4 Przekształcenia pochodnych termodynamicznych

4 Przekształcenia pochodnych termodynamicznych 4.1 Relacje Maxwella Pierwsza zasada termodynamiki może być zapisana w postaci niezależnej od reprezentacji jako warunek znikania formy Pfaffa: Stąd musi także zachodzić równość: ω = 0 (4.1) dω = 0 (4.2) Mimo pozornej prostoty zawiera ona w sobie wiele tak zwanych relacji Maxwella między pochodnymi cząstkowymi różnych wielkości termodynamicznych. W reprezentacji energetycznej dla układu o dwóch stopniach swobody: stąd ω = du ds + pdv = 0 (4.3) dω = Otrzymaliśmy relację Maxwella: ddu }{{} = 0 d ds + d p dv = 0 (4.4) d ds = d p dv (4.5) dla czwórki zmiennych termodynamicznych (, S, p, V). Wybierając dwie zmienne jako niezależne dostajemy zapis relacji Maxwella przy pomocy pochodnych cząstkowych. Dla uproszczenia rachunków wygodnie jest stosować skrócony zapis dla pochodnych cząstkowych y x y x (4.6) Na przykład F = F. Należy przy tym pamiętać przy jakiej stałej drugiej zmiennej brana V jest pochodna. 1

S, V zmienne niezależne p, zmienne zależne Wyznaczyć relację Maxwella dla pochodnych cząstkowych. rzeba obliczyć pochodne zewnętrzne zmiennych zależnych d = S ds + V dv d p = p S ds + p V dv Po wstawieniu do relacji Maxwella (4.5) dostajemy: V dv ds = p S ds dv co oznacza: V = p S S V, S zmienne niezależne p, V zmienne zależne Wyznaczyć relację Maxwella dla pochodnych cząstkowych. Obliczamy pochodne zewnętrzne zmiennych zależnych d p = p d + p S ds dv = V d + V S ds stąd d ds = p V S d ds + p S V ds d czyli 1 = p V S p S V Dostaliśmy warunek: p p det S S = 1 V S V S na jakobian przekształcenia (, S) (p, V), który jest odpowiednikiem warunku na transformację kanoniczną w mechanice klasycznej. 2

Do relacji Maxwella można dojść również w inny sposób, korzystając z zupełności pochodnych zewnętrznych potencjałów termodynamicznych. Wyliczyć relację Maxwella z warunku, że forma: dh = ds + Vd p jest zupełna. W reprezentacji entalpijnej zmiennymi niezależnymi są S i p. Ponieważ musi zachodzić: = H S oraz V = H p wobec czego dla drugich pochodnych cząstkowych: p = H Sp = H ps = V S gdzie skorzystaliśmy z warunku symetrii pochodnych mieszanych: 2 f x y = 2 f y x Mamy więc relację Maxwella: S = V p S p Różniczkowanie formy Pfaffa ω dla pierwszej zasady termodynamiki w reprezentacj potencjałów F, G i H nie daje nowych relacji Maxwella ponieważ transformacje Legendre a, które prowadzą do tych potencjałów obejmują pary zmiennych S i p V. Relacja Maxwella (4.5) jest niezmiennicza względem tych transformacji. Za to można otrzymać różne relacje wychodząc bezpośrednio z warunku ω = 0, mnożąc go zewnętrznie przez różniczkę jakiegoś parametru termodynamicznego. Obliczyć relację Maxwella d p ω biorąc reprezentację entalpijną ω = dh ds Vd p = 0 i przyjmując za niezależne zmienne ciśnienie i temperaturę. Obliczamy: 3

