MAGNETIC PROPERTIES AND MAGNETOCALORIC EFFECT OF R 1 x R x Mn 2 Ge 2 COMPOUNDS

MAŁGORZATA DURAJ, ANDRZEJ SZYTUŁA ** WŁASNOŚCI MAGNETYCZNE I EFEKT MAGNETOKALORYCZNY W ZWIĄZKACH R 1 x R x Mn 2 Ge 2 MAGNETIC PROPERTIES AND MAGNETOCALORIC EFFECT OF R 1 x R x Mn 2 Ge 2 COMPOUNDS S t r e s z c z e n i e A b s t r c t W rtykule omówiono włsności mgnetyczne i efekt mgnetokloryczny ukłdu Sm 1 x Gd x Mn 2 Ge 2 dl 0 x 0,15. Związek SmMn 2 Ge 2 w temperturze Néel T N ( 400 K) porządkuje się ntyferromgnetycznie, poniŝej tempertury T C = 341 K pojwi się ferromgnetyczn fz ukośn. Wrz z obniŝniem się tempertury obserwujemy dw przejści metmgnetyczne: F2 AF1 w T 2 = 153 K orz AF1 F1 w T 1 = 106 K. Otrzymne mksymlne wrtości zmin entropii S m dl SmMn 2 Ge 2 wynoszą: 1,5 JK 1 kg 1 w temperturze T 1 orz 2,0 JK 1 kg 1 w temperturze T 2. Wrtość MCE rośnie wrz ze wzrostem zwrtości Gd, S m (T 1 ) = 3,3 JK 1 kg 1, ntomist wrtość S m (T 2 ) zmieni się niezncznie. Słow kluczowe: efekt mgnetokloryczny, mgnetyczne przejści fzowe The mgnetic nd mgnetocloric properties of Sm 1 x Gd x Mn 2 Ge 2 compounds with 0 x 0.15 hve been studied. SmMn 2 Ge 2 is ntiferromgnetic below the Néel temperture T N ( 400 K). Further cooling leeds to cnted ferromgnetic phse below T C = 341 K. With decresing temperture two metmgnetic phse trnsitions re observed: F2 AF1 t T 2 = 153 K nd AF1 F1 t T 1 = 106 K. The mximum vlues of mgnetic entropy chnge S m re found to be 1.5 JK 1 kg 1 t T 1 nd 2.0 JK 1 kg 1 t T 2 in SmMn 2 Ge 2. The MCE is found to increse with Gd concentrtion, S m (T 1 ) = 3.3 JK 1 kg 1, while S m (T 2 ) is slightly enhnced. Keywords: mgnetocloric effect, mgnetic phse trnsitions Dr inŝ. Młgorzt Durj, Instytut Fizyki, Wydził Fizyki, Mtemtyki i Informtyki Stosownej, Politechnik Krkowsk. ** Prof. dr hb. Andrzej Szytuł, Instytut Fizyki, Wydził Fizyki, Astronomii i Informtyki Stosownej, Uniwersytet Jgielloński.

58 1. Wstęp Efekt mgnetokloryczny (MCE) definiuje się jko ogrzewnie lub chłodzenie mteriłów mgnetycznych spowodowne umieszczeniem ich w polu mgnetycznym. Efekt ten, znny od lt jko rozmgnesownie dibtyczne, wykorzystywno do uzyskiwni tempertur poniŝej 1 K, jednkŝe zjwisko to stnowi tylko jedno z moŝliwych prktycznych zstosowń efektu mgnetoklorycznego w ukłdch mgnetycznych. Efekt mgnetokloryczny jest włsnością, którą wykzują wszystkie mteriły mgnetyczne. Wynik on ze sprzęgni podsieci mgnetycznej pod wpływem dziłni zewnętrznego pol mgnetycznego, co powoduje zminę wkłdu mgnetycznego w cłkowitą entropię cił stłego. W związku z tym w osttnich ltch prowdzone są intensywne bdni, które mją n celu znlezienie odpowiednich związków n plikcje w postci nowych chłodzirek mgnetycznych. W szczególności interesujące włsności i znczne wrtości MCE zobserwowno w związkch międzymetlicznych n bzie ziem rzdkich i metli przejściowych, tkich jk: fzy Lves RM 2 (gdzie R lntnowce, M = Al, Co, Ni), Gd 5 (Si 1 x Ge x ) 4, Mn(As 1 x Sb x ), MnFe(P 1 x As x ), L(Fe 13 x Si x ) [1]. Gdolin wykzuje jeden z njwiększych znnych efektów mgnetoklorycznych, znlezienie gigntycznego MCE w związku Gd 5 Si 2 Ge 2 orz kilku innych rodzinch ukłdów mgnetycznych dje moŝliwość zstosowni tych mteriłów w procesch chłodzeni w temperturze pokojowej [2]. Efekt mgnetokloryczny bdny jest jko izotermiczn zmin entropii mgnetycznej S m lub dibtyczn zmin tempertury T d mteriłu mgnetycznego, występując pod wpływem przyłoŝonego zewnętrznego pol mgnetycznego H2 M ( T, H ) Sm ( T, H ) = dh H1 T (1) T M ( T, H ) T T H dh (2) H2 d (, ) = H1 C( T, H ) T H JeŜeli zmin mgnetyzcji z temperturą jest ujemn ( M/ T ) H < 0, tk jk w wypdku typowych ferromgnetyków, to zgodnie z równnimi (1) i (2) dibtyczn zmin tempertury T d powinn być dodtni, ntomist izotermiczn zmin entropii mgnetycznej S m powinn być ujemn dl dodtniego przyrostu ntęŝeni pol H > 0. Zjwisko to nzyw się prostym efektem MCE