(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP03/07310 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP03/07310 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO04/ PCT Gazette nr 22/04 (51) Int.Cl. C10L 1/18 ( ) (54) Sposób zwiększania stabilności podczas przechowywania biopaliwa dieslowskiego, sposób wytwarzania ciekłego roztworu, ciekły roztwór podstawowy, zastosowanie 2,6-di-tert-butylo-p-krezolu i biopaliwo dieslowskie (30) Pierwszeństwo: ,DE, ,DE, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 01/06 (73) Uprawniony z patentu: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH, Leverkusen,DE (72) Twórca(y) wynalazku: Axel Ingendoh,Odenthal,DE Christian Rother,Odenthal,DE Klaus-Peter Heise,Odenthal,DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 08/09 (74) Pełnomocnik: Sztandke Teresa, PATPOL Sp. z o.o. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Wynalazek dotyczy sposobu zwiększenia stabilności podczas przechowywania biopaliwa dieslowskiego oraz zastosowania 2,6-di-tert-butylo-p-krezolu (określanego w dalszym tekście skrótem ) do zwiększenia stabilności podczas przechowywania biopaliwa dieslowskiego. Wynalazek dotyczy również ciekłego roztworu podstawowego, sposobu wytwarzania ciekłego roztworu podstawowego, a także biopaliwa dieslowskiego o zwiększonej stabilności podczas przechowywania. Biopaliwo dieslowskie, które obecnie w coraz większej skali jest stosowane jako zamiennik pochodzącego z ropy naftowej paliwa dieslowskiego w charakterze paliwa silnikowego w silnikach Diesla samochodów, w blokach elektrociepłowni, statkach i łodziach, a także w stacjonarnych silnikach Diesla pojazdów mechanicznych, składa się pod względem swej budowy chemicznej z alkilowych estrów kwasów tłuszczowych. Przede wszystkim są to estry metylowe kwasów tłuszczowych. Biopaliwo dieslowskie otrzymuje się w wyniku tak zwanej wymiany estrowej; w reakcji tej oleje roślinne, na przykład olej rzepakowy, olej sojowy, olej palmowy oraz inne oleje roślinne, również wykorzystane już oleje jadalne, a także tłuszcze zwierzęce, poddaje się reakcji z metanolem w obecności katalizatora (najczęściej ługu sodowego). Oprócz użytkowanego w charakterze biopaliwa dieslowskiego metylowego estru kwasu tłuszczowego jako produkt uboczny powstaje w tej reakcji gliceryna. Taki sposób wytwarzania biopaliwa dieslowskiego, nazywany też metodą CD, stanowi przedmiot licznych zgłoszeń patentowych (niemiecki opis patentowy nr , opis patentowy St. Zjedn. Am. nr , europejski opis patentowy nr ). Ponieważ rola biopaliwa dieslowskiego jako alternatywnego paliwa silnikowego do silników Diesla nabiera teraz coraz większego znaczenia, to w odpowiedniej skali w ostatnich latach wciąż wzrasta produkcja tego rodzaju paliwa. Wadę w porównaniu z paliwem silnikowym pochodzenia mineralnego wciąż jeszcze stanowi mała stabilność paliwa dieslowskiego podczas jego przechowywania. Jest to uwarunkowane znaczną zawartością w biopaliwie dieslowskim estrów nienasyconych kwasów tłuszczowych; z upływem czasu estry takie rozpadają się na produkty o krótkich łańcuchach, co powoduje ciągłe zmniejszanie się wartości energetycznej omawianego alternatywnego paliwa silnikowego i wytrącanie się osadu widocznego jako zmętnienie biopaliwa dieslowskiego. Dalszy postęp rozpadu metylowych estrów kwasów tłuszczowych jest w dostatecznym stopniu poznany i przebiega tak samo jak rozpad glicerynowych estrów kwasów tłuszczowych w tłuszczach oraz olejach. Powstające produkty rozpadu to nadtlenki, aldehydy i wolne kwasy tłuszczowe o krótkich łańcuchach tworzące rozpuszczalne (pozornie) i nierozpuszczalne polimery w postaci osadu. Układy wtryskowe, pompy i dysze silników Diesla stanowią wrażliwe elementy konstrukcyjne, łatwo ulegające korozji pod wpływem kwasów. Utworzone w biopaliwie dieslowskim usieciowane nierozpuszczalne polimery mogą zapchać dysze i doprowadzić do powstawania trudno rozpuszczalnego osadu, co znacznie ogranicza zdolność silnika Diesla do prawidłowego funkcjonowania. Ponadto, rozpuszczalne i nierozpuszczalne polimery utworzone w wyniku destrukcji oksydacyjnej z całości produktów rozpadu powodują niecałkowite spalanie, czemu towarzyszy powstawanie sadzy; zjawisko to może powodować uszkodzenie silnika. Wszystkie te produkty rozpadu nie powinny więc znajdować się w biopaliwie dieslowskim. Wolne kwasy tłuszczowe oddziaływują korozyjnie na elementy metalowe silnika i układu wtryskowego skracając czas życia oraz zmniejszając moc silnika. Wprowadzenie omawianego alternatywnego nośnika energii z odnawialnych surowców jako paliwa silnikowego w samochodach bezwarunkowo wymaga więc zwiększenia stabilności podczas przechowywania