RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Num er zgłoszenia: 333141 (22) Data zgłoszenia: 03.11,1997 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego 03.11.1997, PCT/FI97/00669 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 14.05.1998, WO98/19556, PCT Gazette nr 19/98 (11) 188845 (13) B1 (5 1) IntCl7 A23D 7/00 (54) Kompozycja utwardzająca oraz mieszanina tłuszczów (30) Pierwszeństw o: 04.11.1996,US,08/740,845 (73) U praw niony z patentu: RAISIO BENECOL LTD., Raisio, FI (43) Zgłoszenie ogłoszono: 22.11.1999 BUP 24/99 (72) Tw órcy w ynalazku: Ingmar Wester, Raisio, FI (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.2005 WUP 05/05 (74) Pełnom ocnik: Płotczyk Leokadia, POLSERVICE Sp. z o.o. PL 188845 B1 (5 7) 1. Kompozycja utwardzająca zawierająca środek teksturujący i zwykłą stałą frakcję, która daje w końcowym produkcie spożywczym sieć krystaliczną o właściwościach fizycznych analogicznych do właściwości sieci krystalicznej tworzonej przez zwykłą stałą frakcję, znamienna tym, że środek teksturujący stanowi jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze sterolem i ewentualnie jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze stano lem, przy czym zawartość środka teksturującego w kompozycji wynosi 60-99% wagowych, zaś zawartość stałej frakcji wynosi 1-40% wagowych. 14. Mieszanina tłuszczów, zawierająca ciekły olej i utwardzacz, znamienna tym, że zawiera 50-75% wagowych ciekłego oleju oraz 25-50% wagowych środka utwardzającego, przy czym środek utwardzający zawiera jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze sterolem i ewentualnie jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze stanolem. 19. Mieszanina tłuszczów, znamienna tym, że zawiera 50-75% wagowych ciekłego oleju oraz 25-50% wagowych kompozycji utwardzającej, przy czym kompozycja utwardzająca zawiera 60-99% wagowych środka teksturującego i 1-40% wagowych stałej frakcji, zaś środek teksturujący stanowi jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze sterolem i jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze stanolem.
2 188 845 Kompozycja utwardzająca oraz mieszanina tłuszczów Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja utwardzająca zawierająca środek teksturujący i zwykłą stałą frakcję, która daje w końcowym produkcie spożywczym sieć krystaliczną o właściwościach fizycznych analogicznych do właściwości sieci krystalicznej tworzonej przez zwykłą stałą frakcję, znamienna tym, że środek teksturujący stanowi jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze sterolem i ewentualnie jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze stanolem, przy czym zawartość środka teksturującego w kompozycji wynosi 60-99% wagowych, zaś zawartość stałej frakcji wynosi 1-40% wagowych. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 60-92% wagowych środka teksturującego oraz 8-40% stałej frakcji. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 70-92% wagowych środka teksturującego. 4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że środek teksturujący stanowi produkt estryfikacji stanolu lub sterolu albo ich mieszanin kwasem tłuszczowym albo mieszaniną kwasów tłuszczowych uzyskiwanych z jadalnych olejów lub tłuszczów albo ich mieszanin. 5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że środek teksturujący stanowi produkt estryfikacji stanolu, sterolu albo ich mieszanin uzyskiwanych z drewna lub olejów roślinnych albo obydwóch. 6. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że część kwasowa środka teksturującego jest nasycona albo nienasycona i ma łańcuch węglowodorowy zawierający od 4 do 24 atomów węgla, a zwłaszcza od 16 do 20 atomów węgla. 7. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że środek teksturujący ma strukturę krystaliczną w temperaturze pokojowej i temperaturę topnienia bliską temperaturze topnienia stałych frakcji, a zwłaszcza od 37 C do 40 C, oznaczaną drogą różnicowej kalorymetrii skaningowej po ukierunkowanej krystalizacji. 8. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że środek teksturujący stanowi mieszaninę estrów kwasu tłuszczowego ze stanolem. 9. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że środek teksturujący stanowi mieszaninę estru kwasu tłuszczowego ze sterolem i estru kwasu tłuszczowego ze stanolem, przy czym zawartość estrów kwasów tłuszczowych ze sterolem stanowi 1-30% wagowych, zawartość estrów kwasów tłuszczowych ze stanolem wynosi 70-99% wagowych, a część składowa kwasów tłuszczowych wymienionych estrów jest otrzymana z ciekłych olejów roślinnych, takich jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo z mieszaniny przynajmniej dwóch olejów roślinnych. 10. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że środek teksturujący stanowi mieszaninę estrów kwasów tłuszczowych ze stanolem, zawierającą jedną stanolową część składową i jedną część składową kwasów tłuszczowych, otrzymaną z ciekłych olejów roślinnych takich jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo z mieszaniny przynajmniej dwóch olejów roślinnych. 11. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że środek teksturujący stanowi mieszaninę jednego estru kwasu tłuszczowego ze sterolem i jednego estru kwasu tłuszczowego ze stanolem, przy czym część składowa kwasów tłuszczowych wymienionych estrów jest otrzymana z ciekłych olejów roślinnych i stałych tłuszczów albo mieszaniny tłuszczów. 12. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że środek teksturujący stanowi mieszaninę jednego estru kwasu tłuszczowego ze sterolem i jednego estru kwasu tłuszczowego ze stanolem, przy czym część składowa kwasów tłuszczowych wymienionych
188 845 3 estrów jest otrzymana z ciekłego oleju roślinnego albo mieszaniny ciekłych olejów roślinnych i tłuszczów roślinnych, takich jak olej kokosowy i olej palmowy. 13. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że środek teksturujący zawiera do 1 0 0 % wagowych co najmniej jednego estru kwasu tłuszczowego ze sterolem. 14. Mieszanina tłuszczów, zawierająca ciekły olej i utwardzacz, znamienna tym, że zawiera 50-75% wagowych ciekłego oleju oraz 25-50% wagowych środka utwardzającego, przy czym środek utwardzający zawiera jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze sterolem i ewentualnie jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze stanolem. 15. Mieszanina tłuszczów według zastrz. 14, znamienna tym, że zawiera 62-75% wagowych ciekłego oleju oraz 25-38% wagowych środka teksturującego. 16. Mieszanina według zastrz. 14, znamienna tym, że środek teksturujący zawarty w utwardzaczu zawiera mieszaninę przynajmniej jednego estru kwasu tłuszczowego ze sterolem i przynajmniej jednego estru kwasu tłuszczowego ze stanolem, przy czym zawartość estrów kwasów tłuszczowych ze sterolem wynosi 1-30% wagowo, zawartość estrów kwasów tłuszczowych ze stanolem wynosi nie mniej niż 70-99% wagowo, a część składową kwasów tłuszczowych wymienionych estrów otrzymano z ciekłych olejów roślinnych, takich jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo z mieszanin przynajmniej dwóch olejów roślinnych. 