6 Zastosowania termodynamiki

Transkrypt

1 6 Zastosowania termodynamiki 6.1 eoria sprężystości Ograniczymy się do prostego jednowymiarowego przypadku pręta poddanego podłużnemu naprężeniu F.. Rumer, M. Ryvkin, ermodinamika, statistiqeska fizika i kinetika, 14. Pierwszą zasadę termodynamiki dla pręta poddanego naprężeniu można zapisać w postaci: gdzie du = ds + Fdl (6.1) dw = Fdl (6.2) to praca wykonana nad prętem przy jego rozciąganiu (lub ściskaniu) o długość dl pod naprężeniem F. Relacją fundamentalną jest zależność energii wewnętrznej od entropii i wydłużenia: U = U(S, l) (6.3) Mamy następującą zależność między parametrami termodynamicznymi dla pręta i dla gazu: wydłużenie l odpowiada objętości V dla gazu (wewnętrzny parametr ekstensywny) naprężenie F odpowiada ciśnieniu p dla gazu (zewnętrzny parametr intensywny) emperatura i naprężenie są pochodnymi energii wewnętrznej pręta: (S, l) = U S F(S, l) = U l (6.4) l (6.5) S Różnica jest taka, że przy rozprężaniu gaz wykonuje pracę nad tłokiem. W przypadku pręta, gdy zaczniemy od stanu bez naprężenia F = 0, zarówno ściskając go jak i rozciągając wykonujemy nad nim pracę. Fornalnie przy zmianie znaku dl naprężenie F też zmienia znak, tak że iloczyn Fdl pozostaje dodatni. 1

2 l l F l l F F F Eliminując z tych zależności entropię otrzymujemy równanie stanu dla pręta: F = F(, l) (6.6) Zadanie: Wyznaczyć równanie stanu i entropię S = S(l, ) dla pręta spełniającego prawo Hooke a. Współczynnika ściśliwości izotermicznej dla pręta można zdefiniować jako: κ = 1 l l F Nie piszemy znaku minus ze względu na to, że kierunek przyłożonego naprężenia jest taki sam jak kierunek wywołanej zmiana długości pręta. Stąd: F = 1 κ l l Dla niewielkich naprężeń i wydłużeń możemy liczyć naprężenie od F = 0. Jeśli wprowadzimy oznaczenie: k = 1 κ to dostaniemy wtedy prawo Hooke a zapisane dla względnego wydłużenia pręta l/l: F = k l l Stałą Hooke a można powiązać z własnościami sprężystymi materiału z którego wykonano pręt: k = σe gdzie E jest tak zwanym modułem Younga, a σ powierzchnią przekroju poprzecznego pręta. Na przykład dla stali moduł Younga wynosi: E = 2, Pa N.M. Bel ev, Soprotivlenie materialov, 8 2

3 Zakładamy, że wydłużanie pręta pod wpływem naprężenia zachodzi w stałej temperaturze; powinniśmy napisać więc: l(f, ) l(0, ) F = k l(0, ) gdzie l = l(, F) jest długością pręta w temperaturze i przy naprężeniem F. Zachodzi także drugie zjawisko rozszerzalność cieplna pręta. Współczynnik rozszerzalności cieplnej definiujemy podobnie jak dla gazu, pamiętając że rozszerzanie zachodzi przy stałym naprężenieniu: α = 1 l l F Stąd: l = lα Licząc temperaturę od pewnej wartości początkowej 0 i zakładając, że w rozważanym przedziale temperatur współczynnik α nie zależy od temperatury, dostajemy wzór na zależność długości pręta od temperatury: l() = l( 0 ) (1 + α) Pisząc jawnie zależność długości pręta od naprężenia i temperatury, i zakładając, że rozszerzalność cieplną bada się kiedy pręt nie jest naprężony: l(0, ) = l 0 (1 + α) gdzie oznaczyliśmy: l 0 = l(0, 0 ) Łącząc dwa zjawiska rozszerzalności pod wpływem temperatury i naprężenia dostajemy równanie stanu wiążące ze sobą naprężenie F, długość l i temperaturę : [ ] [ ] l(f, ) F = k l(0, ) 1 l = k l 0 (1 + α) 1 Zazwyczaj współczynnik rozszerzalności cieplnej jest niewielki, na przykład rzędu 10 5 K 1, stąd korzystająć ze wzoru: x 1 x x 1 można w przybliżeniu napisać: [ ] l F k (1 α) 1 l 0 Entropię pręta obliczymy przez całkowanie formy entropii ds. ds = 1 du F dl gdzie S = S(U, l). Wygodniej byłoby mieć jako zmienną niezależną temperaturę zamiast energii wewnętrznej U. 3

