Laboratorium syntezy, charakteryzacji i przetwórstwa materiałów funkcjonalnych semestr I studiów II stopnia, specjalność: Chemia i technologia polimerów i materiałów funkcjonalnych Ćwiczenie: Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP) dr inż. Andrzej PLICHTA / mgr inż. Magdalena MAZUREK Polimeryzacja rodnikowa jest jedną z najbardziej rozpowszechnionych metod syntezy polimerów. Około jedna czwarta procesów technologicznych wytwarzania związków wielkocząsteczkowych oparta jest na polimeryzacji rodnikowej. Centrami aktywnymi są rodniki, czyli cząsteczki zawierające niesparowane elektrony. Drobiny takie charakteryzują się bardzo dużą reaktywnością, a co za tym idzie stosunkowo małą selektywnością obiektów ataku. Monomerami, które mogą ulegać polimeryzacji rodnikowej są najogólniej rzecz ujmując związki zawierające wiązanie nienasycone C=C. Są to przede wszystkim: styren i jego pochodne, kwas i estry akrylowe oraz metakrylowe, etylen, butadien i jego pochodne, akrylonitryl, octan winylu, chlorek winylu oraz inne fluorowane i/lub chlorowane etyleny, akryloamid, a także winylokarbazol czy N-winylopirolidon, itp. W tradycyjnej polimeryzacji rodnikowej wyróżnia się następujące etapy: 1. Generowanie rodników na skutek homolitycznego rozpadu zwiąków o małej stabilności i zdolności tworzenia rodników, np. termiczny rozpad nadtlenku benzoilu, 2,2`-dimetylo- 2,2`-azodipropiononitrylu [azobis(isobutyronitryl) AIBN], procesy rozpadu fotolitycznego oraz procesu typu redox. I 2 2 I 2. Inicjacja proces addycji cząsteczki rodnikowego inicjatora do cząsteczki monomeru (M) z wytworzeniem nowego rodnika-adduktu: I + M I-m 3. Propagacja proces przyłączania rosnącego makrorodnika do kolejnych cząsteczek monomeru: I-m + nm I-(m) n -m i dalej: I-(m) n -m + mm I-(m) n+m -m 4. Przeniesienie łańcucha reakcja (makro)rodnika z własnym łańcuchem (powstawanie rozgałęzień), z monomerem (przeniesienie łańcucha na monomer) lub rozpuszczalnikiem.
5. Zakończenie łańcucha (terminacja) reakcja dwóch (makro)rodników na sposób rekombinacji: I-(m) n -m + I-(m) m -m I-(m) n -m-m-(m) m -I lub I-(m) n+m+2 -I lub dysproporcjonacji: I-(m) n -CH 2 -CH(R) + I-(m) m -CH 2 -CH(R) I-(m) n -CH=CH(R) + I-(m) m -CH 2 -CH 2 (R) Pierwszy etap (1) zachodzi stosunkowo wolno, a jego szybkość reguluje się za pomocą rodzaju (struktury) inicjatora I 2 oraz temperatury, tak aby czas połowicznego rozpadu I 2 wynosił około 10 godzin. Kolejne etapy, w których substratami sa rodniki zachodzą z bardzo dużą szybkością. Szacuje się, że średnio w polimeryzacji styrenu etapy 2 i 3 dla danego rodnika trwają około 1 s. W tym czasie następuje około 1000 aktów addycji z udziałem cząsteczek monomeru, po czym następuje terminacja. Chwilowe stężenie wszystkich rodników w układzie waha się na poziomie 10-5 mol/l, lecz nawet przy tak niskim stężeniu występuje terminacja z udziałem tych niezwykle reaktywnych cząsteczek. Z tego względu tradycyjna polimeryzacja rodnikowa nie pozwala na kontrolę końcowego ciężaru cząsteczkowego polimeru na podstawie stosunku ilości monomeru i inicjatora w układzie. Metoda ta nie daje również możliwości kontroli ciężaru cząsteczkowego jako funkcji konwersji monomeru i pozwala otrzymać polimer o względnie dużym stopniu dyspersyjności PDI = M w /M n 2. Typowy wykres zmiany średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru w funkcji konwersji monomeru przedstawia Rysunek 1 A. M n tradycyjna polimeyzacja rodikowa ATRP 0% 20% 40% 60% 80% 100% konwersja monomeru Rysunek 1. Zależność średniego ciężaru cząsteczkowego od konwersji monomeru w A) tradycyjnej polimeryzacji rodnikowej i B) ATRP. Istnieją jednak takie układy, w których polimeryzacja rodnikowa może być prowadzona w sposób kontrolowany (CRP controlled radical polymerization) lub 2
