy praca (na ogół) nie sa funkcjami stanu. Parametry stanu dzielimy na ekstensywne (proporcjonalne do ilości materii w układzie) i intensywne. Ekstensywność jest konsekwencja krótkozasięgowości sił międzyatomowych (międzyczasteczkowych). Typowe rozmiary układu sa 1m, a typowy zasięg sił m. Potrzebujemy co najmniej jednego parametru ekstensywnego musimy wiedzieć ile jest układu. W dalszym ciagu rozważać będziemy układy jednorodne, to znaczy takie, w których parametry stanu sa jednorodne we wszystkich punktach wewnętrznych układu. Niekiedy pojęcie jednorodności można zawęzić (np. jednorodnośc termiczna, jednorodność ciśnieniowa, jednorodność przestrzenna). Copyright c P. F. Góra 4 4

5 Równowaga termodynamiczna Równowaga termodynamiczna oznacza stan izolowanego układu lub relację pomiędzy (kilkoma) połaczonymi układami. (1) W równowadze termodynamicznej nie występuja żadne przepływy energii i materii, ani wewnatrz układu, ani pomiędzy układem a jego otoczeniem, ani pomiędzy różnymi układami, których wzajemna równowagę badamy. (2) Wszystkie parametry stanu maja stałe, niezmienne w czasie wartości, tak długo, jak warunki zewnętrzne nie ulegna zmianie. Copyright c P. F. Góra 4 5

6 Uwagi Warunek stałej wartości w czasie odnosi się tylko do parametrów makroskopowych. Parametry mikroskopowe, na przykład chwilowe położenia poszczególnych czaste- czek, moga ulegać (i ulegaja) zmianie. Uogólnieniem pojęcia stanu równowagi jest pojęcie stanu stacjonarnego: W stanie stacjonarnym wartości parametrów makroskopowych nadal nie zmieniaja się, o ile nie zmieniaja się warunki zewnętrzne, ale moga występować jakieś przepływy (np. przepływy energii) pomiędzy układem a otoczeniem. Z doświadczenia wiemy, że jeśli układ makroskopowy (ciało makroskopowe) zostawić w spokoju, na ogół szybko osiagnie ono stan równowagi, który nie będzie się zmieniał aż do zmiany parametrów zewnętrznych. Zatem ciało makroskopowe większość czasu spędza w jakimś stanie równowagi, przerywanym przez niemal natychmiastowe przejścia do innego stanu równowagi, gdy zmienia się parametry zewnętrzne. W pewnych sytuacjach przejście do nowego stanu równowagi może być (w ludzkiej skali) bardzo powolne: patrz szkła, układy astronomiczne itp. Copyright c P. F. Góra 4 6

7 Zerowa Zasada Termodynamiki Zasada przechodniości stanów równowagi Dane sa trzy układy, opisywane zmiennymi p 1, V 1, x 1,..., p 2, V 2, x 2,..., p 3, V 3, x 3..., gdzie poszczególne indeksy odnosza się do odpowiednich układów. Jeżeli pierwszy układ jest w równowadze z układem drugim z uwagi na pewien proces i układ drugi jest w równowadze z układem trzecim z uwagi na ten sam proces, to układ pierwszy jest w równowadze z układem trzecim ze względu na tenże proces. Copyright c P. F. Góra 4 7

8 Matematycznie oznacza to, że z dwóch równań F 1 (p 1, V 1, x 1,..., p 2, V 2, x 2,... ) = 0 (1a) F 2 (p 2, V 2, x 2,..., p 3, V 3, x 3,... ) = 0 (1b) wynika trzecie F 3 (p 1, V 1, x 1,..., p 3, V 3, x 3,... ) = 0 (1c) Tylko dwa (dowolne dwa) z równań (1) sa niezależne; trzecie wynika z dwóch pozostałych. Więcej szczegółów znajduje się w Dodatku na stronie 27. Innymi słowy, dla każdego układu w równowadze termodynamicznej istnieje pewna funkcja τ, która przybiera taka sama wartość dla każdego z układów pozostajacych w równowadze. Jeśli proces, o którym mowa, polega na przekazie ciepła, funkcję τ nazywamy temperatura empiryczna. Copyright c P. F. Góra 4 8