4 W tym celu piszemy: ds = S l dl + S d l Jesli napiszemy formę energii swobodnej F : df = Sd + Fdl to warunek równości drugich pochodnych mieszanych energii swobodnej po temperaturze i długości pręta da nam relację Maxwella: S l = F l Stąd znając równanie stanu F(l, ) możemy obliczyć pochodną entropii po długości pręta w stałej temperaturze: S = αkl l l 0 Pochodna entropii po temperaturze związana jest z ciepłem właściwym przy stałym wydłużeniu: C l = dq d = S l l Forma entropii w zmiennych i l wynosi więc: ds = C l αkl d + dl l 0 Forma entropii jest zupełna, więc możemy wybrać odpowiednią drogę całkowania na płaszczyźnie (, l):, l, l 0, l S S 0 = ds = ds + ds = C l ln + αkl2 0 l 0 0, l 0 0, l 0, l 0 Zakładamy, że C l nie zależy od temperatury, co jest słuszne dla wielu ciał stałych w temperaturach pokojowych (prawo Dulonga-Petita). Entropia jest więc kwadratową funkcją długości pręta. Ponieważ dla niewielkich wydłużeń l l 0 : l 2 = (l 0 + l) 2 l l 0 l więc entropia jest liniową funkcją wydłużenia. Zadanie Pokazać, że dla pręta ciepła właściwe przy stałym wydłużeniu C l i przy stałym naprężeniu C F można przyjąc za równe. Stosując analogię: p F oraz V l, możemy znaleźć różnicę ciepeł właściwych przy stałym naprężeniu i przy stałej długości, korzystając z wyników zadania z poprzednich ćwiczeń dla gazu: 4

5 C F C l = ( l ) 2 F F l Korzystając z obliczonego wcześniej równania stanu: l = αl 0 F F l = k (1 α) l 0 stąd: C F C l = (αl 0 ) 2 k l 0 (1 α) (α) 2 kl 0 Ponieważ współczynnik rozszerzalności cieplnej jest mały α 1. Powyższa różnica jest kwadratową funkcją małej wielkości (α) 2. Dla niezbyt niskich temperatur można więc przyjąć: C F = C l Łatwiej jest jednak zmierzyć ciepło właściwe przy stałym naprężeniu. Zadanie: Wyrazić współczynnik: β = F S opisujący zmianę temperatury przy adiabatycznym zwiększaniu naprężenia pręta poprzez współczynnik rozszerzalności termicznej α i ciepło właściwe przy stałym naprężeniu C F. Korzystając z tożsamości wiążącej trzy pochodne cząstkowe: F F S S S = 1 F β = F = S S F / S F Ze wzoru na formę potencjału Gibbsa dla pręta: dg = Sd ldf mamy relację Maxwella: S F = l F Pochodna entropii po temperaturze związana jest z ciepłem właściwym przy stałym naprężeniu: C F = dq d = S F F ponieważ: l = αl 0 F stąd: 5

6 β = αl 0 /(C F /) = αl 0 C F / Wniosek: Współczyniki α i β mają przeciwne znaki. Większość ciał rozszerza się przy ogrzewaniu (α > 0). Stąd wynika, że wzrostowi naprężenia takiego ciała towarzyszy ochładzanie się (β < 0). Wyjątkiem jest guma i niektóre polimery, które kurczą się przy ogrzewaniu (α < 0). Dla nich wzrost naprężenia wiąże się ze wzrostem temperatury (β > 0). Ponieważ zarówno przy rozciąganiu jak przy ściskaniu sprężystego materiału wykonujemy pracę nad układem, ten sam efekt termiczny zostanie spowodowany przez ściskanie jak i rozciąganie. 6.2 Dielektryk w zewnętrznym polu elektrycznym Energia elektrostatyczna dipola elektrycznego w polu elektrycznym o potencjale V( r) wynosi: U = qv( r + ) qv( r ) = qdv = q V d r (6.7) gdzie d r = r + r jest odległością między ładunkami q o przeciwnych znakach. Wobec czego: U = E p (6.8) gdzie: p = q d r jest wektorem momentu dipolowego, E = V jest wektorem pola elektrycznego. Aby wykonać pracę nad układem ładunków trzeba rozsunąć je na inną odległość zmieniając ich moment dipolowy: du = E d p (6.9) Wyrażenie: du = d E p opisywałoby zmianę energii dipola wskutek pracy wykonanej nad źródłami tego pola. Źródła traktujemy jako leżące poza naszym układem termodynamicznym (pole elektryczne jest zewnętrzne). E jest zewnętrznym parametrem intensywnym (pełni rolę analogiczną do ciśnienia gazu p) 6