17. Mieszanina według zastrz. 14 albo 15, znamienna tym, że ciekły olej jest ciekłym olejem roślinnym, takim jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo mieszanina przynajmniej dwóch olejów roślinnych. 18. Mieszanina według zastrz. 14 albo 15, znamienna tym, że środek teksturujący zawarty w utwardzaczu zawiera mieszaninę estrów kwasów tłuszczowych ze stanolem, zawierającą przynajmniej jedną stanolową część składową i jedną część składową kwasów tłuszczowych, otrzymaną z ciekłych olejów roślinnych, takich jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo z mieszaniny przynajmniej dwóch olejów roślinnych. 19. Mieszanina tłuszczów, znamienna tym, że zawiera 50-75% wagowych ciekłego oleju oraz 25-50% wagowych kompozycji utwardzającej, przy czym kompozycja utwardzająca zawiera 60-99% wagowych środka teksturującego i 1-40% wagowych stałej frakcji, zaś środek teksturujący stanowi jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze sterolem i jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze stanolem. 20. Mieszanina według zastrz. 19, znamienna tym, że zawiera 54-66% wagowych ciekłego oleju oraz 34-46% wagowych kompozycji utwardzającej, przy czym kompozycja utwardzająca zawiera 60-92% wagowych środka teksturującego i 8-40% wagowych stałej frakcji. 21. Mieszanina według zastrz. 19, znamienna tym, że środek teksturujący stanowi mieszaninę przynajmniej jednego estru kwasu tłuszczowego ze sterolem i przynajmniej jednego estru kwasu tłuszczowego ze stanolem, przy czym zawartość estrów kwasów tłuszczowych ze sterolem wynosi 1-30% wagowo, zawartość estrów kwasów tłuszczowych ze stanolem wynosi nie mniej niż 70-99% wagowo, a część składowa kwasów tłuszczowych wymienionych eterów jest otrzymana z ciekłych olejów roślinnych, takich jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo z mieszanin przynajmniej dwóch olejów roślinnych. 22. Mieszanina według zastrz. 19 albo 20, znamienna tym, że stała frakcja stanowi 3-17% wagowych kompozycji utwardzającej. 23. Mieszanina według zastrz. 21, znamienna tym, że zawiera 15-35% wagowych środka teksturującego. 24. Mieszanina według zastrz. 19, znamienna tym, że ciekły olej stanowi olej roślinny, taki jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo mieszaninę przynajmniej dwóch olejów roślinnych. 25. Mieszanina według zastrz. 19 albo 20, znamienna tym, że środek teksturujący stanowi mieszaninę estrów kwasów tłuszczowych ze stanolem, zawierającą przynajmniej jedną stanolową część składową i jedną część składową kwasów tłuszczowych, otrzymaną z cie-
4 188 845 z ciekłych olejów roślinnych, takich jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo z mieszaniny przynajmniej dwóch olejów roślinnych. * * * Niniejszy wynalazek dotyczy jadalnych kompozycji do żywności. Bardziej szczegółowo, niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji do żywności zawierających pewne tłuszczopodobne estry mające cechy fizyczne niebezpiecznych tłuszczów triglicerydowych takich jak nasycone tłuszcze i trans-nienasycone tłuszcze zawarte w utwardzaczu wcześniej stosowanych mieszanek tłuszczowych, ale trudniej trawione lub absorbowane. Te tłuszczopodobne estry są substytutem dla pewnej części utwardzacza jako środki teksturujące w żywności. Tłuszcze stanowią zasadniczą część całkowitych kalorii w ludzkim pożywieniu. W wielu przypadkach tłuszcze stanowią aż do 40% konsumowanych kalorii. Tłuszcz jest ważnym źródłem energii i zawiera podstawowe kwasy tłuszczowe takie jak kwas linolowy i linolenowy. Tłuszcz jest także nośnikiem dla witamin i innych składników pokarmowych rozpuszczalnych w tłuszczach. Oprócz jego właściwości funkcjonalnych, tłuszcz stosuje się często w celu poprawy ogólnej jakości żywności łącznie z barwą, teksturą, strukturą, zapachem i odczuciem w ustach. Jednakże w ostatnich dziesięcioleciach badania wykazały zależność pomiędzy wysoką konsumpcją tłuszczów i rosnącym zagrożeniem takimi chorobami jak arterioskleroza, choroba wieńcowa i otyłość. Ponadto zaobserwowano, że nasycone kwasy tłuszczowe i /ram-nienasycone kwasy tłuszczowe bardziej przyczyniają się do takich chorób jak choroba wieńcowa niż inne rodzaje tłuszczów. Tak więc w ciągu lat ilość tłuszczopochodnych kalorii w ludzkim pożywieniu, jak również stosunek konsumowanych tłuszczów nasyconych do nienasyconych, znacznie się zmieniły. Konsumpcja tłuszczów pochodzących z olejów roślinnych, które są bogate w cżs-nienasycone kwasy tłuszczowe, znacznie wzrosła na przestrzeni lat. Jednakże w wielu produktach żywnościowych całkowite zastąpienie tłuszczów nasyconych tłuszczami nienasyconymi prowadzi do innych problemów. Mieszanki tłuszczowe stosowane do wytwarzania produktów zawierających tłuszcze takich jak margaryny, pasty i pastowate sery, składają się z ciekłej frakcji olejowej i tak zwanego utwardzacza. Ciekła frakcja olejowa zawiera na ogół ciekłe niemodyfikowane oleje roślinne, takie jak olej sojowy, olej słonecznikowy, olej rzepakowy o niskiej zawartości kwasu erukowego (Canola), olej kukurydziany i mieszanki olejów roślinnych. Utwardzacz zawiera na ogół mieszankę tłuszczów, które są stałe w temperaturze pokojowej. Utwardzacz zawiera znaczną część triglicerydów, które krystalizują, dając produkt końcowy o określonych żądanych właściwościach fizycznych, takich jak tekstura, kremowatość i topienie się w ustach. Tekstura na ogół obejmuje wiele pożądanych cech takich jak lepkość, plastyczność, zawartość stałego tłuszczu w zależności od temperatury oraz temperatura topnienia. Dla wielu produktów żywnościowych zawierających tłuszcz, takich jak margaryny, pasty i słodycze, pożądana jest stroma krzywa topnienia z prawie całkowitym stopieniem w zakresie około 37 C do około 40 C, bliskim temperaturze ciała. Zwykle utwardzacz wykonany jest z naturalnie występujących twardych tłuszczów takich jak oleje tropikalne i tłuszcz zwierzęcy, lub tłuszczów, które otrzymuje się przez częściowe lub pełne uwodornienie ciekłych olejów z lub bez następnej koestryfikacji za pomocą ciekłych olejów. Ponadto frakcje twardego tłuszczu można uzyskać różnymi procedurami frakcjonowania uzyskując twarde tłuszcze, które można stosować jako takie, lub poddawać dalszym procesom modyfikacji, takim jak estryfikacja wewnątrzcząsteczkowa i koestryfikacja. Na ogół utwardzacz składa się z wielu różnych twardych tłuszczów w celu uzyskania pożądanych właściwości fizycznych oraz ^'-stabilnych kryształów tłuszczu w końcowym produkcie. Ze względu na ważność utwardzacza w estetyce wielu produktów żywnościowych zawierających tłuszcz, jedynie pewną część tych stałych, nasyconych tłuszczów można zastąpić nienasyconymi tłuszczami nie poświęcając odbieranej zmysłami jakości produktu. Ponadto, temperatury topnienia nasyconych i irans-nienasyconych tłuszczów są wyższe niż równoważnych kwasów m-nienasyconych. Tak więc wyżej topiących się tłuszczów nie można łatwo zastąpić przez bardziej pożądane tłuszcze nienasycone bez utraty tekstury.