9 Równanie stanu Zatem dla każdego układu pozostajacego w stanie równowagi F ( p i, V i, x i,... }{{} tylko zmienne opisujace układ, τ) = 0. (2) Powyższy zwiazek nazywamy równaniem stanu. Copyright c P. F. Góra 4 9

10 Przykłady równań stanu pv = nrt równanie stanu gazu doskonałego (p + a/v 2 )(V b) = RT równanie van der Waalsa M = CH/T prawo Curie dla paramagnetyka Copyright c P. F. Góra 4 10

11 Równanie stanu wyznacza pewna hiperpowierzchnię w przestrzeni stanów. Droga łacz aca dwa stany, która leży na tej hiperpowierzchni, odpowiada procesowi odwracalnemu, co jest konsekwencja mikroskopowej odwracalności równań ruchu. Droga, która nie leży na powierzchni równania stanu, odpowiada procesowi nieodwracalnemu, choć łaczy stany leżace na tej samej hiperpowierzchni. Copyright c P. F. Góra 4 11

12 Procesy kwazistatyczne Równanie stanu wyznacza tak naprawdę rodzinę hiperpowierzchni, różnia- cych się ze względu na warunki zewnętrzne (na przykład różne temperatury termostatu i chłodnicy w cyklu Carnota). Droga, która łaczy dwa stany leżace na różnych powierzchniach, na pewno jest nieodwracalna. Mamy dodatkowy kłopot: w zasadzie nie umiemy jej poprawnie opisać, gdyż termodynamika ogranicza się do opisu stanów równowagowych. Uciekamy się do następujacego triku: W okolicy danego stanu szukamy stanu leżacego na innej hiperpowierzchni równania stanu innej, ale infinitezymalnie bliskiej tej wyjściowej. Parametry różnia się nieznacznie, a układ, przechodzac z jednego stanu do drugiego, w zasadzie pozostaje cały czas infinitezymalnie blisko stanu równowagi. Następnie szukamy następnego punktu, i następnego, i tak dalej, Copyright c P. F. Góra 4 12

13 aż skonstruujemy drogę, która doprowadzi do pożadanego stanu końcowego. Proces odpowiadajacy takiej drodze nazywamy procesem kwazistatycznym. Pozwala on na korzystanie z wyrażeń znanych z termodynamiki rownowagowej. Procesy kwazistatyczne sa nierealizowane fizycznie (wymagaja nieskończenie powolnych zmian), ale sa użytecznym narzędziem, gdyż wartości funkcji stanu nie zależa od drogi. Copyright c P. F. Góra 4 13

14 Praca i ciepło Praca przekaz energii w sposób uporzadkowany Ciepło przekaz energii w sposób nieuporzadkowany Konwencja znakowa: elementarny przekaz ciepła DQ > 0 gdy układ pochłania ciepło. Elementarna praca DW > 0 gdy układ wykonuje pracę. Wiadomo, że pracę można przekształcić na ciepło (np. w wyniku tarcia). Ptanie, na jakie odpowiadali twórcy klasycznej termodynamiki, brzmi: Czy da się zrobić na odwrót? Czy da się ciepło przekształcić na pracę? Copyright c P. F. Góra 4 14

15 Pierwsza Zasada Termodynamiki Weźmy jakiś układ izolowany od otoczenia. Jego energia musi być zachowana. Oznacza to, że na każdej zamkniętej drodze {DQ DW } = 0. (3) DQ i DW sa liniowymi formami różniczkowymi (formami Pfaffa), to znaczy kombinacjami liniowymi infinitezymalnych zmian (lokalnych) zmiennych opisujacych powierzchnię stanu (np. DW = p dv ). Jeżeli (3) zachodzi dla każdej odpowiednio gładkiej krzywej zamkniętej, oznacza to, że DQ DW jest różniczka zupełna: Copyright c P. F. Góra 4 15