d p ω = d p dh d p ds = 0 Zakładając, że p, to zmienne niezależne, natomiast H, S to zmienne zależne możemy napisać wyrażenie na formy entalpii i entropii dh = H p d p + H d ds = S p d p + S d więc H d p d = S d p d W notacji pochodnych cząstkowych dostajemy równanie H p = S p ę samą relację można dostać innym sposobem formalnie dzieląc formę entalpii: dh = ds + Vd p przez d przy stałym p, pamiętając że wówczas d p = 0 Nowe relacje Maxwella dostaniemy wychodząc z reprezentacji entropijnej dla I zasady termodynamiki: ω = λω = 1 ω = ds du p dv = 0 (4.7) akże pochodna zewnętrzna musi być równa zeru Wynosi ona dω = 0 (4.8) dω = dds }{{} = 0 d ( 1 ) ( p ) du d dv = (4.9) = 1 d du 1 2 d p dv + p 1 d dv = 0 2 Mnożąc otrzymane wyrażenie przez 2 otrzymujemy relację Maxwella dla czwórki zmiennych (, U, p, V): d du d p dv + pd dv = 0 (4.10) 4

Wybierając w powyższym równaniu dwie zmienne jako niezależne, a dwie pozostałe jako zależne otrzymamy relacje Maxwella dla pochodnych cząstkowych. Różniczkowanie formy Pfaffa (4.7) w reprezentacje funkcji Massieu nie daje nowych relacji ponieważ funkcje te otrzymujemy z entropii przy pomocy transformacji Legendre a U 1/ i p/ V, względem których nasza relacja Maxwella się nie zmienia. V, zmienne niezależne U, p zmienne zależne Wyznaczyć relację Maxwella dla pochodnych cząstkowych. Obliczamy pochodne zewnętrzne zmiennych zależnych du = U V dv + U d d p = p V dv + p d stąd z relacji Maxwella (4.10) dostajemy: U V d dv p d dv + p d dv = 0 a więc musi zachodzić: U V p + p = 0 Otrzymaliśmy relację Maxwella: U V = p p (4.11) V zwaną termodynamicznym równaniem stanu. Zależność p() przy stałej objętości jest łatwa do wyznaczenia doświadczalnie. Na podstawie powyższej relacji Maxwella można wyznaczyć trudno mierzalną zależność energii wewnętrznej od objętości w stałej temperaturze. Powyższą relację można także otrzymać inaczej dzieląc formę energii: du = ds pdv przez dv przy stałym. Wówczas: U = S V V p Natomiast to że S V = p V jest relacją Maxwella wynikającą z warunku zupełności formy energii swobodnej df. 5

Relacje Maxwella można wykorzystać do otrzymania różnych nieoczekiwanych wniosków łączących ze sobą pozornie niezależne współczynniki materiałowe. Współczynnik izobarycznej rozszerzalności termicznej jest zdefiniowany jako α = V 1 V p Pokazać, że jeśli ten współczynnik maleje proporcjonalnie do odwrotności temperatury bezwględnej α = a gdzie a jest stałą, to ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu C p nie zależy od ciśnienia: C p p = 0 Ponieważ przy stałym ciśnieniu: dh = ds = dq więc można wyrazić ciepło właściwe przez pochodną entalpii C p = H p W reprezentacji entalpijnej H = H(S, p). Można dokonać zamiany zmiennych S pisząc formalnie: S = S(, p) gdzie i p są parametrami niezależnymi w reprezentacji funkcji Gibbsa. Wówczas H = H(S(p, ), p) = H(p, ) i stosując wzór na pochodną funkcji złożonej: H p = H S S p = S p p Co pokazaliśmy już wcześniej przy użyciu iloczynu zewnętrznego. A więc: C p p = 2 H p = S p }{{} + 2 S p p = 0 Skorzystamy teraz z następującej relacji Maxwella: S p = V p Możemy więc napisać: 6