188 845 5 Podejmowano liczne starania próbując zastąpić co najmniej części utwardzacza innymi składnikami, które zdolne są wnieść te same korzyści do produktu żywnościowego, bez niepożądanych efektów ubocznych nasyconych kwasów tłuszczowych i /rara-kw asów tłuszczowych. Patent USA nr 5354573 podaje zastosowanie polimerów rozpuszczalnych w tłuszczach jako środków teksturujących w żywności. Przykładami takich polimerów są naturalne polimery takie jak kutyna, polimery na bazie hydroksykwasów, polimery otrzymywane przez kondensację alkoholi wielo wodorotlenowych i alkoholi wielozasadowych, polimery otrzymywane z alkoholi poliwinylowych, estry kwasów tłuszczowych akrylanów i pochodne glikolu polietylenowego i kwasów tłuszczowych. W publikacji patentowej EPO nr 4070658A1 próbuje się obniżyć zawartość procentową utwardzacza w jadalnych pastach do minimum, stanowiącą mniej niż 1 0 % wagowych całkowicie uwodornionego tłuszczu o niskiej zawartości /ra/w-nienasyconych kwasów tłuszczowych. Pozostały tłuszcz uzyskuje się z ciekłego oleju i jest on w znacznym stopniu nienasycony. Wiele wysiłku podjęto aby zastąpić triglicerydy całkowicie lub tylko częściowo absorbowanymi syntetycznymi tłuszczami. Patent USA nr 3600186 ujawnia estry syntetycznego cukru i kwasów tłuszczowych oraz estry alkoholu cukrowego i kwasów tłuszczowych mające co najmniej cztery grupy estrowe kwasów tłuszczowych. Uważa się, że związki te m ają właściwości fizyczne zwykłego tłuszczu triglicerydowego, ale nie są trawione ani absorbowane w tym samym stopniu, co spożyty naturalny tłuszcz. Publikacja patentowa EPO nr 0375027B1 ujawnia jadalną kompozycję zawierającą mieszanki stałych i ciekłych nietrawionych substancji tłuszczowych, które można stosować w ceiu zastąpienia tłuszczów triglicerydowych w żywności. Nietrawiona substancja tłuszczowa jest poliestrem poliolu i kwasu tłuszczowego, takim jak poliester cukrowy kwasu tłuszczowego, poliester alkoholu cukrowego i kwasu tłuszczowego, poliester poligliceryny i kwasu tłuszczowego oraz ich mieszaniny. Substancję tę, mającą cząstkę o wielkości 1 0 mikronów lub mniej i temperaturę topnienia wyższą niż 37 C, miesza się razem z ciekłą nietrawioną substancją tłuszczową, mającą temperaturę topnienia poniżej 37 C, co daje produkt, który nie sprawia problemów z wyciekiem analnym, obserwowanym w przypadku estrów cukrowych kwasu tłuszczowego lub estrów alkoholu cukrowego i kwasu tłuszczowego, mających niskie temperatury topnienia, takich jak opisane w patencie USA nr 3600186. Innym sposobem uzyskania zdrowszego profilu kwasów tłuszczowych w mieszance tłuszczowej, która ma być stosowana w produktach zawierających tłuszcz, jest zmiana składu utwardzacza w ceiu obniżenia do minimum poziomu kwasów tłuszczowych takich jak kwas laurynowy i kwas mirystynowy. Kwasy tłuszczowe tego typu znane są z możliwości podwyższania poziomów cholesterolu w krwi. Na ogół utwardzacz wytwarza się przez koestryfikację wewnątrzcząsteczkową całkowicie uwodornionego oleju roślinnego z ciekłymi nienasyconymi olejami roślinnymi. Ten sposób postępowania omówiono w Journal of the American Oil Chemists' Society (AOCS) 72, (1995), strona 379-382. Niektórzy starali się obniżyć zawartość tłuszczu w margarynach lub pastach przez zastosowanie stabilizatorów takich jak żelatyna, pektyna, oligofruktoza i różne żele takie jak guma ksantanowa, guma guar, alginian, karagenina i pochodne celulozy. Zastosowano także inne zamienniki tłuszczu próbując naśladować odczucie w ustach, jakie dawał końcowy produkt, obniżając w nim całkowitą zawartość tłuszczu nasyconego i fram-nienasyconego. Patent USA nr 5502045 ujawnia zastosowanie estrów sitostanolowych kwasów tłuszczowych w ceiu obniżenia absorpcji cholesterolu. Przykład 5 tego patentu opisuje margarynę, która zawiera 80% tłuszczu zawierającego 60% oleju rzepakowego, 35% częściowo utwardzonego oleju sojowego i 5% oleju kokosowego. Ester p-sitostanolu kwasu tłuszczowego w ilości 1 0 % i 2 0 % wagowych tłuszczu dodawano jako rozcieńczalnik do mieszanki tłuszczowej, rozcieńczający zarówno ciekłą część tej mieszanki tłuszczowej jak również utwardzacz. Wszystkie te próby mają pewne wady, które powodują, iż nie stanowią one pełnego rozwiązania problemu usuwania niebezpiecznych tłuszczów z produktów żywnościowych, utrzymując jednocześnie odbierane zmysłami cechy jakościowe nadawane przez te tłuszcze, gdy występują one w produktach.
6 188 845 Celem niniejszego wynalazku jest przezwyciężenie wad wcześniejszych rozwiązań, zamieniając część utwardzacza na środek teksturujący, który naśladuje cechy utwardzacza odbierane zmysłami. Innym celem niniejszego wynalazku jest zmniejszenie ilości nasyconych i transnienasyconych kwasów tłuszczowych w produktach pokarmowych, nie rezygnując z tekstury i innych pożądanych cech produktów żywnościowych. Jeszcze innym celem niniejszego wynalazku jest zastąpienie utwardzacza zawierającego niebezpieczne nasycone i /rara-nienasycone kwasy tłuszczowe w produktach żywnościowych i dodatkach do żywności substancją opartą na zdrowszym fitosterolowym estrze kwasu tłuszczowego, która będzie oddziaływała naśladując teksturę i inne odbierane zmysłami cechy utwardzacza, którego zastępuje. Jeszcze innym celem niniejszego wynalazku jest zastąpienie nasyconych i transnienasyconych kwasów tłuszczowych w produktach żywnościowych zdrowszym substytutem dającym drugorzędowy efekt blokowania absorpcji cholesterolu z układu pokarmowego i zmniejszania ilości absorbowanego tłuszczu. Te i inne cele niniejszego wynalazku staną się jasne po przeczytaniu opisu niniejszego wynalazku i rysunku, w którym figura 1 przedstawia profil topnienia dwóch kompozycji przydatnych w niniejszym wynalazku. Niniejszy wynalazek opiera się na niespodziewanym stwierdzeniu, że estry stanolowe i sterolowe kwasów tłuszczowych lub ich mieszanki, zdefiniowane tutaj jako środki teksturujące, tworzą sieci krystaliczne o podobnych właściwościach do tych, jakie tworzą konwencjonalne triglicerydy utwardzające. Stwierdzenie to umożliwia zastosowanie tych środków teksturujących w celu całkowitego lub częściowego zastąpienia konwencjonalnego utwardzacza w mieszankach tłuszczowych, które mają być stosowane w produktach zawierających tłuszcz, gdzie krystalizujący