i ozncz ogrzewnie się próbki, jeŝeli zewnętrzne pole mgnetyczne przykłdne jest dibtycznie. JeŜeli zmin mgnetyzcji z temperturą okŝe się dodtni ( M/ T) H > 0, występuje efekt przeciwny: S m > 0 i T d < 0, proces nzywny jest odwrotnym efektem MCE. Próbk ochłdz się pod wpływem przyłoŝonego dibtycznie zewnętrznego pol mgnetycznego. Odwrotny MCE był obserwowny w ntyferromgnetykch i ferrimgnetykch: MnBr4H 2 O, Yb 3 Fe 5 O 12, Ni 50 Mn 34 In 16, CoMnSi, Mn 1.82 V 0.18 Sb [3]. Bdni związków mgnetycznych wykzujących efekt mgnetokloryczny prowdzone są nie tylko ze względów plikcyjnych, le równieŝ w spekcie eksperymentlnym i teoretycznym, gdyŝ dotyczą tkich zgdnień fizyki cił stłego, jk mgnetyzm i teori przejść fzowych. W szczególności wyzncz się wrtości MCE w związkch międzymetlicznych n bzie ziem rzdkich i metli przejściowych, gdzie uzyskne wyniki pozwlją wnioskowć o oddziływnich mgnetycznych podsieci ziemi rzdkiej z podsiecią metli 3d. Szczególnie interesujące są ukłdy typu RT 2 X 2 (gdzie R ziemi rzdk, H

T metl d-elektronowy, X Si, Ge) ze względu n występujące mgnetyczne przejści fzowe typu porządek porządek. Gigntyczny efekt mgnetokloryczny zobserwowno w ErRu 2 Si 2, towrzyszący metmgnetycznemu przejściu fzowemu ntyferro- ferromgnetyk w temperturze 5,5 K. Uzyskne wrtości izotermicznej zminy entropii S m i dibtycznej zminy tempertury T d wynoszą, odpowiednio: 19,3 J/kgK orz 15,9 K w polch mgnetycznych do 7 T [4]. 59 2. Struktur krystliczn i włsności mgnetyczne międzymetlicznych związków ziem rzdkich R 1 x R x Mn 2 Ge 2 Międzymetliczne związki typu R 1 x R x Mn 2 Ge 2 (R, R ziemi rzdk, X Si, Ge) krystlizują w tetrgonlnej przestrzennie centrownej strukturze typu ThCr 2 Si 2 (I4/mmm), tworzącej płszczyzny tomowe prostopdłe do tetrgonlnej osi c. Płszczyzny te, ułoŝone wg sekwencji R X Mn X R X Mn X R, tworzą strukturę wrstwową, któr m istotny wpływ n mgnetyczne włściwości tych związków. Cechą chrkterystyczną tych związków jest występownie dlekozsięgowego uporządkowni w podsieci mngnowej, utrzymującego się w stosunkowo wysokich temperturch (300 400 K) i to niezleŝnie od wielkości momentu mgnetycznego zloklizownego n tomie ziemi rzdkiej. Dotychczsowe bdni mgnetometryczne i neutronogrficzne pozwlją stwierdzić, Ŝe wrtość cłkowitego momentu mgnetycznego zloklizownego n mngnie zwier się w przedzile (2,4 3,3) µ B, międzypłszczyznowe i wewnątrzpłszczyznowe oddziływnie w podsieci Mn silnie zleŝy od międzytomowej odległości R Mn Mn tomów mngnu w płszczyźnie (001) (lub prmetru komórki elementrnej) [5]. N rysunku 1 pokzno wybrne typy struktur mgnetycznych występujących w podsieci mngnu w związkch R 1 x R x Mn 2 Ge 2 (R, R ziemi rzdk). Struktur AF2 jest kolinernym uporządkowniem ntyferromgnetycznym występującym poniŝej tempertury Néel. Uporządkownie F2 reprezentuje ferromgnetyczną ukośną strukturę (cnted), któr moŝe być zrówno współmiern, jk i niewspółmiern. AF1 jest typem struktury ukośnej ntyferromgnetycznej (współmiernej lub niewspółmiernej). Uporządkowni typu F2 i AF1 są njczęściej nlizowne z pomocą skłdowych momentu mgnetycznego: wewnątrzpłszczyznowego µ b, w płszczyźnie tomów Mn orz międzypłszczyznowego µ c wzdłuŝ osi c. Kryteri występowni dnego typu uporządkowni mgnetycznego sformułowno nstępująco [5 8]: Mn Mn R > 0,286 nm ( > 0,405 nm), uporządkownie wewnątrzpłszczyznowe m chrkter ntyferromgnetyczny, międzypłszczyznowe ferromgnetyczny, 2,82 Å < R Mn Mn < 0,285 Å (0,399 nm < < 0,404 nm), obydw oddziływni, wewnątrzpłszczyznowe i międzypłszczyznowe, są ntyferromgnetyczne, Mn Mn R < 0,282 nm ( < 0,3995 nm), uporządkownie wewnątrzpłszczyznowe m chrkter ntyferromgnetyczny, międzypłszczyznowe ferromgnetyczny, krytyczn wrtość R Mn Mn, przy której obserwuje się metmgnetyczne przejście fzowe AF1 F2 w temperturze T 2 w podsieci mngnu, zwier się w przedzile 0,285 0,286 nm (stł sieci 0,404 < < 0,405 nm).