S p = αv = av czyli: C p p = ( ) av p = a V + av p = αav + αav = 0. 4.2 Redukcja pochodnych termodynamicznych Duża liczba relacji między różnymi pochodnymi cząstkowymi sugeruje, że tylko niewiele z nich jest naprawdę niezależnych od siebie. Dla układu termodynamicznego o dwóch stopniach swobody tylko trzy pochodne cząstkowe mogą być jednocześnie uznane za niezależne, a pozostałe mogą być wyrażone poprzez te trzy. Uzasadnienie można znaleźć w książce H. Callena, hermodynamics, rozdział 7. Zazwyczaj wybiera się następujące trzy parametry łatwe do wyznaczenia doświadczalnie: 1. współczynnik izobarycznej rozszerzalności termicznej: α = 1 V V (4.12) p 2. ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu (molowe): C p = S (4.13) p 3. współczynnik ściśliwości izotermicznej: κ = 1 V V p (4.14) Współczynnik κ brany jest z minusem ponieważ zazwyczaj objętość maleje wraz ze wzrostem ciśnienia. Wszystkie trzy pochodne jako zmienne niezależne mają (p, ) co oznacza, że zredukowanie danej pochodnej oznacza przejście do reprezentacji potencjału Gibbsa, dla którego zmienne (p, ) są współrzędnymi termodynamicznymi. Nasze rozważania dotyczą jednego mola danej substancji. Objętość V jest objętością zajmowaną przez 1 mol substancji w danej temperaturze i ciśnieniu. Może więc być wyznaczona z równania stanu V = V(p, ). 7

Zredukować drugie pochodne potencjału Gibbsa G. 2 G 2 = G = S p p gdzie skorzystaliśmy ze wzoru na zmienną zależną S w reprezentacji potencjału Gibbsa. Stąd korzystając z definicji C p mamy 2 G 2 = C p 2 G 2 p = G p p = V p gdzie skorzystaliśmy ze wzoru na zmienną zależną V w reprezentacji potencjału Gibbsa. Stąd korzystając z definicji κ mamy 2 G p 2 = κv Druga pochodna mieszana wynosi 2 G p = G p = S p p = V = αv p Skorzystaliśmy tu z relacji Maxwella wynikającej z warunku zupełności formy dg. Zredukować pochodną: S p Dla trzech pochodnych z cykliczną zamianą zmiennych zachodzi równanie S p S p S = 1 p Odwracając środkową pochodną: S = S p p / S p A więc: S = αv p C p / = αv C p Zredukować C V 8

C V = U V Dzieląc formę energii: du = ds pdv przez d przy stałym V mamy: U V = S V Przy stałym V mamy także: 0 = dv = V d + V p p d p = αvd κvd p stąd: d p = α κ d Przy stałym V mamy także: ds = S d = S V d + S p p d p = d ( S + α p κ stąd musi zachodzić: S = S V + α S p κ p = C p + α κ ( αv) Ostatecznie: C V = C p α2 V κ S ) p Zredukować współczynnik efektu Joule a-hompsona: λ = p = H p /C p Wzór na formę entalpii: dh = ds + Vd p formalnie można podzielić przez d p i przy stałym dostać relację: H = S p p + V stąd: H = ( αv) + V = V(1 α) p a więc ostatecznie: V(α 1) λ = C p 9

5 Potencjały termodynamiczne dla układów o zmiennej liczbie cząstek 5.1 Potencjał chemiczny i wielki potencjał Przez N oznaczamy liczbę cząstek w układzie. Następującą pochodną: µ = U N (5.15) nazywa się potencjałem chemicznym. Pochodna jest liczona przy stałych pozostałych parametrach termodynamicznym. W przybliżeniu: µ U N (5.16) czyli jest to zmiana energii wewnętrznej układu przy zmianie liczby cząstek o N. Można powiedzieć, że µ to energia jaką jedna cząstka wnosi do układu. Co ciekawe zdarzają się sytuacje, że dodanie cząstki do układu zmniejsza jego energię wewnętrzną wtedy µ < 0. Potencjał chemiczny µ zazwyczaj zależy od N. Dla układów ze zmienną liczbą cząstek pierwsza zasada termodynamiki przyjmuje postać: du = ds pdv + µdn (5.17) Jeśli mamy m rodzajów cząstek w układzie to oczywiście zamiast wyrażenia µdn należy napisać: µ 1 dn 1 +... + µ m dn m (5.18) gdzie pochodna czątkowa energii wewnętrznej po liczbie i-tego rodzaju cząstek w układzie jest potencjałem chemicznym dla i-tego rodzaju cząstek. µ i = U N i, i = 1,..., m (5.19) Różny rodzaj cząstek niekoniecznie musi oznaczać inny pierwiastek lub związek chemiczny. Cząstki mogą należeć do innej fazy układu. Na przykład cząstki H 2 O traktujemy jako różne jeśli występują w fazie lodu, wody i pary wodnej. 10