pseudożyjący. Jednym z rozwiązań jest polimeryzacja rodnikowa z przeniesiem atomu (ATRP atom transfer radical polymerization). W porównaniu do tradycyjnej polimeryzacji rodnikowej w ATRP występują etapy inicjacji (2) i propagacji (3) oraz przeniesienia (4) a etap generowania rodników (1) ma charakter odwracalny i zachodzi według innego mechanizmu niż w polimeryzacji tradycyjnej. Etap terminacji (5), który polimeryzacji rodnikowej powoduje zakończenie łańcucha polimerowego i kinetycznego w procesach ATRP jest zminimalizowany poniżej 10 % (zazwyczaj około 1 %). Taki stan rzeczy jest osiągany poprzez utrzymywanie niemalże wszystkich centrów polimeryzacji w formie nieaktywnej R-X lub P-X (R-X - inicjator, P-X - łańcuch polimerowy, X = Cl, Br), która może być aktywowana (k a ) poprzez przeniesienie atomu halogenowca X z centrum polimeryzacji do cząsteczki aktywatora (katalizatora ATRP) Mt (n+) X n /L (Mt atom metalu przejściowego, L ligand), z wytworzeniem rodnika R lub P w centrum polimeryzacji oraz cząsteczki dezaktywatora Mt [(n+1)+] X n+1 /L (Rysunek 2). Proces ten ma charakter reakcji redox, w którym zmienia się stopień utlenienia centrum metalicznego katalizatora o 1. Centrum aktywne (rodnik) może z kolei brać udział w procesach inicjacji (k i ), propagacji (k p ) i terminacji (k t ) lub w reakcji z dezaktywatorem (k d ) może odtwarzać centrum nieaktywne i cząsteczkę aktywatora. Obie formy centrów polimeryzacji: nieaktywna i aktywna istnieją w stanie dynamicznej równowagi opisanej przez stałą równowagi K ATRP = k a /k d. Z zasady przyjmuje ona bardzo małe wartości, w związku z czym znaczna większość centrów polimeryzacji istnienie w formie nieaktywnej, a chwilowe stężenie rodników w układzie jest znacznie niższe niż w tradycyjnej polimeryzacji rodnikowej. Obniżenie stężenia rodników w metodzie ATRP powoduje zmniejszenie udziału procesów terminacji, które są reakcjami dwurodnikowymi. R-X (P-X) + R Mt (n+) X n /L (P ) k a + Mt [(n+1)+] X n+1 /L k d k p kt +M R (P ) R(P)-R(P) lub dysproporc. + Mt [(n+1)+] X n+1 /L Rysunek 2. Schemat procesu polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (ATRP). Uogólniając, ATRP jest rodzajem polimeryzacji rodnikowej, w której pomiędzy kolejnymi aktami propagacji znajdują się pewne przerwy, podczas których centrum polimeryzacji 3
znajduje się w stanie uśpionym. Można założyć, że jeśli dany łańcuch polimerowy jest aktywowany średnio co 1 minutę (zależy od układu reakcyjnego) po czym następują średnio dwa akty propagacji i dezaktywacja, to na powstanie łańcucha zawierającego 1000 merów potrzebna jest 1 sekunda (1000 aktów propagacji) + 500 minut (500 cykli aktywacjidezaktywacji), co w sumie daje nieco ponad 8 godzin. Należy jednak pamiętać, że przez minutę pomiędzy aktem dezaktywacji i kolejnej aktywacji danego łańcucha cały układ nie śpi. W tym czasie katalizator aktywuje i dezaktywuje pozostałe centra polimeryzacji, dlatego ciężar cząsteczkowy wszystkich łańcuchów zwiększa się bardzo równomiernie dla wszystkich łańcuchów w układzie reakcyjnym, co powoduje znaczne obniżenie PDI. Aby osiągnąć dobrą kontrolę nad ciężarem cząsteczkowym w procesach ATRP należy zapewnić wysoką efektywność inicjacji co zazwyczaj reazlizje się przez większą reaktywność centrów inicjacji nad centrami propagacji. Inicjatorami ATRP są związki organiczne zawierające atom halogenowca: najczęściej chloru lub bromu, aktywowanego obecnością ugrupowań stabilizujących rodnik. Jodki są zazwyczaj zbyt