7 p jest wewnętrznym parametrem ekstensywnym; ponieważ momenty dipolowe układów ładunków się dodają; (pełni rolę analogiczną do objętości gazu V) W przypadku dielektryka wprowadza się wektor polaryzacji, czyli moment dipolowy w jednostce objętości: p = P dv (6.10) Wygodnie jest wtedy rozpatrywać wszystkie wielkości termodynamiczne jako liczone na jednostkę objętości: V dw = E d P (6.11) jest więc pracą wykonaną nad jednostką objętości dielektryka. Wyjątkiem są efekty związane ze zmianą objętości ciała takie na przykład jak efekt piezoelektryczny, w którym trzeba objętość uzwględnić jawnie we wzorach: dw = V E d P pdv (6.12) przy założeniu, że dielektryk jest jednorodny. Pole elektyczne w dielektryku składa się z zewnętrznego pola elektrycznego i wewnętrznego pola wywołanego przez polaryzację ośrodka: E = E wew. + E zew. (6.13) Wyrażenie E wew. d P opisywałoby oddziaływanie elementarnego dipola z polem wewnętrznym otaczających go dipoli, co oznacza energię oddziaływania części układu między sobą. Nas interesuje natomiast praca wykonana z zewnątrz nad układem. Wobec tego we wzorze: należy pamiętać, że pole elektryczne jest polem zewnętrznym. dw = E d P (6.14) Uwaga W literaturze panuje dość duże zamieszanie co do definicji pracy dla materiałów elektrycznych i magnetycznych; powiększone jeszcze przez stosowanie w elektrodynamice różnych układów 7

8 jednostek. Na przykład A.G. Samo loviq, w swojej książce ermodinamika i statistiqeska fizika, w 22 proponuje czytelnikowi trzy różne definicje do wyboru: E d D, E d P, P d E w zależności od charakteru rozpatrywanego zadania. Zadanie: Znaleźć związek między współczynnikiem elektrostrykcji i współczynnikiem efektu piezoelektrycznego dla podłużnego pręta z dielektryka. Zakładamy, że pole elektryczne jest skierowane wzdłuż pręta. Rozpatrywany układ posiada trzy stopnie swobody (, l, p), gdzie p jest momentem dipolowym pręta, a l jego długością. Efekt elektrostrykcji polega na zmianie długości dielektryka pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego, związany z pochodną l E. Efekt piezoelektryczny polega na zmianie polaryzacji dielektryka pod wpływem przyłożonego naprężenia, związany z pochodną p F. Praca wykonana nad układem składa się z pracy mechanicznej i elektrostatycznej: dw = Fdl + Ed p I zasada termodynamiki przyjmuje postać: du = dq + dw = ds + Fdl + Ed p Entalpia jest transformatą Legendre a dla energii wewnętrznej ze względu na obie zmienne występujące w formie pracy: H = U Fl E p Uwaga: Czasami spotyka się w podręcznikach tzw. entalpię elektryczną (lub magnetyczną), która jest transformatą Legendre a energii jedynie ze względu na zmienne związane z polem. Stąd forma entalpii wynosi: dh = ds ldf pde Warunek zupełności formy entalpii ze względu na stopnie swobody (F, E) polegają na równości pochodnych mieszanych: 8