60 AF1 (AFmc) F2 (Fmc) AF2 (AFl) Rys. 1. Mgnetyczne typy uporządkowni podsieci Mn występujące w związkch typu R 1 x R x Mn 2 Ge 2 wyznczone n podstwie pomirów neutronogrficznych [4 6] Fig. 1. The mgnetic structures of the Mn sublttice in the R 1 x R x Mn 2 Ge 2 compounds from neutron diffrction study [4 6] W ukłdch R 1 x R x Mn 2 Ge 2, w których n tomie ziemi rzdkiej występuje zloklizowny moment mgnetyczny, obserwuje się n ogół dwie krytyczne tempertury. Temperturę wyŝszą T C,N, w której nstępuje porządkownie się momentów mgnetycznych w podsieci mngnu, orz niŝszą T 1, w której porządkują się momenty mgnetyczne obu podsieci: ziemi rzdkiej i mngnu. Dl lekkich ziem rzdkich podsieci mją tendencję do porządkowni się ferromgnetycznego, ntomist w związkch z cięŝkimi ziemimi rzdkimi podsieć Mn i podsieć R porządkują się ntyferromgnetycznie. Obecność konkurencyjnych oddziływń typu Mn Mn, R R, R Mn jest przyczyną powstwni w niskich temperturch skomplikownych struktur mgnetycznych. N rysunku 2 przedstwiono w sposób schemtyczny sekwencję fz mgnetycznych występującą w związku SmMn 2 Ge 2, jk równieŝ w izostrukturlnych ukłdch Sm 1 x R x Mn 2 Ge 2 (R Gd, Y) [8]. PoniŜej tempertury Néel T N ( 400 K) występuje ntyferromgnetyczn kolinern struktur typu AF2, moment mgnetyczny Mn m tylko ntyferromgnetyczną skłdową w płszczyźnie (001). Wrz z obniŝniem się tempertury (T C 300 K) pojwi się ferromgnetyczne uporządkownie F2 typu cnted. Moment mgnetyczny tomu mngnu m w tej fzie dwie skłdowe: ferromgnetyczną wzdłuŝ kierunku (001) orz skłdową ntyferromgnetyczną w płszczyźnie (001) Mn. JeŜeli odległość Mn Mn w płszczyźnie (001) blisk jest wrtości krytycznej 0,286(5) nm, to wówczs w związkch w temperturze T 2 obserwuje się metmgnetyczne przejście fzowe typu AF1 F2. Przejście fzowe AF1 F2 moŝe być wywoływne kŝdym czynnikiem wpływjącym n zminę prmetrów sieci krystlicznej, więc zminą tempertury, zminą skłdu x lub zewnętrznym ciśnieniem hydrosttycznym. Fz typu AF1 występuje w zkresie tempertur T 1 < T < T 2. W tej fzie obydwie skłdowe momentu mgnetycznego tomu mngnu: wzdłuŝ kierunku (001) orz w płszczyźnie (001), są uporządkowne ntyferromgnetycznie.

61 Rys. 2. Sekwencj fz mgnetycznych występując w związku SmMn 2 Ge 2 orz w izostrukturlnych związkch R 1 x R x Mn 2 Ge 2 (R, R ziemi rzdk): P fz prmgnetyczn, AF2 kolinerne uporządkownie ntyferromgnetyczne, F2 ferromgnetyczne uporządkownie typu cnted, AF1 ntyferromgnetyczne uporządkownie typu cnted, F1 ferromgnetyczne uporządkownie występujące w podsieci ziemi rzdkiej (Sm) i w podsieci Mn [5 9] Fig. 2. The mgnetic phse sequence for SmMn 2 Ge 2 nd orz R 1 x R x Mn 2 Ge 2 (R, R rre erths) compounds: P prmgnetic phse, AF2 ntiferromgnetic colliner structure, F2 cnted ferromgnetic structure, AF1 cnted ntiferromgnetic structure, F1 reentrnt ferromgnetic phse of Mn nd Sm sublttice [5 9] Kolejne przejście metmgnetyczne z fzy AF1 do fzy F1 obserwowne jest poniŝej tempertury przejści rzędu T 1 100 K i prowdzi do porządkowni się równieŝ podsieci ziemi rzdkiej. PoniŜej tempertury 100 K struktur mgnetyczn związków stje się brdziej skomplikown i zleŝy od rodzju ziemi rzdkiej tworzącej związek. Wrtości momentu mgnetycznego tomów mngnu wyznczone z pomirów neutronogrficznych [5 8] w temperturze 2 K wynoszą: skłdow momentu mgnetycznego w płszczyźnie (001) jest rzędu µ (2,13 2,40) µ B i jej wrtość niewiele zmieni się wrz ze zminą tempertury, Ŝ do tempertury Néel T N skłdow momentu mgnetycznego równoległ do osi c (001) jest rzędu µ z (1,80 2,14) µ B i szybko mleje do zer, gdy tempertur zbliŝ się do tempertury T C przejści z fzy F2 AF2. Wrtości cłkowitego momentu mgnetycznego zloklizownego n mngnie zwierją się w przedzile 2,4 3,30 µ B. Tempertur Curie dl związku SmMn 2 Ge 2 wynosi T C = 341 K, ntomist prmetry sieci krystlicznej wyznczone z pomirów rentgenogrficznych w temperturze pokojowej wynoszą, odpowiednio: = (0,4062 ± 0,0001) nm, c = (1,0895 ± 0,0002) nm, V = (0,1797 ± 0,0005) nm 3 [8]. Njmniejsz odległość pomiędzy tommi w płszczyźnie mngnu w temperturze pokojowej wynosi RMn Mn = (0,2872 ± 0,0001) nm i jest blisk odległości krytycznej 0,286(5) nm, przy której obserwuje się zminę uporządkowni mgnetycznego w podsieci mngnu. ObniŜnie tempertury poniŝej T C prowdzi do występowni przejści fzowego AF1 F2 w temperturze T 2 = 153 K. Kolejne przejście metmgnetyczne z fzy AF1 do fzy F1 obserwowne jest w temperturze T 1 = 106,5 K i prowdzi do ferromgnetycznego porządkowni się równieŝ podsieci smrowej i mngnowej. Przykłdowe temperturowe przebiegi nmgnesowni próbki w polch z zkresu 0,10 1,08 T przedstwiono n rys. 3.