Do poznanych wcześniej form dla różnych potencjałów termodynamicznych należy teraz dodać składnik µdn. Dostajemy wtedy dodatkowy stopień swobody układu. Najprostszy układ termodynamiczny z jednym rodzajem cząstek, o zmiennej liczbie cząstek, ma więc trzy stopnie swobody. Potencjały termodynamiczne zależą teraz od następujących zmiennych: U = U(S, V, N) F = F(, V, N) G = G(, V, N) (5.20) H = H(S, p, N) gdzie potencjał chemiczny µ jest pochodną potencjału termodynamicznego po liczbie cząstek N. µ = U N = F S,V N = G,V N = H,p N (5.21) S,p Dzieki dodatkowej zmiennej N otrzymujemy możliwość wykonania nowych transformacji Legendre a zamieniających liczbę cząstek i potencjał chemiczny µ N (5.22) Jeśli wykonamy transformację Legendre a µ N dla energii swobodnej to otrzymamy nowy potencjał termodynamiczny Ω = F µn (5.23) który nazywa się wielkim potencjałem. Ma on duże znaczenie w fizyce statystycznej. Jego pochodna zewnętrzna wynosi dω = df µdn = Sd pdv Ndµ (5.24) A więc relacja fundamentalna w reprezentacji wielkiego potencjału ma postać: Związki reprezentujące równanie stanu mają postać Ω = Ω(, V, N) (5.25) 11

S = Ω p = Ω V N = Ω µ µ,v µ,,v (5.26) Z dwóch ostatnich równań można wyeliminować zmienną µ dostając zwykłe równanie stanu układu jednoskładnikowego o zmiennej liczbie cząstek Jeśli zastosować przekształcenie kontaktowe z czynnikiem p = p(, V, N) (5.27) λ = 1 (5.28) do formy energii ze zmienną liczbą cząstek. to otrzymamy wyrażenie na formę entropii du = ds pdv + µdn / 1 (5.29) ds = 1 du + p dv µ dn (5.30) z którego widać, że dla entropii zmienną zależną, związaną z liczbą cząstek N jest µ/. Po zastosowaniu do formy entropii dwóch transformacji Legendre a: U 1, otrzymamy nowy potencjał termodynamiczny N µ (5.31) q = S U + µn (5.32) zwany funkcją Kramersa. q = S U + µn = F + µn = Ω (5.33) 12

Jego pochodna zewnętrzna wynosi dq = Ud ( 1 ) p + dv + Nd( µ ) (5.34) 5.2 wierdzenie Eulera o funkcji jednorodnej Jeśli funkcja n zmiennych x 1, x 2,..., x n przy zwiększeniu każdej ze zmiennej o czynnik λ ma własność f (λx 1,..., λx n ) = λ q f (x 1,..., x n ) (5.35) to mówimy że jest ona jednorodna (w stopniu q). Euler pokazał, że musi wówczas zachodzić zależność q f = n i=1 x i f x i (5.36) Dowód Różniczkując równość (5.35) po λ dostajemy qλ q 1 f = d f dλ = n f y i dy i yi =λx i dλ = i=1 n f x i (5.37) y i i=1 Równanie Eulera otrzymamy biorąc λ = 1. Korzystając z twierdzenia o funkcji jednorodnej pokazać, że dla potencjału Gibbsa zachodzi: G = µn (5.38) Potencjał Gibbsa jest funkcją jednorodną względem liczby cząstek N: G(p,, λn) = λg(p,, N) (5.39) 13