reaktywne, zaś w przypadku fluorków alkilowych wiązanie C-F ma zbyt wysoką energię, aby łatwo ulegać homolitycznemu rozpadowi. Reaktywność inicjatora rozumiana jako k a lub K ATRP może być regulowana poprzez strukturę chemiczną tego związku. Zwiększenie reaktywności inicjatora osiąga się przez: - dobór atomu chlorowca: Cl < Br < I, - rzędowość atomu węgla połączenego z atomem chlorowca: 1 < 2 < 3, - obecność ugrupowań stabilizujących rodnik: -Ph -COOR << - CN. Typowe inicjatory ATRP umieszczone na skali K ATRP obrazującej ich aktywność przedstawia Rysunek 3. Ze względu na dobrze kontrolowany charakter procesów ATRP, realizowany poprzez znaczne ograniczenie procesów terminacji oraz równomierny wzrost wszystkich łańcuchów polimerowych rozpoczętych przez wszystkie cząsteczki inicjatora, otrzymane materiały charakteryzują się następującymi cechami: - wąski rozrzut ciężaru cząsteczkowego (zazwyczaj 1,05 < PDI < 1,20), - ściśle zdefiniowany ciężar cząsteczkowy opisany wzorem: M n = [M] 0 [I] 0 α M M m + M gk (1) gdzie: [M] 0 i [I] 0 - stężenie początkowe monomeru i inicjatora, α M - konwersja monomeru, M m i M gk - masa molowa meru i grup końcowych. - zachowane grupy końcowe, pozwalające na dobudowywanie innych segmentów - synteza kopolimerów blokowych. 4
Na podstawie równania (1) można stwierdzić, że wzrost ciężaru cząsteczkowego w funkcji konwersji monomeru ma charakter liniowy a jego typowy przebieg obrazuje Rysunek 1 B. Rysunek 3. Przykładowe struktury inicjatorów ATRP umieszczone na osi aktywności (K ATRP ). Kolejnym istotnym składnikiem układów ATRP jest katalizator, który w zależności od stopnia utlenienia może pełnić rolę aktywatora lub dezaktywatora centrów polimeryzacji. Zasadniczym elementem katalizatora jest atom metalu przejściowego, a właściwie halogenek metalu na niższym stopniu utlenienia. Typowymi metalami, które są stosowane w układach katalitycznych ATRP są miedź, molibden, chrom, ren, ruten, żelazo, rod, nikiel i pallad. Metal musi mieć możliwość przyjmowania co najmniej dwóch stanów utlenienia i posiadać stosunkowo duże powinowactwo do atomów halogenowca. Dodatkowo sól metalu powinna być dobrze rozpuszczalna w medium organicznym (rozpuszczalniku, monomerze), w którym prowadzona jest reakcja. Do tego celu stosuje się ligandy, które tworzą trwałe kompleksy z solą metalu zwiększają jej rozpuszczalność i nadając odpowiedni potencjał redukcyjny. Ligandami mogą być związki aminowe lub fosfinowe, w zależności od użytego metalu. Ważne jest aby sfery koordynacyjne metalu łatwo ulegały odkształceniom w czasie utleniania (aktywacji), w celu selektywnego przyłączenia atomu halogenu. Układ katalityczny nie powinien brać udziału w żadnych procesach ubocznych, które mogłyby zmniejszyć jego aktywność lub zmieniać rodnikową naturę procesu. Ponieważ najczęściej stosowane są 5
kompleksy soli miedzi z ligandami wieloaminowymi dlatego Rysunek 4 przedstawia wybrane ligandy azotowe uszeregowane według ich aktywności w połączeniach z CuBr. Najczęściej w procesach ATRP stosuje się ilość katalizatora molowo równą ilości cząsteczek inicjatora. Kompleksy miedzi z ligandem mogą wykazywać stechiometrię 1:1 lub 1:2. Rysunek 4. Wybrane ligandy wieloaminowe uszeregowane według ich aktywności w kompleksach z CuBr. Ligandy o bardzo dużej aktywności (np. TPMA, Me 6 TREN, Cyclam) charakteryzują się zbyt dużą stałą K ATRP dla procesów prowadzonych w warunkach normalnego ATRP powodując zbyt duże stężenie rodników obecnych w układzie a co za tym idzie wzrost procesów terminacji. Jednakże ligandy takie mogą znaleźć zastosowanie w układach, w których ilość katalizatora sięga kilkadziesiąt