tłuszcz utwardzacza ma pierwszorzędną ważność, jeśli idzie o odbierane zmysłami cechy jakościowe. Kompozycja utwardzająca zawierająca środek teksturujący i zwykłą stałą frakcję, która daje w końcowym produkcie spożywczym sieć krystaliczną o właściwościach fizycznych analogicznych do właściwości sieci krystalicznej tworzonej przez zwykłą stałą frakcję, według wynalazku charakteryzuje się tym, że środek teksturujący stanowi jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze sterolem i ewentualnie jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze stanolem, przy czym zawartość środka teksturującego w kompozycji wynosi 60-99% wagowych, zaś zawartość stałej frakcji wynosi 1-40% wagowych. Korzystnie kompozycja zawiera 60-92% wagowych środka teksturującego oraz 8-40% stałej frakcji. Korzystnie kompozycja zawiera 70-92% wagowych środka teksturującego. Korzystnie środek teksturujący stanowi produkt estryfikacji stanolu lub sterolu albo ich mieszanin z kwasem tłuszczowym albo mieszaniną kwasów tłuszczowych uzyskiwanych z jadalnych olejów lub tłuszczów albo ich mieszanin. Korzystnie środek teksturujący stanowi produkt estryfikacji stanolu, sterolu albo ich mieszanin uzyskiwanych z drewna lub olejów roślinnych albo obydwóch. Korzystnie część kwasowa środka teksturującego jest nasycona albo nienasycona i ma łańcuch węglowodorowy zawierający od 4 do 24 atomów węgla, a zwłaszcza od 16 do 20 atomów węgla. Korzystnie środek teksturujący ma strukturę krystaliczną w temperaturze pokojowej i temperaturę topnienia bliską temperaturze topnienia stałych frakcji, a zwłaszcza od 37 C do 40 C, oznaczaną drogą różnicowej kalorymetrii skaningowej po ukierunkowanej krystalizacji. Korzystnie środek teksturujący stanowi mieszaninę estrów kwasu tłuszczowego ze stanolem. Korzystnie środek teksturujący stanowi mieszaninę estru kwasu tłuszczowego ze sterolem i estru kwasu tłuszczowego ze stanolem, przy czym zawartość estrów kwasów tłuszczowych ze sterolem stanowi 1-30% wagowych, zawartość estrów kwasów tłuszczowych ze stanolem wynosi 70-99% wagowych, a część składowa kwasów tłuszczowych wymienionych estrów jest otrzymana z ciekłych olejów roślinnych, takich jak olej rzepakowy, olej słoneczni-
188 845 7 kowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo z mieszaniny przynajmniej dwóch olejów roślinnych. Korzystnie środek teksturujący stanowi mieszaninę estrów kwasów tłuszczowych ze stanolem, zawierającą jedną stanolową część składową i jedną część składową kwasów tłuszczowych, otrzymaną z ciekłych olejów roślinnych takich jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo z mieszaniny przynajmniej dwóch olejów roślinnych. Korzystnie środek teksturujący stanowi mieszaninę jednego estru kwasu tłuszczowego ze sterolem i jednego estru kwasu tłuszczowego ze stanolem, przy czym część składowa kwasów tłuszczowych wymienionych estrów jest otrzymana z ciekłych olejów roślinnych i stałych tłuszczów albo mieszaniny tłuszczów. Korzystnie środek teksturujący stanowi mieszaninę jednego estru kwasu tłuszczowego ze sterolem i jednego estru kwasu tłuszczowego ze stanolem, przy czym część składowa kwasów tłuszczowych wymienionych estrów jest otrzymana z ciekłego oleju roślinnego albo mieszaniny ciekłych olejów roślinnych i tłuszczów roślinnych, takich jak olej kokosowy i olej palmowy. Korzystnie środek teksturujący zawiera do 100% wagowych co najmniej jednego estru kwasu tłuszczowego ze sterolem. Mieszanina tłuszczów według wynalazku zawierająca ciekły olej i utwardzacz, zawiera 50-75% wagowych ciekłego oleju oraz 25-50% wagowych środka utwardzającego, przy czym środek utwardzający zawiera jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze sterolem i ewentualnie jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze stanolem. Korzystnie mieszanina tłuszczów zawiera 62-75% wagowych ciekłego oleju oraz 25-38% wagowych środka teksturującego. Korzystnie środek teksturujący zawarty w utwardzaczu zawiera mieszaninę przynajmniej jednego estru kwasu tłuszczowego ze sterolem i przynajmniej jednego estru kwasu tłuszczowego ze stanolem, przy czym zawartość estrów kwasów tłuszczowych ze sterolem wynosi 1-30% wagowo, zawartość estrów kwasów tłuszczowych ze stanolem wynosi nie mniej niż 70-99% wagowo, a część składową kwasów tłuszczowych wymienionych estrów otrzymano z ciekłych olejów roślinnych, takich jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo z mieszanin przynajmniej dwóch olejów roślinnych. Korzystnie ciekły olej jest ciekłym olejem roślinnym, takim jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo mieszanina przynajmniej dwóch olejów roślinnych. Korzystnie środek teksturujący zawarty w utwardzaczu zawiera mieszaninę estrów kwasów tłuszczowych ze stanolem, zawierającą przynajmniej jedną stanolową część składową i jedną cześć składową kwasów tłuszczowych, otrzymaną z ciekłych olejów roślinnych, takich jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo z mieszaniny przynajmniej dwóch olejów roślinnych. Zgodnie z wynalazkiem mieszanina tłuszczów zawiera 50-75% wagowych ciekłego oleju oraz 25-50% wagowych kompozycji utwardzającej, przy czym kompozycja utwardzająca zawiera 60-99% wagowych środka teksturującego i 1-40% wagowych stałej frakcji, zaś środek teksturujący stanowi jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze sterolem i jeden albo więcej estrów kwasu tłuszczowego ze stanolem. Korzystnie mieszanina zawiera 54-66% wagowych ciekłego oleju oraz 34-46% wagowych kompozycji utwardzającej, przy czym kompozycja utwardzająca zawiera 60-92% wagowych środka teksturującego i 8-40% wagowych stałej frakcji. Korzystnie środek teksturujący stanowi mieszaninę przynajmniej jednego estru kwasu tłuszczowego ze sterolem i przynajmniej jednego estru kwasu tłuszczowego ze stanolem, przy czym zawartość estrów kwasów tłuszczowych ze sterolem wynosi 1-30% wagowo, zawartość estrów kwasów tłuszczowych ze stanolem wynosi nie mniej niż 70-99% wagowo, a część składowa kwasów tłuszczowych wymienionych eterów jest otrzymana z ciekłych olejów roślinnych, takich jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo z mieszanin przynajmniej dwóch olejów roślinnych. Korzystnie stała frakcja stanowi 3-17% wagowych kompozycji utwardzającej.