62 SmMn 2Ge 2 0,10 T 0,24 T M [emu/g] 0,32 T 0,39 T 0,46 T 1,08 T T [K] Rys. 3. Przykłdowe przebiegi temperturowej zleŝności nmgnesowni próbki SmMn 2 Ge 2 w polch mgnetycznych z zkresu 0,10 1,08 T [8] Fig. 3. Temperture dependence of the mgnetiztion of SmMn 2 Ge 2 compound mesured for field chnge of 0.10 1.08 T [8] Bdnie ukłdu Sm 1 x Gd x Mn 2 Ge 2 dje informcje o wpływie zmin odległości międzytomowych n włsności obserwownych przemin metmgnetycznych w podsieci mngnu i równocześnie w obszrze niskich tempertur o wpływie podsieci ziemi rzdkiej n chrkter przejści w temperturze T 1. Promień tomowy gdolinu (0,1787 nm) jest zncznie mniejszy od promieni tomowego smru (0,1852 nm), co powoduje, Ŝe zstępując tomy Sm tommi Gd (wzrost x), obserwujemy zmniejsznie się stłych sieci i objętości V komórki elementrnej. W zkresie skłdów 0 x 0,6 poniŝej T C występuje ferromgnetyczn fz F2, związn z uporządkowniem momentów mgnetycznych w podsieci mngnu, nlogicznie jk w związku SmMn 2 Ge 2. Wrz ze wzrostem x mleje wrtość tempertury przejści T 1 orz rośnie wrtość tempertury T 2, co powoduje zmniejsznie się zkresu występowni uporządkowni ferromgnetycznego F2, ntomist nie zmieni się metmgnetyczny chrkter przejści fzowego w temperturze T 2. Pełne omówienie digrmu fzowego (x, T ) orz (B, T ) dl Sm 1 x Gd x Mn 2 Ge 2 w zkresie 0 x 1 zwierją prce [8, 10]. Prowdzone pomiry nmgnesowni w temperturze 4,2 K i w polch do 4 T potwierdziły skomplikowny chrkter uporządkowni w niskich temperturch, będący konsekwencją występowni w próbkch dwóch rodzjów ziem rzdkich. Ze względu n bdnie efektu mgnetoklorycznego zkres niskotemperturowy nie jest dl ns interesujący. N rysunku 4 przedstwiono zleŝność temperturową nmgnesowni próbki Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 w polch mgnetycznych z zkresu 0,17 1,08 T, ntomist w tb. 1 zestwiono prmetry strukturlne orz tempertury mgnetycznych przejść fzowych w wybrnych związkch Sm 1 x Gd x Mn 2 Ge 2 [8, 10]. Jk widć, pole mgnetyczne rzędu 1 T jest wystrczjące do wyindukowni metmgnetycznych przejść fzowych F1 AF1 i AF1 F2 w SmMn 2 Ge 2 i Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2. Mteriły, w których obserwuje się przejści fzowe pierwszego rodzju, są szczególnie interesujące, poniewŝ wykzują istotne zminy entropii mgnetycznej S m. Zmin

entropii mgnetycznej S m dje informcje o chrkterze występujących przejść fzowych i mgnetycznym uporządkowniu związku. W rtykule zostły wyznczone wrtości S m (T 1 ) i S m (T 2 ) n podstwie prezentownych wyŝej pomirów mgnetometrycznych polikrystlicznych próbek SmMn 2 Ge 2 i Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2. Otrzymne wyniki porównno z wcześniejszymi wynikmi S m uzysknymi z równni Clpeyron Clusius n podstwie ciśnieniowych zleŝności T 1 i T 2. 63 Sm 0.9Gd 0.1Mn 2Ge 2 Rys. 4. Temperturow zleŝność nmgnesowni próbki Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 w polch mgnetycznych z zkresu 0,17 1,08 T [8] Fig. 4. Temperture dependence of the mgnetiztion of Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 compound mesured for field chnge of 0.17 1.08 T [8] T b e l 1 Prmetry strukturlne orz tempertury mgnetycznych przejść fzowych w ukłdzie Sm 1 x Gd x Mn 2 Ge 2 [8] x = 0 x = 0,10 x = 0,15 [nm] 0,4062(5) 0,4058(5) 0,4056(5) c [nm] 1,0895(3) 1,0883(3) 0,0886(3) c/ 2,681 2,682 2,684 V [nm 3 ] 0,1797(4) 0,1792(4) 0,1791(4) R Mn Mn [nm] 0,2872(3) 0,2869(3) 0,2868(3) T 1 [K] 106,5 96 93 T 2 [K] 153 161 179 T C [K] 341 340 338 3. Efekt mgnetokloryczny Efekt mgnetokloryczny bdny jest jko izotermiczn zmin entropii mgnetycznej S m lub dibtyczn zmin tempertury T d mteriłu mgnetycznego, występując pod wpływem przyłoŝonego zewnętrznego pol mgnetycznego.