Na przykład dla λ = 2 mamy przypadek dwóch jednakowych układów o tej samej temperaturze i ciśnieniu. Potencjał Gibbsa dla obu układów razem wynosi G 1+2 = G 1 + G 2 ponieważ: G = U S pv a wielkości U, S i V są ekstensywne, to znaczy dodają się dla podukładów 1 i 2. Wielkości p i są intensywne czyli są takie same dla obu podukładów. Szukany wzór wynika wprost z twierdzenia Eulera o funkcji jednorodnej dla jednego argumentu x = N: G = N G N = µn p,v A więc potencjał chemiczny to potencjał Gibbsa odniesiony do jednego mola substancji. Dla układu wieloskładnikowego będziemy mieli analogię wzoru G = µ 1 N 1 +... + µ m N m (5.40) Zastosowanie twierdzenia Eulera do pozostałych potencjałów termodynamicznych nie prowadzi do nowych zależności, ponieważ jedynie para zmiennych (p, ) jest intensywna. Wniosek: Otrzymujemy zabawny wzór na wielki potencjał: Ω = F µn = F G = U S (U + pv S) = pv (5.41) Według książki er Haara i Wergelanda, Elements of hermodynamics, rozdz. 6 par. 1, wpadł na to dopiero Kramers w 1938 roku. en wzór ma duże zastosowanie w fizyce statystycznej. Jeśli tylko uda nam się wyliczyć wielki potencjał to mamy gotowe równanie stanu Ω(, V, N) = pv (5.42) Sprawdzić, co wynika z twierdzenia Eulera dla energii wewnętrznej. Jest ona jednorodną funkcją wszystkich swoich zmiennych U(λS, λv, λn) = λ(s, V, N) (5.43) 14

gdzie wszystkie trzy parametry S, V, N są ekstensywne. Z twierdzenia Eulera mamy U = S U N + V U V,N N + N U S,N N Ponieważ: du = ds pdv + µdn więc pochodne cząstkowe energii wewnętrznej wynoszą = U S V,N p = U V S,N µ = U N S,V Możemy więc wzór Eulera przepisać w postaci U = S pv + µn = S pv + G S,V Otrzymaliśmy znany wcześniej związek pomiędzy energią wewnętrzną i potencjałem Gibbsa. 5.3 Relacja Gibbsa-Duhema Dokonamy jednoczesnej transformacji Legendre a dla trzech par zmiennych: dla formy energii wewnętrznej S, S, µ N (5.44) Nowy potencjał wynosi du = ds pdv + µdn (5.45) χ = U S + VP µn = G µn = 0 (5.46) A więc ten potencjał termodynamiczny znika! Jego pochodna zewnętrzna oczywiście też musi być zerowa: dχ = Sd + Vd p Ndµ = 0 (5.47) 15

Otrzymane równanie nosi nazwę relacji Gibbsa-Duhema. W reprezentacji potencjału χ = 0 zmiennymi niezależnymi są (, p, µ). Z relacji Gibbsa-Duhema wynika, że tak naprawdę tylko dwie z nich są niezależne, bo trzecia wynika z rozwiązania równania Pfaffa dχ = 0. Potencjał chemiczny nie jest niezależną zmienna tak naprawdę jest funkcją ciśnienia i temperatury µ = µ(p, ) (5.48) Podobną relację Gibbsa-Duhema moża otrzymać stosując równoczesną transformację Legendre a ze względu na trzy zmienne w reprezentacji entropijnej. Wówczas dostaje się znikający potencjał χ, którego pochodna zewnętrzna wynosi dχ = Ud ( 1 ) ( p ) ( µ ) + Vd Nd = 0 (5.49) Można powiedzieć, że jest to relacja Gibbsa-Dughema w reprezentacji entropijnej. Dla układów wieloskładnikowych w powyższych wzorach należy napisać zamiast Ndµ sumę po wszystkich rodzajach cząstek w układzie Wniosek: m N i dµ i (5.50) i=1 Dla układu jednoskładnikowego parametr N jest właściwie zbędny, bo wszystkie wielkości ekstensywne można odnieść do ich wartości dla jednego mola substancji. Używa się do tego zapisu z odpowiednią małą literą. Na przykład entropię dla jednego mola oznacza się jako s = S N (5.51) Korzystając z relacji Gibbsa-Duhema wyznaczyć równanie fundamentalne: S = S(U, V, N) dla gazu doskonałego o zmiennej liczbie cząstek. Dla gazu doskonałego, przy zastosowaniu do wielkości ekstensywnych odniesienia do 1 mola, rownanie stanu wynosi 16