9 l= H F oraz p = H S,E E S,F stąd: l E = 2 H S,F E F = p F S,E Wniosek: współczynniki obu efektów są sobie równe. Efekt elektrostrykcji wystepuje zawsze jednocześnie wraz z efektem piezoelektrycznym. 6.3 Materiały magnetyczne Energię dipola magnetycznego m w polu magnetycznym o indukcji B: U = m B (6.15) Patrz wzór (6.34) w książce D.J. Griffiths, Podstawy Elektrodynamiki. Praca wykonana nad układem polega na zwiększeniu jego momentu magnetycznego w stałym polu zewnętrznym: dw = dm B (6.16) ylko wartość indukcji pola zewnętrznego B zew. = µ 0 H ma znaczenie dla pracy wykonanej nad układem przez otoczenie. Jako zewnętrzny parametr termodynamiczny przyjmujemy więc natężenie pola H. Analogicznie do dielektryków pierwszą zasadę termodynamiki dla materiałów w polu magnetycznym można zapisać jako: du = dq + dw = ds + µ 0 H d m (6.17) Wprowadzając magnetyzację ośrodka M = m/v czyli moment magnetyczny na jednostkę objętości możemy napisać: du = ds + µ 0 H d M (6.18) gdzie energię wewnętrzną u = U/V i entropię s = S/V liczymy na jednostkę objętości (jeśli zmiany objętości są do zaniedbania). Zewnętrznym parametrem intenstywnym będącym odpowiednikiem ciśnienia gazu jest natężenie pola H. Wewnętrznym parametrem będącym odpowiednikiem objętości gazu jest magnetyzacja M. Jest to też parametr intensywny, bo zawiera V w mianowniku. 9

10 Zadanie: Pokazać, że dla idealnego paramagnetyka, dla którego energia wewnętrzna jest funkcją jedynie temperatury i nie zależy od namagnesowania (analogia gazu doskonałego): M = M ( H ) Jest to odpowiednik równania Clapeyrona dla gazu doskonałego: V = V(p/) = R/(p/) Z I zasady termodynamiki (opuszczamy symbole wektorów dla uproszczenia zapisu): ds = 1 du + µ H 0 dm Ponieważ u = u() więc H dm powinna być formą zupełną. Najlepiej zapisać ją w zmiennych: x = H, y = ponieważ to czy forma jest zupełna nie zależy od zmiennych w których ją zapiszemy. Wówczas: H M dm = x x dx + x M y y dy x Warunek zupełności formy oznacza równość drugich pochodnych mieszanych: ( M ) ( M ) x = x y x x y Stąd: x 2 M y x = M y + x 2 M x y Wobec czego: M y = 0 A więc M jest jedynie funkcją x = H. Zależności funkcyjnej M(x) nie można wyznaczyć w termodynamice. Wyznacza się ja w fizyce statystycznej. Jest to tak zwana funkcja Langevina. Zadanie Wyliczyć magnetyczne równanie stanu M = M(H, ) dla paramagnetyka spełniającego prawo Curie-Weissa. W magnetyzmie definiuje się podatność magnetyczną: χ = M H (6.19) 10

11 która jest odpowiednikiem ściśliwości izotermicznej dla gazu. Dla dużej klasy kryształów paramagnetycznych w szerokim zakresie temperatur można ją zapisać w postaci tzw. prawa Curie- Weissa: χ = a C (6.20) gdzie a jest tak zwaną stałą Curie-Weissa, a parametr C to temperatura przejścia krytycznego, poniżej której materiał przestaje być paramagnetykiem. Magnetyczne rówanie stanu czyli zależność M = M(H, ) można wyznaczyć przez całkowanie: H H M B M(H, ) M(0, ) = dm = H db = χ() db = χ() B 0 0 Jeśli założymy, że w nieobecności pola magnetycznego nie ma magnetyzacji: M(0, ) = 0 dostajemy prosty wzór: H M(B, ) = χ H = a C Bez przejścia krytycznego C = 0 mamy więc przypadek idealnego magnetyka: M = a H 6.4 Efekt magnetokaloryczny (chłodzenie przez adiabatyczne rozmagnesowanie) 0 Wyznaczyć zmianę temperatury przy adiabatycznym rozmagnesowaniu materiału, mając dane podatność magnetyczną i ciepło właściwe w stałym polu magnetycznym. H.B. Callen, hermodynamics, 14.6 Wybierając jako zmienne niezależne entropię i indukcję pola magnetycznego formę temperatury można zapisać w postaci: d = H dh + M S S ds H W procesie adiabatycznym ds = 0, więc zmiana temperatury przy zmianie wartości pola magnetycznego związana jest z pochodną, którą trzeba wyznaczyć. Zastosujemy wzór na H trzy pochodne: H S H S S = 1 H 11