8 188 845 Korzystnie mieszanina zawiera 15-35% wagowych środka teksturującego. Korzystnie ciekły olej stanowi olej roślinny, taki jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo mieszaninę przynajmniej dwóch olejów roślinnych. Korzystnie środek teksturujący stanowi mieszaninę estrów kwasów tłuszczowych ze stanolem, zawierającą przynajmniej jedną stanolową część składową i jedną część składową kwasów tłuszczowych, otrzymaną z ciekłych olejów roślinnych, takich jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, albo z mieszaniny przynajmniej dwóch olejów roślinnych. Tak więc niniejszy wynalazek dotyczy produktów żywnościowych zawierających mieszankę tłuszczową mającą obniżony poziom konwencjonalnego utwardzacza, bogatego w absorbowany, nasycony lub /ram-nienasycony tłuszcz, w którym utwardzacz według niniejszego wynalazku, zdefiniowany tutaj jako kompozycja teksturująca, składa się albo całkowicie z estru fitosterolu lub mieszanki estrowej, zdefiniowanych tutaj jako środek teksturujący, albo z mieszanki takiego środka teksturującego i konwencjonalnego utwardzacza. Uzyskana kompozycja teksturująca wykazuje podobne właściwości fizyczne do konwencjonalnego utwardzacza i buduje w końcowym produkcie żywnościowym sieć krystaliczną 0 podobnych właściwościach do konwencjonalnego utwardzacza. Mieszanka tłuszczowa zawiera ciekły składnik olejowy i kompozycję teksturującą. Kompozycja teksturująca zdefiniowana jest tutaj jako kompozycja wykazująca w przybliżeniu te same właściwości fizyczne, co konwencjonalny utwardzacz. Kompozycja teksturująca zawiera środek teksturujący 1dowolnie utwardzacz. Kompozycja teksturująca zawiera korzystnie co najmniej 40% wagowych, a korzystniej co najmniej 50% wagowych środka teksturującego. W produktach żywnościowych o zmniejszonej zawartości tłuszczu jest jeszcze korzystniej, aby było nawet co najmniej 60%, a najkorzystniej co najmniej 70% środka teksturującego w kompozycji teksturującej. Pożądane jest, aby kompozycja teksturująca zawierała jedynie mniejszą ilość utwardzacza, a najbardziej pożądane jest, aby go wcale nie było. Środek teksturujący stosuje się często w celu zastąpienia co najmniej równoważnej ilości utwardzacza w mieszance tłuszczowej. Mieszanka tłuszczowa, która ma być zastosowana w produkcie żywnościowym, zawiera korzystnie co najmniej 15%, a korzystniej co najmniej 25% wagowych środka teksturującego. Estry fitosterolowe zdefiniowano tutaj jako środki teksturujące i zawierają sterolowe lub stanolowe estry nienasyconych i nasyconych kwasów tłuszczowych, jak również ich mieszaniny. Termin fitosterol ma oznaczać nasycone i nienasycone alkohole sterolowe i ich mieszanki uzyskiwane z roślin (sterole roślinne), jak również wytworzone syntetycznie alkohole sterolowe i ich mieszanki, mające właściwości, które naśladują właściwości naturalnie występujących alkoholi. Te alkohole sterolowe są znamienne przez wspólne policykliczne jądro steroidowe, zawierające układ pierścieniowy mający 17 atomów węgla, łańcuch boczny i grupę hydroksylową. Jądro jest albo nasycone, i wówczas alkohol sterolowy określa się jako stanol, albo nienasycone, i wówczas alkohol określa się jako sterol. Dla celów niniejszego wynalazku przyjęto, że sterol oznacza sterol lub mieszanki steroli, a stanol oznacza stanol lub mieszanki stanoli. Środek teksturujący dodaje się do produktu żywnościowego w celu zastąpienia co najmniej części niebezpiecznych, podwyższających cholesterol podstawników tłuszczowych (stałych tłuszczów). Niebezpieczne, absorbowane podstawniki tłuszczowe, zastępowane przez środek teksturujący składają się głównie z triglicerydów. Zwłaszcza pomiędzy 40% a 100%, ale korzystnie co najmniej 50% niebezpiecznych podstawników tłuszczowych zostaje zastąpionych środkiem teksturującym. Oznacza to, iż jest pożądane, aby stosunek pomiędzy środkiem teksturującym, a kompozycją teksturującą wynosił co najmniej 0,4, a bardziej pożądane jest, aby wynosił co najmniej 0,5. Najbardziej jest pożądane, aby w mieszance tłuszczowej wcale nie było konwencjonalnego utwardzacza. Najkorzystniej jest, gdy środek teksturujący składa się z jednego lub więcej stanolowych estrów kwasów tłuszczowych, lecz może on również zawierać zmienne ilości jednego lub więcej sterolowych estrów kwasów tłuszczowych, korzystnie do około 30%, kiedy kwasy tłuszczowe stosowane w celu otrzymania tych estrów uzyskuje się z ciekłych olejów roślinnych takich jak olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany lub mieszaniny olejów roślinnych. Po właściwej optymali-
188 845 9 zacji składu kwasów tłuszczowych można zastosować nawet blisko 1 0 0 % sterolowych estrów kwasów tłuszczowych w ceiu uzyskania pożądanych właściwości topnienia. Kampestanol określa się jako pik otrzymany drogą rutynowej chromatografii gazowej zawierającej kampestanol i jego epimer 24-metylocholestanol, uzyskane podczas nasycenia brasykasterolu lub 22,23-dihydrobrasykasterolu. Korzystnie jest, gdy stanolowy ester kwasu tłuszczowego jest sitostanolowym estrem kwasu tłuszczowego lub mieszaniną sitostanolowego estru kwasu tłuszczowego i kampestanolowego estru kwasu tłuszczowego. Alternatywnie można zastosować pewne sterolowe estry kwasów tłuszczowych lub ich mieszanki pod warunkiem, że ich temperatura topnienia i inne właściwości fizyczne są takie, jak dla stałych tłuszczów. Ester stanolowy i sterolowy kwasu tłuszczowego można otrzymać przez estryfikację wolnego stanolu lub wolnego sterolu lub ich mieszanek za pomocą nasyconego lub nienasyconego kwasu tłuszczowego. Dla celów niniejszego wynalazku przyjęto, że kwas tłuszczowy oznacza pojedynczy kwas tłuszczowy lub mieszankę dwóch lub więcej kwasów tłuszczowych. Podobnie, przyjęto, że ester sterolowy lub stanolowy kwasu tłuszczowego oznacza pojedynczy ester kwasu tłuszczowego lub mieszankę estrów kwasu tłuszczowego. Kwas tłuszczowy ma na ogół pomiędzy 4 a 24, ale korzystnie pomiędzy 16 i 2 0 grup węglowych w łańcuchu kwasu tłuszczowego. Środek teksturujący korzystnie ma w temperaturze pokojowej strukturę krystaliczną lub matrycową i niespodziewanie zachowuje się jak konwencjonalny krystalizujący tłuszcz w takich procesach wytwarzania produktów żywnościowych jak produkcja margaryny, past i pastowatych serów. Środek teksturujący do stosowania w produktach żywnościowych powinien wykazywać pomiędzy 20 C i 30 C wysoki poziom stałego tłuszczu mierzony konwencjonalną techniką NMR i mieć stromą krzywą topnienia, aby korzystnie być prawie całkowicie stopionym w temperaturze pomiędzy około 37 C i około 40 C, co mierzy się różnicową kalorymetrią przemiatającą po ukierunkowanej krystalizacji. Ponadto niżej topiące się postacie polimorficzne środka teksturującego powinny być trwałe podczas całego okresu magazynowania produktu. Należy zauważyć, że sterolowe kwasy tłuszczowe i stanolowe kwasy tłuszczowe wykazują zachowanie polimorficzne podobne do zachowania