ppm względem monomeru (np. ARGET ATRP, ICAR ATRP). Innymi czynnikami mającymi wpływ na przebieg procesów ATRP są temperatura i czas trwania procesu (konwersja monomeru) oraz rozpuszczalnik. W wyższych temperaturach zasadniczo wzrastają wartości wszystkich stałych szybkości reakcji cząstkowych, przy czym temperaturowa dynamika wzrostu k a i k p jest znacznie większa niż k d i k t. Oznacza to, że w wyższych temperaturach równowaga reakcji ATRP przesuwa się w kierunku centrów aktywnych oraz zwiększa się szybkość samej propagacji, co w efekcie powoduje znaczny wzrost szybkości polimeryzacji. Dodatkowo w wyższych temperaturach stosunek k p /k t zwiększa się, co z kolei niesie ze sobą lepszą kontrolę procesu. Czas samego procesu 6
powinien być regulowany przez dobór odpowiedniego układu katalitycznego oraz temperatury procesu w ten sposób, aby z jednej strony polimeryzacja nie biegła zbyt długo, z drugiej strony aby szybkość polimeryzacji zapewniała odpowiednią kontrolę procesu. Ponadto, czas reakcji jest skorelowany z konwersją monomeru. Ważne jest, żeby ten ostatni czynnik nie osiągał zbyt wysokich wartości, ponieważ wtedy wzrasta udział reakcji ubocznych, a przede wszystkim niepożądanej terminacji. Zazwyczaj procesy polimeryzacji metodą ATRP kończy się przy konwersji monomeru około 95 %. Są jednak znane również takie technologie, w których osiągnięcie niemalże 100 % konwersji nie wpływa negatywnie na właściwości produktu. Czasami reakcję zatrzymuje się przy znacznie niższym stopniu przereagowania monomeru (np. 60-80 %) aby mieć pewność pełnej funkcjonalizacji grup końcowych, jeśli celem jest synteza kopolimerów blokowych. Jeśli proces prowadzony jest metodą rozpuszczalnikową, to medium powinno być dobrany w taki sposób, aby dobrze rozpuszczać układ katalityczny na obu stopniach utlenienia, rozpuszczać polimer i mieszać się z monomerem oraz nie wchodzić w interakcje, które mogłyby zaburzyć kontrolowany charakter procesu. Jak zostało już wspomniane centra katalityczne w postaci zredukowanej (aktywator) charakteryzują się silnym potencjałem redukcyjnym, czyli są silnymi reduktorami. Oznacza to, że bardzo łatwo ulegają reakcji utlenienia, również tlenem atmosferycznym. Z tego względu reakcje ATRP prowadzi się w warunkach beztlenowych. W przeciwnym wypadku wszystkie cząsteczki układu katalitycznego zostałyby utlenione przechodzący tym samym na wyższy stopień utlenienia i stając się dezaktywatorami. W takiej sytuacji niemożliwy jest dalszy przebieg procesu ATRP ponieważ w systemie nie ma drobin, które mogłyby reagować z nieaktywnym centrum polimeryzacji zamieniając je w rodnikowe centrum aktywne poprzez oderwanie atomu chlorowca. W metodach typu ATRP istnieją takie odmiany, w których kompleksy aktywatora można generować (AGET - generowanie aktywatora przez transfer elektronu) lub regenerować (ARGET - regenerowanie aktywatora przez transfer elektronu). Polega to na wprowadzeniu do układu pewnej ilości substancji, nazywanej reduktorem, która nie może reagować z monomerem, polimerem, ani rozpuszczalnikiem a jedynie z centrum katalitycznym na wyższym stopniu utlenienia (dezaktywatorem) by w reakcji redox zregenerować katalizator do postaci aktywatora ATRP. Reduktor, po przeprowadzeniu do postaci utlenionej nie bierze udziału w jakichkolwiek procesach odbywających się w układzie. Typowymi reduktorami mogą być 2-etyloheksanian cyny (Sn 2+ Sn 4+ ), miedź metaliczna (Cu 0 + Cu 2+ 2Cu 1+ ), kwas askorbinowy, glukoza i inne. W reakcjach AGET do 7