16 DQ DW = du. (4) Funkcja stanu U jest energia wewnętrzna układu, a Pierwsza Zasada Termodynamiki głosi, że w układach termicznie izolowanych dopuszczalne sa tylko procesy, dla których U = const. Copyright c P. F. Góra 4 16

17 Potencjał chemiczny Jeśli układ, poza ciepłem i praca, może także wymieniać z otoczeniem materię, musimy uogólnić wyrażenie (4). Energia wewnętrzna powinna być ekstensywna, a zatem powinna zależeć od ilości materii zawartej w układzie. Dla infinitezymalnego procesu obejmujacego wymianę dn moli materii z otoczeniem, piszemy (uogólnienie na więcej rodzajów materii jest oczywiste) du = DQ DW + µ dn (5a) oraz {DQ DW + µ dn} = 0. (5b) µ jest potencjałem chemicznym. Skoro energia wewnętrzna jest ekstensywna funkcja stanu, potencjał chemiczny musi być zmienna intensywna. Copyright c P. F. Góra 4 17

18 Druga Zasada Termodynamiki Druga Zasadę Termodynamiki można sformułować na wiele sposobów. My przyjmiemy sformułowanie Clausiusa: Dla każdego cyklicznego (kwazistatycznego) procesu DQ 0, (6) T przy czym równość zachodzi tylko dla procesów odwracalnych. Ponieważ dla cyklicznych procesów odwracalnych DQ T = 0, DQ = ds jest różniczk T a zupełn a. 1/T jest zatem czynnikiem całkuj acym formy różniczkowej wymiany ciepła. Funkcję stanu S nazywamy entropia. Copyright c P. F. Góra 4 18

19 W ogólności ds DQ T. Jeśli weźmiemy dwa stany a, a leżace na powierzchni stanu, możemy napisać S(a) S(a ) = a a DQ wzdłuż każdej odwracalnej drogi łacz acej te stany. T (7) Copyright c P. F. Góra 4 19

20 Formalny sens Drugiej Zasady Termodynamiki Jak widzimy, istnienie entropii wynika z nierówności Clausiusa. Pokażemy później, że matematyczny sens Drugiej Zasady zwiazany jest z własnościami form różniczkowych. Fizycznym sensem Drugiej Zasady jest postulat istnienia entropii jako funkcji stanu dla każdego możliwego układu fizycznego. Jawna formę entropii potrafimy podać tylko dla stanów równowagowych i niektórych stanów nierównowagowych. W ogólności dla stanów nierównowagowych nie znamy wyrażeń na entropię, postulujemy jednak, że ona istnieje. Copyright c P. F. Góra 4 20

21 Inne sformułowania Drugiej Zasady Termodynamiki Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika o temperaturze niższej i przekazanie go do zbiornika o temperaturze wyższej. Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobranie pewnej ilości ciepła ze zbiornika i zamiana go w równoważna ilość pracy. Sprawność silnika Carnota wynosi η = 1 T 1 T 2 (T 1 < T 2 ). (8) Copyright c P. F. Góra 4 21

22 W dowolnie bliskim otoczeniu każdego stanu równowagi układu termodynamicznego istnieja stany nieosiagalne na drodze adiabatycznej. Równoważność trzech pierwszych sformułowań z twierdzeniem Clausiusa powinna być znana z podstawowego kursu termodynamiki. Ostatnie sformułowanie jest wnioskiem z twierdzenia Caratheodory ego patrz następny wykład.? Copyright c P. F. Góra 4 22

23 Trzecia Zasada Termodynamiki Zmiana entropii S w każdym izotermicznym procesie odwracalnym zmierza do zera gdy T 0. Innymi słowy, w granicy T 0 proces izotermiczny i adiabatyczny staja się nierozróżnialne. Jest to równoważne stwierdzeniu, że w skończonej liczbie procesów nie jest możliwe osiagnię- cie zera absolutnego. Ponieważ DQ T ds, to gdyby możliwe było ochłodzenie układu do zera bezwzględnego, niemożliwe byłoby podniesienie jego temperatury. Temperatura T = 0 jest prawdziwym punktem osobliwym na skali temperatur: można się do niego nieograniczenie zbliżać, ale układ w temperaturze T = 0 nie wykazuje żadnego sensownego zachowania termodynamicznego. Copyright c P. F. Góra 4 23