konwencjonalnych tłuszczów krystalizujących. Tak więc stosuje się te same podstawowe procedury do obrotu i wytwarzania produktów zawierających tłuszcz, opartych na ich estrach, jak stosowane dla konwencjonalnych tłuszczów. Temperatury topnienia pojedynczych sitosterolowych i sitostanolowych (stigmastanolowych) estrów kwasów tłuszczowych w ich najtrwalszej polimorficznej postaci zostały opublikowane przez Kuksis i Beveridge (J.Org.Chem.: 25, (1960) 1209-1219). W niniejszym wynalazku są przydatne estry steroli, estry stanoli lub ich mieszanki, które tworzą trwałe, niżej topiące się postacie polimorficzne w procesie ukierunkowanej krystalizacji, stosowane konwencjonalnie w przemyśle produktów żywnościowych zawierających tłuszcz. Opisane w tym artykule wyżej topiące się postacie polimorficzne byłyby powodem złego topienia się w ustach oraz twardej i kruchej struktury końcowego produktu sprawiając, że byłby on niesmaczny. Według niniejszego wynalazku niespodziewanie stwierdzono, że stanolowe i/lub sterolowe estry kwasów tłuszczowych mogą nawet całkowicie zastąpić utwardzacz w mieszankach tłuszczowych do stosowania przy wytwarzaniu produktów żywnościowych takich jak margaryny, pasty i pastowate sery, dając sieć krystaliczną o podobnych właściwościach fizycznych i roztapianie się w ustach. Dla fachowców w tej dziedzinie jest oczywiste, że kompozycję teksturującą ujawnioną w niniejszym opisie można zastosować do każdego rodzaju produktów żywnościowych, gdzie mieszanka tłuszczowa zawierająca krystalizujący tłuszcz potrzebna jest do uzyskania w końcowym produkcie pożądanych właściwości fizycznych i odczuwanych zmysłami. Składnik triglicerydowy konwencjonalnego utwardzacza składa się głównie z nasyconych i /r<ms-nienasyconych kwasów tłuszczowych. Ponieważ kwasy te mają strukturę liniową, łatwo upakowują się podczas krystalizacji w siatkę kiystaliczną. Z drugiej strony silnie estry stanolowe i/lub sterolowe rozpatrywane w tym opisie zawierają nienasycone kwasy tłuszczowe, które zaginają się i fałdują i dlatego nie należało oczekiwać, że wytworzą sieć krystaliczną o podobnych właściwościach topnienia, co konwencjonalnie stosowane utwardzacze triglicerydowe. Ponadto konwencjonalne utwardzacze triglicerydowe wytwarzają trwałe ^'-kryształy. (3'-kryształy są małymi igłopodobnymi kryształami, które rosną razem
10 188 845 (sintring) wytwarzając sieć krystaliczną. Ważną cechą tej sieci krystalicznej jest bardzo duża całkowita powierzchnia kryształu, która umożliwia zatrzymywanie kropli ciekłego oleju i wody. Fakt, że estry trzymywanie kropli ciekłego oleju i wody. Fakt. że estry stanolowe i sterolowe według niniejszego wynalazku budują sieć krystaliczną o podobnych właściwościach do tej, którą budują konwencjonalne triglicerydy utwardzacza był więc całkowitą niespodzianką. Dla celów niniejszego wynalazku przyjęto, że kompozycja teksturująca oznacza nieciekłą część mieszanki tłuszczowej, krystalizującą tworząc sieć krystaliczną i dającą produkt końcowy o pożądanych właściwościach strukturalnych i odbieranych zmysłami. W niniejszym opisie kompozycja teksturująca albo całkowicie składa się ze środka teksturującego zdefiniowanego tutaj jako ester fitosterolu lub mieszanki estrowe, albo jest mieszanką tego środka teksturującego i konwencjonalnego utwardzacza. Skład i właściwości fizyczne kompozycji teksturującej dokładnie się dobiera, co daje podobne właściwości fizyczne do właściwości wcześniej stosowanych, całkowicie triglicerydowych utwardzaczy. Estry fitosteroli można wytworzyć, na przykład, sposobem opisanym później w przykładzie 1 niniejszego opisu. Tłuszcze konwencjonalnych utwardzaczy można stosować jako część kompozycji teksturującej, a fachowcy w tej dziedzinie znają różne składy stosowanych utwardzaczy. Tak więc dla fachowca w tej dziedzinie jest oczywiste, jak otrzymać kompozycje teksturujące, wprowadzając do praktyki wskazówki według niniejszego wynalazku. Na ogół kwasy tłuszczowe potrzebne do uzyskania pożądanych właściwości fizycznych środka teksturującego uzyskuje się z ciekłych olejów roślinnych bogatych w nienasycone kwasy tłuszczowe. Gdy stosowany konwencjonalnie niebezpieczny podstawnik zamienia się na środek teksturujący według niniejszego wynalazku, niebezpieczne kwasy tłuszczowe, takie jak nasycone i /ram-nienasycone kwasy tłuszczowe, są częściowo lub całkowicie zamieniane na głównie pożądane z pokarmowego punktu widzenia c/s-nienasycone kwasy tłuszczowe. Wiele z absorbowanych, niebezpiecznych, nasyconych i iraws-nienasyconych kwasów tłuszczowych zawartych jest w tak zwanym utwardzaczu, dodawanym zwykle do produktu żywnościowego w celu poprawy tekstury i innych właściwości odbieranych zmysłami. Kompozycja według wynalazku pozwala na zamianę co najmniej części utwardzacza na środek teksturujący, składający się ze sterolowych estrów kwasów tłuszczowych, stanolowych estrów kwasów tłuszczowych lub ich mieszanin. Utwardzacz, który jest bogaty w nasycone i transnienasycone kwasy tłuszczowe i zawiera wysoki poziom triglicerydów, zastępowany jest w całości lub częściowo przez środek teksturujący. Stosunek pomiędzy środkiem teksturującym, a kompozycją teksturującą wynosi korzystnie co najmniej 0,4, a korzystniej co najmniej 0,5. Jeszcze korzystniejsze są stosunki wynoszące co najmniej 0,6, a najkorzystniejsze co najmniej 0,7. Najbardziej jest pożądane, aby w mieszance tłuszczowej nie było utwardzacza. Środek teksturujący zawiera korzystnie stanolowy ester kwasu tłuszczowego dowolnie zawierający różne ilości sterolowego estru kwasu tłuszczowego, korzystnie aż do 30%. Poza tym środek teksturujący może zawierać nawet do 1 0 0 % sterolowego estru kwasu tłuszczowego po właściwej optymalizacji składu kwasu tłuszczowego. Stanolowy i/lub sterolowy ester kwasu tłuszczowego można wytworzyć przez estryfikację stanolu i/lub sterolu oraz kwasu tłuszczowego w obecności katalizatora o czystości do żywności. Sposób ten obejmuje zwykle estryfikację wewnątrzcząsteczkową stanolu i estru kwasu tłuszczowego lub mieszanki estrów kwasów tłuszczowych. Niniejszy wynalazek znajduje zastosowanie do wytwarzania produktu żywnościowego mającego zmniejszony poziom absorbowanego tłuszczu, gdzie wykorzystuje się kompozycję teksturującą w produkcie żywnościowym, w którym część lub cały konwencjonalny, niepożądany pokarmowo utwardzacz w kompozycji zostaje zastąpiony przez środek teksturujący składający się ze sterolowych estrów kwasów tłuszczowych, stanolowych estrów kwasów tłuszczowych lub ich mieszanek. Pożądane środki teksturujące przydatne w niniejszym wynalazku zawierają estry stanoli pozyskiwane z drewna i olejów roślinnych, które miesza się z ciekłymi olejami roślinnymi takimi jak olej rzepakowy. W jednej postaci mieszanka tłuszczowa zawiera pomiędzy około 29% i około 35% estru stanolowego z drewna, około 54% i około 75% oleju rzepakowego i około 3% i około 17% utwardzacza bogatego w nasycone i/lub /ram-nienasycone kwasy tłuszczowe. Pożądane jest, aby tekstura i cechy topnienia kom-