64 W rtykule wyznczno MCE jko izotermiczną zminę entropii mgnetycznej S m, którą szcowno dl przejść fzowych pierwszego rodzju w temperturch T 1 i T 2 n podstwie mgnetometrycznych pomirów próbek SmMn 2 Ge 2 i Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 wykonnych w polch mgnetycznych z zkresu 0,10 1,08 T orz w przedzile tempertur 78 400 K. Zgodnie z termodynmicznymi równnimi Mxwell H M Sm ( T, H ) = dh T (3) Do eksperymentlnego wyznczni S m równnie (3) moŝe być proksymowne wyrŝeniem M M S ( T, H ) = H m 0 H i+ 1 i i (4) Ti + 1 Ti gdzie M i+1 orz M i są wrtościmi nmgnesowni próbki otrzymnymi w polu mgnetycznym H i w temperturch odpowiednio T i+1 i T i. Dokłdność szcownej wrtości S m tą metodą jest rzędu 20% 30%. 3.1. SmMn 2 Ge 2 N rysunkch 5 i 6 przedstwiono otrzymne wyniki izotermicznej zminy entropii mgnetycznej dl związku SmMn 2 Ge 2 w obszrze metmgnetycznych przejść fzowych zchodzących w temperturch odpowiednio T 1 = 106,5 K i T 2 = 153 K. Dl przejści F1 AF1 otrzymne wrtości S m są ujemne (dodtni MCE) i osiągją wrtość mksymlną S m (T 1 ) = 1,5 JK 1 kg 1 w temperturze przejści fzowego. Ozncz to, Ŝe przyłoŝenie pol mgnetycznego zmniejsz wrtość entropii mgnetycznej przy przejściu do ntyferromgnetycznej fzy AF1. W przejściu mgnetycznym AF1 F2 w temperturze T 2 obserwujemy SmMn 2Ge 2 Sm [J/kgK] T [K] Rys. 5. Mgnetyczn zmin entropii S m w polch mgnetycznych z zkresu 0,10 1,08 T dl związku SmMn 2 Ge 2 w obszrze przejści fzowego F1 AF1 Fig. 5. Mgnetic entropy chnge S m in field chnge of 0.10 1.08 T for SmMn 2 Ge 2 compound t the vicinity of the F1 AF1 mgnetic phse trnsition

dodtnie zminy entropii (ujemny MCE), wrtość mksymln wynosi S m (T 2 ) = = 2,0 JK 1 kg 1. Przejście fzowe w temperturze T 2 związne jest ze zminą uporządkowni w podsieci mngnu, ntomist n wrtość S m (T 1 ) w przejściu fzowym F1 AF1 mją wpływ obydwie podsieci: mngnu i ziemi rzdkiej. 65 SmMn 2Ge 2 Sm [J/kgK] T [K] Rys. 6. Mgnetyczn zmin entropii S m w polch mgnetycznych z zkresu 0,10 1,08 T dl związku SmMn 2 Ge 2 w obszrze przejści fzowego AF1 F2 Fig. 6. Mgnetic entropy chnge S m in field chnge of 0.10 1.08 T for SmMn 2 Ge 2 compound t the vicinity of the AF1 F2 mgnetic phse trnsition 3.2. Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 Podstwinie tomów Sm tommi Gd w zkresie 0 x 0,15 powoduje zmniejszenie objętości komórki elementrnej bdnego ukłdu o wrtość rzędu 0,5 10 3 nm 3. Odległość wewnątrzpłszczyznow między tommi mngnu w temperturze pokojowej dl Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 wynosi R Mn Mn = 0,2869 nm. Powoduje to zminę występujących w związku tempertur przejść fzowych: tempertur T 1 mleje, tempertur T 2 wzrst (tb. 1). Przejście fzowe w Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 z fzy ntyferromgnetycznej AF1 do ferromgnetycznej F2 zchodzi w wyŝszej temperturze T 2 = 161 K niŝ w próbce SmMn 2 Ge 2, le dl tej smej odległości krytycznej RMn Mn 0,286 nm tomów Mn w płszczyźnie c. Ten sm efekt obserwowno, zrówno dl skłdu x = 0,15, jk i dl próbki SmMn 2 Ge 2, w wrunkch zewnętrznego ciśnieni hydrosttycznego [8 10]. Przejście fzowe F1 AF1 zchodzi w temperturze T 1 = 96 K, pole mgnetyczne rzędu 1 T jest wystrczjące do wyindukowni przejść metmgnetycznych z fzy ntyferromgnetycznej do ferromgnetycznej. Jk pokzno w prcy [8], w wypdku próbki Sm 0.85 Gd 0.15 Mn 2 Ge 2 do wymuszeni przejści fzowego potrzebne są duŝo silniejsze pol. Prwdopodobnie zstępownie jonów smru jonmi gdolinu m silny stbilizujący wpływ i n fzę ntyferromgnetyczną AF1, i n fzę ferromgnetyczną F1. N rysunkch 7 i 8 przedstwiono wyznczone wrtości mgnetycznej zminy entropii S m dl obydwu przejść fzowych pierwszego rodzju w związku Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2. Dl przejści w temperturze T 1 otrzymne wrtości S m są ujemne (dodtni MCE) i osiągją