procesu wprowadzamy kompleks Cu 2+ po czym dodawana jest odpowiednia ilość reduktora, który generuje centra aktywatora. W reakcjach ARGET pracuje się z bardzo małymi stężeniami katalizatora (rzędu kilkudziesięciu ppm), stąd po krótkim czasie reakcji w układzie dość szybko zaczyna brakować aktywatora, który zużywa się w reakcjach terminacji, generując nieodwracalnie dezaktywator (Rysunek 2). Przy tak małym stężeniu katalizatora, nawet niewielki udział reakcji terminacji może zatrzymać proces aktywacji (polimeryzacji). Dlatego do układu wprowadza się pewną ilość reduktora w celu regeneracji katalizatora do formy zredukowanej. Podobną odmianą ATRP jest proces, w którym cząsteczki dezaktywatora są regenerowane poprzez reakcję z rodnikami (ICAR - inicjator do ciągłej regeneracji aktywatora). Rodniki te wprowadza się do układu w postaci typowych inicjatorów polimeryzacji rodnikowej, które w wyniku rozpadu generują w czasie cząsteczki obdarzone niesparowanym elektronem, które reagując z dezaktywatorem regenerują go do formy aktywatora. Należy jednak zwrócić uwagę, że w ten sposób do układu dostarcza się niewielkiej ilości nowych centrów aktywnych polimeryzacji, co może nieco zaburzyć zakładany ciężar cząsteczkowy oraz poszerzyć rozrzut ciężaru cząsteczkowego. Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa (np. ATRP i jej odmiany) pozwala na syntezę materiałów dobrze zdefiniowanych pod względem: - średniego ciężaru cząsteczkowego, - wąskiego rozrzutu ciężarów cząsteczkowych, - bardzo dużego stopnia funkcjonalizacji grup końcowych (aktywny halogenek). Z tego względu ATRP jest z chęcią stosowane w tych kierunkach, które wymagają syntezy materiałów o dobrze zdefiniowanej i zaawansowanej architekturze. Najczęściej otrzymuje się kopolimery blokowe, gwiaździste, grzebieniowe lub szczotki polimerowe albo tak egzotyczne struktury jak włochate gwiazdy (Rysunek 5). Rysunek 5. Makrocząsteczki o topologii włochatej gwiazdy (po lewej) i szczotki do butelek (po prawej) otrzymane metodami ATRP. 8
Kopolimery blokowe otrzymuje się poprzez wykorzystanie wcześniej zsyntetyzowanego polimeru zawierającego halogenową grupę końcową jako makroinicjatora w polimeryzacji innego monomeru (przedłużenie łańcucha). Dużo więcej możliwości daje połączenie wielu rodzajów polimeryzacji, z czego co najmniej jeden stanowi ATRP. Zazwyczaj wykorzystuje się kombinację ATRP z polimeryzacją z otwarciem pierścienia monomerów heterocyklicznych (np. metodą anionową lub koordynacyjną) lub polimeryzację anionową monomerów winylowych (nienasyconych). W celu otrzymania gwiazd można np. użyć inicjator wielofunkcyjny. Jedną z metod syntezy dobrze zdefiniowanych polimerów grzebieniowych, szczotkowych czy włochatych, jest polimeryzacja metakrylanu 2-hydroksyetylu w warunkach ATRP. Liniowy produkt tej reakcji zawiera w każdym merze jedną grupę hydroksylową, która może zostać wykorzystana do inicjowania polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktonów lub może być zamieniona na ugrupowanie reaktywne w ATRP np. w reakcji z bromkiem 2-bromoizobutyrowym. Produkt tej ostatniej reakcji daje możliwość inicjowania w ATRP tworząc cząsteczkę szczotkową. Jeśli w strukturę makrocząsteczek o takiej topologii zostaną wbudowane mery zawierające jako ugrupowania boczne grupy, które reagują na światło, temperaturę lub ph wtedy otrzymane produkty będą zaliczane do tzw. polimerów inteligentnych. Wprowadzenie jako grup bocznych czwartorzędowych soli amoniowych pozwala otrzymywać polimery, z których można wytwarzać powłoki bakteriobójcze, natomiast inteligentne leki mogą być syntetyzowane z udziałem monomerów zawierających np. ugrupowania ferrocenowe oraz monomery z przyłączonymi cząsteczkami substancji leczniczych. Przykład typowej reakcji ATRP akrylanu metylu: Monomer - akrylan metylu (MA) Inicjator - 2-bromoizomaślan etylu (EBiB) Katalizator: CuBr/PMDETA (PMDETA - N,N,N',N",N"-pentametylodietylenotriamina) Rozpuszczalnik: anizol (33 % objętościowych monomeru) Stosunki molowe MA/EBiB/CuBr/PMDETA 350:1:1:1 Temperatura: 80-110 C Czas: do osiągnięcia konwersji monomeru nie większej niż 80 % (kilka/kilkanaście godzin) 9