188 845 U pozycji teksturującej zawierającej co najmniej 40% wagowych środka teksturującego dawały w efekcie produkt mający cechy odczuwane zmysłami podobne do cech produktów opartych na mieszankach tłuszczowych z konwencjonalnym utwardzaczem, ale o znacznie ulepszonym składzie z pokarmowego punktu widzenia. Kompozycja teksturująca przydatna w produktach żywnościowych, według wynalazku zawiera środek teksturujący i dowolnie pewną ilość utwardzacza, wprowadzonego do mieszanki tłuszczowej, która zawiera także ciekły olej roślinny, korzystnie bogaty w nienasycone kwasy tłuszczowe. Kompozycja teksturująca zawiera korzystnie co najmniej 40% wagowych środka teksturującego. Kompozycja teksturująca może zawierać mniejszą ilość utwardzacza bogatego w nasycone i /r<ms-nienasycone tłuszcze. Środek teksturujący jest sterolowym estrem kwasu tłuszczowego lub stanolowym estrem kwasu tłuszczowego lub mieszaniną obydwu. Ester korzystnie wytwarza się przez estryfikację stanolu i/lub sterolu uzyskiwanych z drewna lub oleju roślinnego, ale można go również otrzymać z mieszanek sterolu i stanolu uzyskanych z innych źródeł. Ponadto mieszankę sterolu lub stanolu można otrzymać przez mieszanie steroli i stanoli uzyskanych z różnych źródeł. Ciekły olej roślinny taki jak olej rzepakowy (LEAR), mający bardzo niską zawartość nasyconych kwasów tłuszczowych, stanowi korzystne źródło kwasów tłuszczowych przydatnych do estryfikacji i także do mieszania z estrem stanolu lub estrem sterolu. Inne nasycone lub nienasycone kwasy tłuszczowe, które można zastosować, uzyskuje się z jadalnych olejów roślinnych lub tłuszczów, głównie z ciekłych olejów roślinnych, takich jak olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany i ich mieszaniny. Dla fachowców w tej dziedzinie jest oczywiste, że każdy ciekły olej jadalny lub mieszanki dwóch lub więcej takich olejów można stosować jako źródło kwasów tłuszczowych do estryfikacji. Najbardziej pożądana kompozycja teksturująca ma profil topnienia, w którym większość krystalizującej substancji całkowicie topi się w zakresie pomiędzy około 37 C i około 40 C, co mierzy się za pomocą różnicowej kalorymetrii przemiatającej po kierowanej procedurze krystalizacyjnej. W niektórych zastosowaniach pożądany może być środek teksturujący topiący się w wyższych temperaturach. W tych przypadkach, jako źródło kwasów tłuszczowych do estryfikacji można stosować jadalne twarde tłuszcze, takie jak olej kokosowy, olej palmowy, częściowo uwodornione oleje roślinne lub tłuszcz z mleka. Niniejszy wynalazek opisuje zastosowanie stanolowego lub sterolowego estru kwasu tłuszczowego lub mieszaniny tych estrów jako środka teksturującego w żywności. Jak wykazano we wcześniejszych badaniach, stanolowe estry kwasów tłuszczowych po dodaniu do pożywienia skutecznie obniżają poziom cholesterolu w osoczu krwi człowieka, zwłaszcza LDL-cholesterolu (patrz patent USA nr 5502045). Ten korzystny efekt uzyskuje się przy dziennym pobraniu wynoszącym pomiędzy 2 i 2 1 / 2 grama stanolowych estrów kwasów tłuszczowych w przeliczeniu na wolny stanol. Oprócz korzystnego efektu obniżania poziomu cholesterolu przez stanolowe estry kwasów tłuszczowych, niespodziewanie odkryto, że estry te tworzą w końcowym produkcie sieć krystaliczną, podobną do krystaliczności uzyskiwanej ze stosowanymi wcześniej triglicerydami utwardzacza. Tak więc stanolowe i/lub sterolowe estry kwasów tłuszczowych mogą częściowo lub całkowicie zastąpić twardą frakcję w mieszankach tłuszczowych, które mają być stosowane w produktach żywnościowych takich jak margaryny, pasty, majonez, oleje do gotowania, tłuszcze piekarskie i pastowate sery. Korzyść ze stosowania do tego celu stanolowych i sterolowych estrów kwasów tłuszczowych jest taka, że ich właściwości fizyczne można dokładnie dobrać przez zmianę składu kwasów tłuszczowych. Osiąga się to przez dobór kwasu tłuszczowego, który przyczynia się do wymaganego profilu temperatury topnienia, do estru fitosterolowego. Długość łańcucha węglowego kwasu tłuszczowego wpływa na temperaturę topnienia estru, to znaczy temperatury topnienia obniżają się ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego kwasu tłuszczowego, aż zostanie osiągnięte minimum dla obszaru C 14 - C 16, po którym temperatury topnienia rosną. Czynnikiem przyczyniającym się jest także stopień nasycenia lub nienasycenia kwasu tłuszczowego, przy czym wyższemu stopniowi nasycenia towarzyszy wyższa temperatura topnienia. Podobnie można kontrolować właściwości fizyczne zmieniając stosunek stanolu i sterolu w estrze kwasu tłuszczowego. I znów, jak w przypadku kwasu tłuszczowego, nasycony stanol wykazuje wyższy profil topnienia niż odpowiedni sterol. Ponieważ celem niniej-
12 188 845 szego wynalazku jest zastąpienie nasyconych tłuszczów nienasyconymi tłuszczami, korzystne estry oparte są na zastosowaniu nienasyconych, a korzystnie wysoce nienasyconych lub wielonienasyconych kwasów tłuszczowych w estrach. Jednakże należy podkreślić, że część sterolowa i stanolowa estru kwasu tłuszczowego nie jest trawiona lub absorbowana przez organizm, tak więc wybór pomiędzy stanolem i sterolem w oparciu o stopień nasycenia nie jest znaczącym czynnikiem. Jednakże różnica w profilu topnienia pomiędzy sterolem i stanolem odgrywa znaczącą rolę w doborze właściwego środka teksturującego przydatnego do wytwarzania estru kwasu tłuszczowego. Najwygodniejszym sposobem osiągnięcia tego celu jest zastosowanie kwasów tłuszczowych uzyskiwanych z ciekłych olejów roślinnych. Na przykład stanolowy ester kwasu tłuszczowego z ciekłych olejów roślinnych o niskiej zawartości kwasu erukowego (odmiana Canola) jest estrem, który wykazuje właściwości fizyczne podobne do właściwości wcześniej stosowanych frakcji twardego tłuszczu. Mieszankę tego stanolowego estru kwasu tłuszczowego można z powodzeniem stosować do wytwarzania margaryn i past 0 zawartości tłuszczu sięgającej od 80% do 35%. Jest oczywiste z punktu widzenia fizycznego zachowania takich stanolowych estrów kwasów tłuszczowych, że można wytworzyć produkty nawet o niższej zawartości tłuszczu, zawierąjące konwencjonalne układy żelujące lub stabilizujące bez poważnego narażenia tekstury. Patent USA 5502045 przejrzyście przedstawia wpływ stanolowych estrów kwasów tłuszczowych na zmniejszenie absorpcji cholesterolu z układu pokarmowego. To zmniejszenie powoduje znaczne obniżenie zarówno poziomu ogólnego, jak i szczególnie LDLcholesterolu u człowieka. Tak więc, oprócz działania jako środek teksturujący w mieszance tłuszczowej, zastępowania części zwłaszcza niebezpiecznego, absorbowanego tłuszczu w pożywieniu, niniejszy wynalazek dostarcza ponadto sposoby wprowadzania skutecznej dawki estrów stanolowych do dziennego pożywienia, co powoduje całkowite zmniejszenie absorpcji