66 wrtość mksymlną S m (T 1 ) = 3,3 JK 1 kg 1. Ozncz to, Ŝe wrtość S m (T 1 ) rośnie przy zstępowniu jonów smru jonmi gdolinu. Sm 0.9Gd 0.1Mn 2Ge 2 Sm [J/kgK] 140 T [K] Rys. 7. Mgnetyczn zmin entropii S m w polch mgnetycznych z zkresu 0,17 1,08 T dl związku Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 w obszrze przejści fzowego F1 AF1 Fig. 7. Mgnetic entropy chnge S m in field chnge of 0,17 1,08 T for Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 compound t the vicinity of the F1 AF1 mgnetic phse trnsition Sm 0.9Gd 0.1Mn 2Ge 2 Sm [J/kgK] T [K] Rys. 8. Mgnetyczn zmin entropii S m w polch mgnetycznych z zkresu 0,17 1,08 T dl związku Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 w obszrze przejści fzowego AF1 F2 Fig. 8. Mgnetic entropy chnge S m in field chnge of 0.17 1.08 T for Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 compound t the vicinity of the AF1 F2 mgnetic phse trnsition

W przejściu mgnetycznym AF1 F2 obserwujemy dodtnie zminy entropii (ujemny MCE), wrtość mksymln zmin entropii wynosi S m (T 2 ) = 2,3 JK 1 kg 1. Wyniki wskzują, Ŝe wrtości S m związne z przejściem fzowym ntyferro- ferromgnetyk w temperturze T 2 zmieniją się niezncznie przy zminie skłdu z x = 0 do x = 0,1. Potwierdz to fkt, Ŝe w wysokich temperturch, w których nie obserwuje się wpływu podsieci ziemi rzdkiej, przejście fzowe w podsieci mngnu m ten sm chrkter. 67 4. Dyskusj wyników Otrzymne wyniki moŝn porównć z rezulttmi S m otrzymnymi w prcy [8] n podstwie równni Clpeyron Clusius. Zgodnie z równniem dt dp F AF V = (5) S Znjomość współczynników dt 1 /dp, dt 2 /dp (zleŝności tempertur mgnetycznych przejść fzowych od ciśnieni) orz V (zmin objętości komórki elementrnej w temperturch przejść fzowych T 1 i T 2 ) pozwl oszcowć wrtości zmin entropii. Względn zmin objętości komórki elementrnej, szcown n podstwie temperturowej zleŝności stłych sieci, w przejścich fzowych F1 AF1 i AF1 F2 jest rzędu V/V ~0,3% [8 10], ntomist wybrne wyniki pomirów ciśnieniowych wykonnych dl próbek Sm 1 x Gd x Mn 2 Ge 2 (0 x 0,15) przedstwiono w tb. 2 [8 10]. T b e l 2 Tempertury mgnetycznych przejść fzowych, wrtości współczynników dt 1 /dp, dt 2 /dp orz prmetry punktów potrójnych (P k, T k ) w ukłdzie Sm 1 x Gd x Mn 2 Ge 2 [4 6] x = 0 x = 0,10 x = 0,15 T 1 [K] 106,5 96 93 T 2 [K] 153 161 179 dt 1 /dp [K/GP] (170 ± 20) (100 ± 20) dt 2 /dp [K/GP] +(171 ± 20) +(188 ± 20) +(187 ± 20) P k [GP] 1,00 ± 0,05 0,92 ± 0,05 0,79 ± 0,05 T k [K] 332 ± 2 330 ± 2 330 ± 2 Wrtości S m wyliczone n podstwie równni (3) dl związku SmMn 2 Ge 2 w obydwu przejścich fzowych wynoszą, odpowiednio: S m (T 1 ) = 2,4 JK 1 kg 1 w temperturze T 1 i S m (T 2 ) = 2,6 JK 1 kg 1 w temperturze T 2. Wrtości zmin entropii S m dl próbki Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 są odpowiednio równe: S m (T 1 ) = 3,3 JK 1 kg 1, S m (T 2 ) = = 3,0 JK 1 kg 1. Wyniki S m otrzymne z relcji Mxwell orz wyznczone n podstwie równni Clpeyron Clusius zestwiono w tb. 3. Otrzymn w niniejszym rtykule n podstwie równni (4) zmin entropii S m (T 1 ) dl próbki SmMn 2 Ge 2 jest ujemn (rys. 6), ztem przyłoŝone pole mgnetyczne zmniejsz wrtość entropii w przejściu fzowym F1 AF1. Fkt ten moŝe wynikć z mgnetycznego przejści ze stnu uporządkownego do nieuporządkownego w podsieci smru w temperturze T 1 orz ze zminy uporządkowni w podsieci mngnu. Wrtość mksymln S m (T 1 ) = 1,5 JK 1 kg 1 jest zgodn z wynikiem S m (T 1 ) = 1,4 JK 1 kg 1 podnym