Przykład typowej reakcji ARGET ATRP styrenu katalizowanej 50 ppm miedzi: Monomer - styren (S) Inicjator - 2-bromoizomaślan etylu (EBiB) Katalizator: CuBr/Me 6 TREN {Me 6 TREN - tris[2-(n,n-dimetyloamino)etylo]amina} Reduktor: 2-etyloheksanian cyny (II) (Sn) Rozpuszczalnik: anizol (33 % objętościowych monomeru) Stosunki molowe S/EBiB/CuBr/Me 6 TREN/Sn 400:1:0,02:0,1:0,1 Temperatura: 90-100 C Czas: do osiągnięcia konwersji monomeru nie większej niż 80 % (kilka godzin) Wykonanie ćwiczenia Przedmiotem ćwiczenia jest polimeryzacja metakrylanu metylu w warunkach ARGET ATRP w anizolu jako rozpuszczalniku, wobec kompleksu CuBr/TPMA jako katalizatora oraz oktanianu cyny (II) jako reduktora i 2-bromo-2-fenylooctanu etylu jako inicjatora. W celu przygotowania się do ćwiczenia Studenci powinni przygotować wzór pozwalający określić objętość inicjatora ATRP v I jaka powinna zostać użyta do reakcji aby przy konwersji monomer równej α m otrzymać średni ciężar cząsteczkowy równy M n. Dane dla monomeru: M M, d M, v M = 5 ml; dane dla inicjatora: M I, d I (gdzie: M - masa molowa, d - gęstość, v - objętość). Będzie to składowa oceny za wykonanie ćwiczenia. Instrukcja wykonania ćwiczenia Sporządzono 3 roztwory podstawowe: układ katalityczny - w 22,0 ml anizolu rozpuszczono 15,3 mg CuBr oraz 101,2 mg TPMA (Tris[(2-pirydyl)methyl]amine). 1,0 ml tego roztworu zawiera 673,41 µg Cu (I) oraz 4,55 mg TPMA; roztwór reduktora w 9,5 ml anizolu rozpuszczono 0,30 ml oktanianu cyny (II). 0,5 ml tego roztworu zawiera 19,04 mg oktanianu cyny (II); roztwór inicjatora w 6,0 ml anizolu rozpuszczono 0,34 ml EBPA (2-bromo-2- fenylooctan etylu). 0,5 ml tego roztworu zawiera 39,26 mg EBPA. 10
1. Przygotowanie monomeru metakrylanu metylu: W celu pozbycia się inhibitora z monomeru należy przygotować kolumnę, w której kolejne warstwy stanowić będą: wata, piasek oraz zasadowy tlenek glinu i następnie przepuścić przez nią około 10 ml metakrylanu metylu. W razie przedostania się aluminy do monomeru oczyścić go przy użyciu filtra (0,2 µm). Tak przygotowany monomer umieścić w kolbie sercowej i bełkotać azotem przez 15 minut. 2. Synteza: Przed przystąpieniem do syntezy należy zaazotować reaktor. Następnie umieścić w reaktorze, w podanej kolejności: 1. 5,0 ml oczyszczonego i przepłukanego azotem metakrylanu metylu; 2. 1,0 ml roztworu układu katalitycznego; 3. 0,5 ml roztworu reduktora; 4. 0,5 ml roztworu inicjatora. Wszystkie roztworu należy pobierać i dozować w atmosferze azotu! Po wprowadzeniu wszystkich reagentów reaktor szczelnie zamknąć. Reakcję prowadzić w temperaturze 100 C w łaźni olejowej przez 2 h. Pobrać próbki do analizy - po 1 h (GPC oraz 1 H NMR), po 1,5 h (GPC) oraz po 2h (GPC). Dokładną procedurę pobrania próbki przedstawi prowadzący ćwiczenie. Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzić i wystawić na działanie tlenu, po czym rozpuścić w tetrahydrofuranie. Otrzymany roztwór przepuścić przez kolumnę, której kolejne warstwy stanowić będą: wata, piasek, obojętny tlenek glinu (w razie potrzeby również zastosować filtr). Polimer wytrącić w zimnym metanolu, a następnie przesączyć pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt przenieść na krystalizator, wysuszyć i pobrać próbkę do analizy GPC. 11