pv = R Związek pomiędzy energią wewnętrzną i temperaturą ma postać u = βr gdzie β = 3 dla gazu jednoatomowego. Korzystamy z relacji Gibbsa-Duhema (5.49) w reprezentacji entropijnej, w odniesieniu do 1 mola 2 ud ( 1 ) ( p ) ( µ ) + vd d = 0 W reprezentacji entropijnej s = s(u, v) liczymy odpowiednie pochodne zewnętrzne: d ( 1 ) ( βr ) βr = d = u u du 2 d ( p ) ( R ) NR = d = v v dv 2 stąd: d ( µ ) βr = u du R v dv Całkując tę równość po odpowiedniej krzywej przemiany na płaszczyźnie (u, v) od stanu początkowego, dla którego wszystkie parametry mają indeks 0 µ µ 0 = βr ln u R ln v 0 u 0 v 0 Wstawimy to do wzoru wiążącego energię i funkcję Gibbsa: G = µn = U S + pv Dla wielkości odniesionych do jednego mola g = µ = u s + pv Otrzymujemy szukany wzór na entropię w funkcji energii wewnętrznej, objętości i liczby cząstek: S = sn = 1 un + p vn µ N = βnr + NR + βnr ln U + NR ln V N µ 0 = U 0 V 0 0 = NR(β + 1) Nµ ( ) β ( 0 U V + NR ln ) U 0 V 0 Wyznaczyć zależność potencjału chemicznego od temperatury i ciśnienia dla gazu doskonałego: µ = µ(p, ) Korzystamy z wyników poprzedniego zadania, w którym wyliczyliśmy µ /: µ = µ 0 0 βr ln U U 0 R ln V V 0 = 17

= µ 0 0 (β + 1)R ln 0 +R ln p p 0 Często stosuje się tak zwaną aktywność chemiczną oznaczaną przez λ: Wówczas: µ = R ln λ i dla gazu doskonałego mamy: µ = R ln λ (5.52) R ln λ = µ λ 0 µ 0 = (β + 1)R ln + R ln p 0 0 p 0 stąd: λ = p ( ) (1+β) λ 0 p 0 0 Jaki widać aktywność chemiczna gazu doskonałego jest proporcjonalna do ciśnienia. Mamy układ dwufazowy (złożony z dwóch rodzajów cząstek) o stałym ciśnieniu i temperaturze. Znaleźć potencjał chemiczny fazy nr 2 jeśli znana jest zależność potencjału chemicznego od procentowej liczby cząstek dla fazy pierwszej. Liczba moli obu substancji: N = N 1 + N 2 Oznaczając przez x 1 i x 2 procentową zawartość molową obu substancji w układzie: x 1 = N 1 /N, x 2 = N 2 /N mamy: x 1 + x 2 = 1 Z równania Gibbsa-Duhema dla p, = const N 1 dµ 1 + N 2 dµ 2 = Sd + Vd p = 0 stąd: x 1 dµ 1 + x 2 dµ 2 = 0 czyli dµ 2 = x 1 x 2 dµ 1 18

Ogólnie dla układu dwufazowego mamy cztery stopnie swobody (, p, N 1, N 2 ). Z powodu przyjętych założeń pozostał tylko jeden: x = x 1 czyli procentowa liczba cząstek pierwszej fazy. Można więc przyjąć, że: µ 1 = µ 1 (x) stąd: dµ 1 = µ 1 x dx p, A więc: µ 2 (x) = x 0 x 1 x µ 1 x dx + µ 2(0) gdzie µ 2 (0) jest potencjałem chemicznym dla czystej fazy nr 2 (bez obecności fazy pierwszej). Otrzymane równanie nosi nazwę równania Margulesa. W książce E.A. Guggenheima, hermodynamics, 4.15, pokazano przykład zastosowania tej relacji do wyznaczenia ciśnienia cząstkowego składników pary nasyconej dla mieszaniny wody i etanolu 1. 1 ważne przy pędzeniu bimbru 19