68 w prcy [11] orz z wrtością S m (T 1 ) = 0,65 JK 1 mol 1 (= 1,6 JK 1 kg 1 ) w prcy [13]. W obydwu wypdkch bdno efekt mgnetokloryczny w polch mgnetycznych do 1 T. Wrtości zmin entropii mgnetycznej w przejścich fzowych pierwszego rodzju w ukłdzie Sm 1 x Gd x Mn 2 Ge 2 S m [JK 1 kg 1 ] (n podstwie równni Mxwell) S m [JK 1 kg 1 ] (n podstwie równni Clpeyron Clusius) T 1 T 2 T 1 T 2 SmMn 2 Ge 2 1,5 2,0 2,4 2,6 Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 3,3 3,3 3,0 Sm 0.85 Gd 0.15 Mn 2 Ge 2 2,9 T b e l 3 W przejściu fzowym AF1 F2 w temperturze T 2 zminy entropii są dodtnie, wrtość mksymln dl próbki SmMn 2 Ge 2 wynosi S m (T 2 ) = 2,0 JK 1 kg 1 i jest większ od wrtości 1,3 JK 1 kg 1 podwnej w prcch [11 13]. Dl związku Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 otrzymn wrtość S m (T 1 ) = 3,3 JK 1 kg 1 jest dwukrotnie większ od wrtości entropii w temperturze T 1 dl SmMn 2 Ge 2, ntomist S m (T 2 ) zmieni się niewiele. W prcy [13] bdno MCE dl ukłdu Gd 1 x Sm x Mn 2 Ge 2 w polch mgnetycznych do 5 T. Wzrost zwrtości gdolinu w podsieci ziemi rzdkiej powodowł wzrost wrtości S m (T 1 ). W polch mgnetycznych do 1 T obserwown zmin wynosił od S m (T 1 ) ~0,75 JK 1 kg 1 dl SmMn 2 Ge 2 do wrtości S m (T 1 ) ~1,5 JK 1 kg 1 dl skłdu Gd 0.4 Sm 0.6 Mn 2 Ge 2. Wyniki S m (T 1 ) silnie zleŝły od pol mgnetycznego, ntomist wrtości S m (T 2 ) zleŝły od niego słbo, co moŝe świdczyć o tym, Ŝe zminy entropii w temperturze T 2 przejści fzowego związne są przede wszystkim ze zminą uporządkowni w podsieci mngnu. Otrzymno duŝą zgodność wyników S m szcownych n podstwie równń Mxwell i Clpeyron Clusius (tb. 3), w szczególności w temperturze przejści fzowego T 1. Wrtości S m (T 2 ) wyznczone w temperturze T 2 przejści mgnetycznego AF1 F2 dl związków Sm 1 x Gd x Mn 2 Ge 2 (0 x 0,15) zwierją się w przedzile 2,0 3,0 JK 1 kg 1 i są wyŝsze od wrtości 1,1 JK 1 kg 1 i 0,9 JK 1 kg 1 (0,40 JK 1 mol 1 ) prezentownych w prcch [11, 13]. Wrto podkreślić, Ŝe pokzn przez Kneko [10] wrtość S m (bez pol mgnetycznego) związn z podsiecią Mn wynosi +3,3 JK 1 kg 1 dl związku L 0.3 Y 0.7 Mn 2 Ge 2, w którym przejście AF1 F2 zchodzi w temperturze T 2 = 170 K dl tej smej odległości krytycznej R Mn Mn = 0, 2869 nm. W prcy [8] przedstwiono wyniki zmin entropii S m (T 1 ) i S m (T 2 ) w przejścich fzowych w temperturze T 1 i T 2 dl próbki SmMn 2 Ge 2 w funkcji zewnętrznego ciśnieni w zkresie 0 0,5 GP. Wrtość S m (T 1 ) rośnie prwie dwukrotnie przy wzroście ciśnieni o ok. 0,15 GP, ntomist S m (T 2 ) niezncznie mleje. W przejściu F1 AF1 w temperturze T 1 entropi rosł od wrtości 0,5 JK 1 mol 1 (1,2 JK 1 kg 1 ) w ciśnieniu tmosferycznym do wrtości 2 JK 1 mol 1 (4,92 JK 1 kg 1 ) pod ciśnieniem 0,5 GP. W temperturze T 2 w przejściu AF1 F2 zminy entropii były niewielkie (od wrtości 0,4 JK 1 mol 1 do wrtości 0,5 JK 1 mol 1 ). N podstwie digrmów fzowych (P, T ) otrzymnych dl próbek SmMn 2 Ge 2 [4, 5] orz Sm 1 x Gd x Mn 2 Ge 2 (x = 0,1, 0,15) [8, 10] widomo, Ŝe wrtości tempertur krytycznych