12 rzecia z nich związana jest z ciepłem właściwym (molowym) w stałym polu magnetycznym: C H = dq d = S H H ponieważ dq = ds. Środkową pochodną można zamienić na inną korzystając z odpowiedniej relacji Maxwella wynikającą z formy energii swobodnej: df = Sd + MdH Korzystając z warunku równości pochodnych mieszanych dla zupełności formy df otrzymujemy relację Maxwella: M = S H H Możemy więc zapisać wzór na efekt magnetokaloryczny w postaci: d = M dh H C H Pochodną magnetyzacji po temperaturze dostajemy z zależności M = χh i prawa Curie-Weissa: M = H χ ah H = H ( C ) 2 Ciepło właściwe C H (, H) zależy od temperatury i natężenia pola magnetycznego. C H najłatwiej wyznaczyć doświadczalnie przy nieobecności pola magnetycznego. Zależność od pola magnetycznego można wyliczyć całkując pochodną ciepła właściwego względem natężenia pola. C H H = 2 S H = ( ) S H = H 2 χ = H 2a 2 ( C ) 3 Stąd: C H (H, ) = C H (, 0) + H 0 C H H = 2 M 2 = H dh = C H (0, ) + ah2 ( C ) 3 Zależności C H (0, ) nie można wyznaczyć z termodynamiki. Zależność eksperymentalna w niskich temperaturach dla kryształów soli ziem rzadkich jest postaci: C H (0, ) = b 2 Efekt magnetokaloryczny wynosi więc: ahdh d = ( b + ah2 ) 2 ( C ) 3 Zmienne można łatwo rozdzielić jeśli założyć przypadek C = 0. Wówczas: d = ahdh b + ah 2 12

13 Zmienne są rozdzielone, można więc wykonać całkowanie: 0 d = 0 H ahdh = b + ah 2 u = H 2 du = 2HdH a 2 0 u du b + au stąd: ln = a ln(ah2 + b) H ln = ln b ah 2 + b emperatura końcowa po adiabatycznym wyłączeniu pola magnetycznego do zera: 0 = (a/b)h2 + 1 Na przykład dla kryształu azotanu cezowo-magnezowego o temperaturze krytycznej C = 0 wartości liczbowe wynoszą stała dla ciepła właściwego (na 1 mol): b = 6, J/K początkowe natężenie pola magnetycznego: H = A/m początkowa temperatura: 0 = 1 K stała Curie-Weissa (na 1 mol): a = 5, J m/(a K) (a/b)h 2 = 5, stąd = 1, K. 6.5 ermodynamika promieniowania (gazu fotonów) ak zwane promieniowanie ciała doskonale czarnego to pole elektromagnetyczne zgromadzone we wnętrzu pustej wnęki o temperaturze i znajdujące się w równowadze termodynamicznej ze ściankami wnęki. Gęstość energii pola jest stała w całej objętości wnęki i wynosi: u() = ρ(ω, )dω (6.21) 0 13