24 Trzecia Zasada jest czasami błędnie formułowana w postaci entropia znika w granicy T 0. Po pierwsze, (7) pozwala zdefiniować entropię tylko z dokładnościa do stałej addytywnej; dopiero po uwzględnieniu mechaniki kwantowej (nieznanej twórcom termodynamiki!) można jakoś próbować określić tę stała. Po drugie, znane sa przypadki ciał (układy amorficzne), które zachowuja niezerowa i praktycznie stała entropię przy obniżaniu temperatury w pobliże zera bezwzględnego. Copyright c P. F. Góra 4 24

25 Komentarz W Trzeciej Zasadzie mamy Zmiana entropii... w każdym izotermicznym procesie odwracalnym zmierza do zera. Czy to nie jest trywialne, gdyż w każdym procesie odwracalnym zmiana entropii wynosi zero? Nie! W twierdzeniu Clausiusa mamy równość dla procesów odwracalnych, a więc pojęcie procesu odwracalnego jest pierwotne w stosunku do pojęcia entropii. Po drugie, twierdzenie Clausiusa mówi o całkach cyklicznych, po krzywych zamkniętych, Trzecia Zasada natomiast mówi o dowolnych izotermicznych procesach odwracalnych, czyli o dowolnych drogach izotermicznych leżacych na powierzchni stanu (patrz (7)). Copyright c P. F. Góra 4 25

26 Gdyby ktoś miał problemy z zapamiętaniem Zasad Termodynamiki, polecam I. You can t win. II. You can t break even. III. You can t even quit the game. Copyright c P. F. Góra 4 26

27 Dodatek Rozważmy układ zlożony z trzech podukładów. Każdy z nich opisywany jest za pomoca zmiennych p i, V i. Jeżli podukłady 1 3 oraz 2 3 sa w równowadze, to istnieja funkcje F 1, F 2 takie, że F 1 (p 1, V 1, p 3, V 3 ) = 0 oraz F 2 (p 2, V 2, p 3, V 3 ) = 0. Zgodnie z Zerowa Zasada Termodynamiki, wynika z tego, że układy 1 2 także sa w równowadze, a więc istnieje funkcja F 3 taka, że F 3 (p 1, V 1, p 2, V 2 ) = 0. F 1 (p 1, V 1, p 3, V 3 ) = 0 F 2 (p 2, V 2, p 3, V 3 ) = 0 } F 3 (p 1, V 1, p 2, V 2 ) = 0. (9) Pokażemy, że z tego wynika istnienie temperatury empirycznej τ = τ 1 (p 1, V 1 ) = τ 2 (p 2, V 2 ) = τ 3 (p 3, V 3 ). Copyright c P. F. Góra 4 27

28 Rozwiazanie Jest sześć zmiennych: p 1, V 1, p 2, V 2, p 3, V 3, na które nałożóne sa dwa niezależne warunki F 1 = 0, F 2 = 0 (warunek F 3 = 0 nie jest niezależny, jako że na mocy Zerowej Zasady Termodynamiki, wynika on z dwu poprzednich). Mam więc cztery zmienne niezależne mogę je wybrać dowolnie z powyższego zestawu. Copyright c P. F. Góra 4 28

29 A. Jako zmienne niezależne wybieram p 1, V 1, V 2, V 3. F 1 (p 1, V 1, p 3, V 3 ) = 0 p 3 = χ(v 3, p 1, V 1 ), (10) F 2 (p 2, V 2, p 3, V 3 ) = 0 p 2 = ψ(v 2, p 3, V 3 ), (11) F 3 (p 1, V 1, p 2, V 2 ) = 0 p 2 = φ(v 2, p 1, V 1 ). (12) Z (11) i (12), po uwzględnieniu (10), mam φ(v 2, p 1, V 1 ) = ψ(v 2, χ(v 3, p 1, v 1 ), V 3 ). (13) W powyższym równaniu występuja tylko zmienne niezależne. Wobec tego lewa strona może być równa prawej tylko gdy prawa nie zależy od V 3. Zatem ψ zależy tylko od V 2 i jakiejś kombinacji p 1, V 1. Oznaczmy tę kombinację przez τ 1 (p 1, V 1 ). Mamy zatem ψ(v 2, χ(v 3, p 1, v 1 ), V 3 ) f(v 2, τ 1 (p 1, V 1 )), (14) Copyright c P. F. Góra 4 29