T kr punktów potrójnych, odpowidjących znikniu występowni ferromgnetycznej fzy F2 w podsieci mngnu, niewiele zmieniją się wrz ze zminą skłdu (tb. 1). Wrtość tempertury krytycznej T kr, przy której znik występownie fzy ferromgnetycznej, wynosi ~330 K. Ozncz to, Ŝe wrtość międzypłszczyznowego oddziływni wyminy w podsieci mngnu m we wszystkich bdnych ukłdch zbliŝoną wrtość. ZleŜność ciśnieni krytycznego P kr jest zleŝnością liniową, o wrtości współczynnik dp kr /dx = = (1,4 ± 0,1) GP/(jedn. zm. skłdu) (tb. 2). Podstwienie w miejsce tomów Sm tomów Gd (x = 0,1) moŝn ztem w wysokich temperturch (T > T 1 ) trktowć jko równowŝne przyłoŝonemu ciśnieniu hydrosttycznemu rzędu 0,14 GP. Otrzymne w niniejszym rtykule wrtości S m (T 1 ) i S m (T 2 ) dl związku SmMn 2 Ge 2 i Sm 0.9 Gd 0.1 Mn 2 Ge 2 potwierdzją silny wpływ zrówno ciśnieni hydrosttycznego, jk i zminy skłdu x n zminy entropii w przejściu mgnetycznym F1 AF1 orz duŝo słbszy wpływ n zminy entropii S m (T 2 ) w przejściu mgnetycznym związnym ze zminą uporządkowni w podsieci mngnowej. 69 L i t e r t u r [1] G s c h n e i d n e r K.A. Jr., P e c h r s k i V.K., T s o k o l A.O., Recent developments in mgnetocloric mterils, Rep. Prog. Phys. 68, 2005, 1479. [2] T i s h i n A.M., Mgnetocloric effect: Current sitution nd future trends, J. Mgn. Mgn. Mter. 316, 2007, 351. [3] v o n R n k e P.J. et l., Understnding the inverse mgnetocloric effect in ntiferro-nd ferromgnetic rrngements, Condens. Mtter 21, 2009. [4] S m n t T., D s I., B n e r j e e S., Gint mgnetocloric effect in ntiferromgnetic ErRu 2 Si 2 compound, Appl. Phys. Lett. 91, 2007. [5] S z y t u ł A., [in:] B u s h o w K.H J. (eds.), Hndbook of Mgnetic Mterils, Vol. 6, Elsevier, Amsterdm 1991, 85. [6] V e n t u r i n i G., W e l t e r R., R e s s o u c h e E., M l m n B., Neutron diffrction study of the ferromgnetic to ntyferromgnetic trnsition in L 0.3 Y 0.7 Mn 2 Ge 2 phenomenologicl description of the mgnetic behviour of Mn in ThCr 2 Si 2 silicides nd germnides, J. Alloys Comp. 223, 1995, 101. [7] D i n c e r I., E l e r m n Y., E l m l i A. et l., Neutron diffrction study of the L 1 x Pr x Mn 2 Si 2 (x = 0.4,0.7 nd 1) compounds nd the generl description of the mgnetic behvior of Mn in RMn 2 Ge 2 nd RMn 2 Si 2, J. Mgn. Mgn. Mter. 313, 2007, 342. [8] D u r j M., Włsności mgnetyczne związków Sm 1 x R x Mn 2 Ge 2 (R = Y, Nd, Gd), Monogrfi 213, Wyd. Politechniki Krkowskiej, Krków 1997. [9] D u r j M., D u r j R., S z y t u ł A., T o m k o w i c z Z., Mgnetic properties of SmMn 2 Ge 2 compounds, J. Mgn. Mgn. Mter. 73, 1988, 240. [10] D u r j M., D u r j R., S z y t u ł A., Mgnetic phse digrm of the Sm 1 x Gd x Mn 2 Ge 2 compounds, J. Mgn. Mgn. Mter. 79, 1989, 61. [11] K o y m K., M i u r S., O k d H., S h i g e o k T., F u j i e d S., F u j i t A., F u k m i c h i K., W t n b e K., Mgnetocloric nd structurl properties of of SmMn 2 Ge 2, J. Alloys. Comp. 118, 2006, 408.

70 [12] K o y m K., M i u r S., O k d H., S h i g e o k T., W t n b e K., Mgnetic entropy chnges of SmMn 2 Ge 2 under high pressure, Mterils Trnsctions, Vol. 48, No. 3, 2007. [13] K u m r P., S i n g h N., N i g m A., M l i k S., Multiple mgnetic trnsitions nd the mgnetocloric effect in Gd 1 x Sm x Mn 2 Ge 2 compounds, J. Phys.: Condens. Mtter. 19, 2007, 386210. [14] K n e k o T., K n o m t T., Y s u i H., S h i g e o k T., I w t M., N k g w Y., J. Phys. Soc. Jpn. 61, 1992, 4164. [15] D u r j M., S z y t u ł A., Mgnetic properties nd mgnetic entropy chnge in ternry rre erth intermetllics, The Europen Conference Physics of Mgnetism, 24 27 czerwc 2008, Poznń.