14 gdzie ρ(ω, ) jest tak zwaną gęstością widmową promieniowania ciała doskonale czarnego o częstości ω. Jest to uniwersalna funkcja częstości i temperatury i nie zależy od materiału z którego wykonanan jest wnęka. Nie można jej wyznaczyć na gruncie termodynamiki. Dla energii wewnętrznej promieniowania mamy więc wzór: U = u()v (6.22) Gęstość energii nie zależy od objętości gaz fotonów przypomina więc parę nasyconą. Przy zmiejszeniu objętości naczynia pewna liczba cząstek pary skrapla się podobnie przy zmniejszeniu objętości wnęki częśc fotonów zostaje pochłonięta przez wnękę tak, że gęstość energii nie ulega zmianie. Ciśnienie promieniowania wynika z elektrodynamiki klasycznej. Dla płaskiej fali elektromagnetycznej: p = u = I c (6.23) gdzie u jest gęstość energii fali, a I natężeniem promieniowania. Patrz: D.J. Griffiths, Podstawy Elektrodynamiki, Przy padaniu promieniowania na ściankę wnęki pod kątem θ, ciśnienie wynosi więc: p(θ) = 1 c I cos2 θ = u cos 2 θ (6.24) Uśrednienie tego wyrażenia w układzie sferycznym dla 0 < θ < π/2 fale padające na ściankę z połowy sfery daje czynnik 1. A więc dla izotropowego promieniowania padającego na 3 ścianki wnęki pod przypadkowymi kątami: p = 1 3 u (6.25) Dla promieniowania ciśnienie nie jest więc niezależnym parametrem termodynamicznym! W stanie równowagi termodynamicznej zależy jedynie od temperatury poprzez gęstość energii u(). Zadanie: Dla promieniowania wyznaczyć gęstość energii i entropii w funkcji temperatury. 14

15 Forma energii w zmiennych (, V): du = U d + U V V dv Ponieważ U = u()v więc: du = V du d + udv d Forma entropii: ds = 1 du + p dv = V du d d + u 3 dv + u 3 dv = V du 4u d + d 3 dv Warunek zupełności formy entropii: S = V du V d S = 4u V 3 Stąd: 2 S V = 1 du d = 4 d ( u ) 4( u = 3 d du ) 2 d Wobec czego: 4 u 3 = 1 du 2 3 d Można rozdzielić zmienne i wykonać całkowanie: du u = 4 d Skąd: ln u = ln ( ) 4 u 0 0 A więc dostaliśmy prawo Józefa Stefana i Ludwiga Boltzmanna. Bolztmann nie miał na imię Stefan jak by się mogło wydawać, a obaj pracowali na uniwersytecie w Wiedniu. u() = σ 4 gdzie σ = u jest stałą Stefana-Boltzmanna. Nie można jej wyznaczyć na gruncie termodynamiki. Wniosek: Ciepło właściwe przy stałej objętości: C V = U = 4σ 4 V Ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu: C p = dq d = p 15

16 Ponieważ dla promieniowania p = const oznacza ustaloną wartość gęstości energii wewnętrznej u() = const, a więc d = 0. Dostarczenie ciepła pod stałym ciśnieniem oznacza zwiększenie liczby fotonów bez zmiany temperatury promieniowania. Gęstość entopii można wyznaczyć przez całkowanie: ds = V 4σ 3 d σ 3 dv = 4σ 2 Vd σ 3 dv Ponieważ entropia jest potencjałem termodynamicznym możemy wykonać całkowanie po odpowiedniej łamanej na płaszczyźnie (, V): V S V 0 S 0 0 S S 0 = 4σV V d + 3 σ 3 dv = 0 V 0 ( 3 = 4σV ) σ 3 (V V 0 ) Ostatecznie: S(, V) = 4 3 σ 3 V + const Wniosek: Równanie adiabaty, czyli przemiany przy której S = const wynosi: 3 V = const Wygodnie jest przyjąć, że skoro w = 0 K klasycznie nie ma żadnego promieniowania, więc const = 0. Wówczas gęstość entropii wynosi: s() = S V = 4 3 σ 3 Zadanie: Dla promieniowania obliczyć gęstości energii swobodnej, entalpii i potencjału Gibbsa. f = F V = u s = 1 3 σ 4 16

17 h = H V = u + p = 4 3 σ 4 g = G = h s = f + p = 0 Potencjał Gibbsa znika! A więc także znika potencjał chemiczny, który jest równy potencjałowi Gibbsa na jedną cząstkę: µ = G N = gv N = 0 Fizycznie oznacza to, że dla promieniowania liczba fotonów N nie jest niezależną zmienną termodynamiczną i w stanie równowagi termodynamicznej jest określona jednoznacznie przez temperaturę i objętość wnęki. Nietrudno to zrozumieć jeśli zauważyć, że dla potencjału Gibbsa zmiennymi niezależnymi są ciśnienie i temperatura, które dla promieniowania związane są relacją p = 1 3 σ 4 czyli 3d p 4σ 3 d = 0 Przypomina to przypadek znikającego potencjału i relacji Gibbsa-Duhema ze wcześniejszych ćwiczeń. 17