30 czyli p 2 = f(v 2, τ 1 (p 1, V 1 )). (15) Równanie p 2 = f(v 2, τ 1 ) (16) mogę rozwikłać ze względu na τ 1. Otrzymuję τ 1 = τ 2 (p 2, V 2 ) (17) (jest to definicja τ 2 rozwikłanie (16)), czyli τ 1 (p 1, V 1 ) = τ 2 (p 2, V 2 ). (18) Copyright c P. F. Góra 4 30

31 B. Teraz jako zmienne niezależne wybieram najpierw p 2, V 1, V 2, V 3, a następnie p 3, V 1, V 2, V 3. Postępujac jak poprzednio, otrzymuję wyrażenia postaci f 1 (p 1, V 1 ) = f 3 (p 3, V 3 ), (19) h 2 (p 2, V 2 ) = h 3 (p 3, V 3 ). (20) Tylko dwa spośród zwiazków (18), (19), (20) sa niezależne. (Gdyby wszystkie trzy były niezależne, narzucałyby trzy więzy, a wiemy, że istnieja tylko dwa.) W dalszym ciagu będziemy używać wyrażenia (20) (równie dobrze moglibyśmy używać (19)). Copyright c P. F. Góra 4 31

32 C. Korzystajac z (10) i (20) dostaję h 2 (p 2, V 2 ) = h 3 (χ(v 3, p 1, V 1 ), V 3 ). (21) Jako zmienne niezależne wybieram ponownie p 1, V 1, V 2, V 3 i różniczkuję obustronnie (21) po V 2. Pochodna prawej strony znika, bo po prawej V 2 nie występuje. Zatem Pochodna p 2 wyliczam ze zwiazku (18). V 2 h 2 V 2 + h 2 p 2 p 2 V 2 = 0. (22) τ 2 V 2 + τ 2 p 2 p 2 V 2 = 0, (23) Copyright c P. F. Góra 4 32

33 bo τ 1 nie zależy od V 2. A zatem p 2 = V 2 τ 2 V 2 Podstawiam powyższe do (22) i otrzymuję. (24) τ 2 p 2 a więc ostatecznie h 2 V 2 h 2 p 2 τ 2 V 2 τ 2 p 2 = 0, (25) h 2 V 2 τ 2 p 2 h 2 p 2 τ 2 V 2 = 0, (26) skad wniosek, że h 2 jest pewna funkcja τ 2, to znaczy zależy nie od p 2, V 2 niezależnie, ale tylko poprzez kombinację tych zmiennych, która oznaczy- Copyright c P. F. Góra 4 33

34 liśmy jako τ 2 (17): h 2 (p 2, V 2 ) = g(τ 2 (p 2, V 2 )). (27) Korzystajac z (27) i (20) widzimy, że g(τ 2 (p 2, V 2 )) = h 3 (p 3, V 3 ). (28) Powyższe równanie mogę rozwikłać ze względu na τ 2 : τ 2 (p 2, V 2 ) = g 1 (h 3 (p 3, V 3 )) τ 3 (p 3, V 3 ) (29) (druga z równości w (29) stanowi definicję τ 3 ). Korzystajac z (18) i (29) stwierdzamy, że skonstruowaliśmy takie trzy funkcje τ 1, τ 2, τ 3, zależne tylko od parametrów odpowiednich podukładów, że τ 1 (p 1, V 1 ) = τ 2 (p 2, V 2 ) = τ 3 (p 3, V 3 ). (30) Copyright c P. F. Góra 4 34