cholesterolu ze wszystkich źródeł pokarmu. Ponadto stanolowa część estru, stanowiąca około 60% lub więcej stanolowego estru kwasu tłuszczowego, faktycznie nie jest absorbowana, tak więc nie dostarcza kalorii. Należy zauważyć, że mieszanki tłuszczowe zawierające ester fitosterolowy stosowane w celu obniżania poziomu cholesterolu, ujawnione w patencie USA nr 5 502 045 wytworzono aby pokazać, że rozpuszczalne estry sitostanolowe można było dodawać do mieszanek tłuszczowych, które miały być stosowane do wytwarzania margaryn, w ilościach do 2 0 % całkowitej mieszanki tłuszczowej. Zaskakujące właściwości fizyczne estrów fitosterolowych umożliwiające pełne lub częściowe zastąpienie niepożądanego pokarmowo utwardzacza triglicerydowego nie były oczywiste w czasie opisywania wynalazku w patencie USA nr 5 502 045. Ester fitostanolowy dodawano do istniejącej mieszanki tłuszczowej, przez co rozcieńczał on zarówno ciekłą część olejową jak i utwardzacz w mieszance tłuszczowej. Niespodziewane właściwości fizyczne fitosterolowych estrów kwasów tłuszczowych rozpatrywane w niniejszym opisie, umożliwiające zasadnicze lub nawet całkowite zastąpienie konwencjonalnego utwardzacza, nie były oczywiste na podstawie patentu USA nr 5502045. Dla wskazówek z niniejszego wynalazku, korzystną metodą otrzymywania sterolowych 1stanolowych estrów kwasów tłuszczowych jest opisana w patencie USA nr 5 502 045. Metoda ta ma tę przewagę nad poprzednimi sposobami wytwarzania, że te wcześniejsze sposoby korzystały z reagentów, które nie mogą zostać zaakceptowane do wytwarzania produktów przeznaczonych do stosowania jako składniki pokarmowe w produktach żywnościowych. Stosowanie toksycznych reagentów, takich jak chlorek tionylu lub pochodnych bezwodnikowych kwasów tłuszczowych, jest powszechne w tych wcześniejszych metodach. Korzystna procedura wytwarzania polega na procesie estryfikacji wewnątrzcząsteczkowej szeroko stosowanym w przemyśle tłuszczów i olejów jadalnych. Ta procedura nie stosuje innych substancji poza wolnym stanolem, estrem kwasu tłuszczowego lub mieszaniną estru kwasu tłuszczowego oraz katalizatorem estryfikacji wewnątrzcząsteczkowej takim jak etylan sodu. Jedną ważną cechą tej metody jest to, iż ester kwasu tłuszczowego stosuje się w nadmiarze i działa on jako rozpuszczalnik, rozpuszczając stanol w stosowanych warunkach (próżnia 5-15 mm Hg). Reakcja daje mieszaninę estrów kwasów tłuszczowych i stanolowych estrów kwasów tłuszczowych. Stanolowy ester kwasu tłuszczowego można łatwo zatężyć do prawie czystych stanolowych estrów kwasów tłuszczowych przez destylację próżniową, która
188 845 13 usuwa nadmiar estrów kwasów tłuszczowych. Alternatywnie można dodawać mieszankę jako taką do końcowej mieszanki tłuszczowej, a następnie prowadzić etap dezodoryzacji. Stanole znajdują się w przyrodzie w niewielkich ilościach w takich produktach jak zboże, ryż, kukurydza i triticale. Można je także łatwo wytworzyć przez uwodornienie mieszanin naturalnych steroli, takich jak mieszaniny steroli oparte na olejach roślinnych lub dostępne w handlu sterole drzewne. Tak otrzymane sterole roślinne można przetwarzać w stanole dobrze znanymi technikami uwodorniania, takimi jak bazujące na zastosowaniu katalizatora Pd/C w rozpuszczalnikach organicznych. Bardzo wiele katalizatorów palladowych i rozpuszczalników, znanych fachowcom w tej dziedzinie, można zastosować do prowadzenia uwodorniania. Dla fachowców w tej dziedzinie jest oczywiste, że sterole lub stanole lub ich mieszanki innego pochodzenia można zastosować do wytwarzania estrów fitosterolowych według niniejszego wynalazku. Przykładami odpowiednich fitosteroli przydatnych we wskazówkach według niniejszego wynalazku są sitosterol, kampesterol, brasykasterol, 22,23-dihydrobrasykasterol i stigmasterol. Korzystnie są one uwodornione do postaci odpowiednich związków nasyconych, sitostanolu, kampestanolu, 24p-metylocholestanolu, itd. Kwasy tłuszczowe i estry kwasów tłuszczowych przydatne w niniejszym wynalazku wybiera się z grupy składającej się z nasyconych prostołańcuchowych kwasów tłuszczowych, nasyconych kwasów tłuszczowych o rozgałęzionych łańcuchach i nienasyconych kwasów tłuszczowych. Długość łańcucha węglowego kwasu tłuszczowego przydatnego w niniejszym wynalazku jest zwykle pomiędzy 2 i 24. Jednakże korzystnie jest wybrać kwas tłuszczowy lub mieszanki kwasu tłuszczowego przydatne w niniejszym wynalazku tak, aby temperatura topnienia, tekstura i inne cechy sterolowego estru kwasu tłuszczowego, stanolowego estru kwasu tłuszczowego lub ich mieszanek odbierane zmysłami, ściśle naśladowały lub odpowiadały właściwościom utwardzacza, który się zastępuje. Szczególnie odpowiednie w niniejszym wynalazku są kwasy tłuszczowe mające przeciętną długość łańcucha węglowego pomiędzy 1 2 i 24, a bardziej szczegółowo pomiędzy około 16 i 20, a korzystnie około 18. Następujące przykłady przedstawiono w celu uzyskania pełniejszego zrozumienia niniejszego wynalazku i jego zastosowania w praktyce. Przykład 1 Uwodornianie mieszanin steroli Dostępną w handlu mieszaninę sterolu roślinnego, otrzymaną z destylatu oleju roślinnego (skład: kampesterol + 22,23-dihydrobrasykasterol 26,7%, kampestanol 1,7%, stigmasterol 18,4%, sitosterol 49,1% i sitostanol 2,9%) uwodorniano w reaktorze na skalę doświadczalną (25 litrów). Do reaktora załadowano dwadzieścia sześć gramów włóknistego katalizatora Pd (Smop-20; zawartość Pd - 10% wagowych; Smoptech, Turku, Finlandia), 26 g destylowanej wody do aktywacji katalizatora i 11,7 kg propanolu. Reaktor przepłukano azotem, a aktywację katalizatora prowadzono pod gazowym wodorem przy ciśnieniu 1 bara i w temperaturze 65 C przez 30 minut. Po aktywacji mieszankę ochłodzono do 40 C, po czym dodano 1,3 kg mieszaniny steroli. Mieszaninę propanolu i roślinnego sterolu ogrzewano w atmosferze azotu do 65 C, po czym azot zastąpiono wodorem. Następnie wykonano dokładne płukanie wodorem. Reakcję uwodornienia prowadzono przy ciśnieniu wodoru 1 bar. Zwykły czas konwersji wynosi około 120 minut. Konwersję m ożną łatwo kontrolować pobierając próbki, które analizuje się za pomocą HPLC. Obniżono ciśnienie wodoru i przepłukano reaktor azotem. Włóknisty katalizator odsączono pod ciśnieniem azotu. Uzyskaną mieszankę propanol stanol pozostawiono na noc w 10 C w celu krystalizacji, po czym kryształy stanolu przesączono pod próżnią i ciastowaty produkt przemyto za pomocą 0,5 kg zimnego propanolu. Otrzymaną z oleju roślinnego stanolową mieszaninę suszono w 60 C w suszami próżniowej. Wydajność wyniosła 75%, a skład otrzymanej mieszaniny stanolowej według analizy za pomocą kapilarnej GC był następujący: kampesterol 0,2%, kampestanol 28,9%, stigmasterol 0,1%, sitosterol 0,2%, sitostanol 70,1%. Należy zauważyć, że brasykasterol i 22,23-dihydro-brasykasterol uwodorniają się do 24p-metylocholestanolu, epimeru kampestanolu, ale ponieważ ukazują się one jako ten sam