biopaliwa dieslowskiego. Celem niniejszego wynalazku było zatem wyraźne zwiększenie stabilności podczas przechowywania biopaliwa dieslowskiego, czyli stabilności alkilowych estrów kwasów tłuszczowych. Przez określenie stabilność podczas przechowywania należy tu rozumieć zmniejszenie zmętnienia biopaliwa dieslowskiego, które jest skutkiem tego, że powstające w biopaliwie dieslowskim w wyniku procesów utleniania produkty rozpadu reagują z utworzeniem wytrącających się rozpuszczalnych i nierozpuszczalnych polimerów. Obecnie stwierdzono, że 2,6-di-tert-butylo-p-krezol (określany w dalszym tekście jako ) znacznie zwiększa stabilność biopaliwa dieslowskiego podczas przechowywania. Przedmiot wynalazku stanowi więc sposób zwiększenia stabilności podczas przechowywania biopaliwa dieslowskiego polegający na tym, że ciekły roztwór podstawowy zawierający w przeliczeniu na roztwór podstawowy 10-60% wagowych 2,6-di-tert-butylo-p-krezolu () rozpuszczonego w biopaliwie dieslowskim wprowadza się do ulegającego stabilizacji biopaliwa dieslowskiego w takiej ilości,

3 PL B1 3 aby uzyskać stężenie wynoszące 0,005-2% wagowych w przeliczeniu na całość jego roztworu w biopaliwie dieslowskim. Określenie biopaliwo dieslowskie dotyczy przy tym wszystkich stosowanych jako silnikowe napędowe biopaliwo dieslowskie alkilowych estrów nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych, w szczególności metylowych estrów kwasów tłuszczowych, jakie zwykle pod nazwą biopaliwo dieslowskie proponuje się do zastosowania w charakterze paliwa silnikowego w silnikach Diesla, samochodów, w blokach elektrociepłowni, statkach i łodziach, jak również w stacjonarnych silnikach Diesla. Z reguły jako biopaliwo dieslowskie używa się estrów metylowych kwasów tłuszczowych o atomach C, które mogą występować zarówno w postaci czystej, jak i w mieszaninie. Stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku biopaliwo dieslowskie może ponadto zawierać wszystkie typowe dodatki, takie jak na przykład substancje wprowadzane w celu polepszenia odporności biopaliwa dieslowskiego na występującą w okresie zimowym niską temperaturę. Na ogół biopaliwo dieslowskie o polepszonej zgodnie ze sposobem według wynalazku stabilności podczas przechowywania pochodzi z reakcji wymiany estrowej z udziałem metanolu oraz olejów roślinnych, takich jak olej rzepakowy, olej sojowy, olej palmowy lub wykorzystane już oleje jadalne i tłuszcze lub tłuszcze zwierzęce. Korzystnie, stabilizacji według wynalazku poddaje się biopaliwo dieslowskie otrzymane wspomnianą już metodą wymiany estrowej z oleju rzepakowego albo oleju sojowego. Przedmiotem wynalazku jest również ciekły roztwór podstawowy do zastosowania zgodnie ze sposobem zwiększania stabilności podczas przechowywania biopaliwa dieslowskiego zawierający w przeliczeniu na całość roztworu podstawowego 15-60% wagowych 2,6-di-tert-butylo-p-krezolu rozpuszczonego w biopaliwie dieslowskim. Inny przedmiot wynalazku stanowi sposób wytwarzania ciekłego roztworu podstawowego do zastosowania go w sposobie zwiększenia stabilności podczas przechowywania biopaliwa dieslowskiego polegający na tym, że w temperaturze mieszczącej się w przedziale C, korzystnie C, upłynniony, ewentualnie przedestylowany, mieszając, dodaje się do biopaliwa dieslowskiego aż do uzyskania stężenia wynoszącego 15-60% wagowych w przeliczeniu na całość roztworu podstawowego. jest w temperaturze pokojowej ciałem stałym, które w tej temperaturze można wprowadzić do biopaliwa dieslowskiego jedynie kosztem dodatkowych nakładów. Roztwór podstawowy według wynalazku zawierający 15-60% wagowych, korzystnie 20-40% wagowych, stanowi ciekły oraz nadający się do dozowania wysoce stężony roztwór w biopaliwie dieslowskim i można go bardzo łatwo wprowadzać w celu stabilizacji biopaliwa dieslowskiego. Także po długim czasie przechowywania nie stwierdza się jakiegokolwiek wytrącania się z tego wysoce stężonego roztworu podstawowego, co było trudne do przewidzenia. Na ogół, omawiany roztwór podstawowy dodaje się do stabilizowanego biopaliwa dieslowskiego w takiej ilości, aby uzyskać stężenie wynoszące 0,005-2% wagowych, korzystnie 0,1-1% wagowego w przeliczeniu na całość roztworu w biopaliwie dieslowskim. Można też wprowadzać do biopaliwa dieslowskiego w większym stężeniu. Największy efekt stabilizujący obserwuje się w odniesieniu do stężenia do 2% wagowych. W porównaniu z niestabilizowanym biopaliwem dieslowskim, biopaliwo dieslowskie stabilizowane zgodnie z wynalazkiem odznacza się znacznie polepszoną stabilnością podczas przechowywania, to jest w biopaliwie dieslowskim stabilizowanym według wynalazku nie obserwuje się jakiegokolwiek niepożądanego wytrącania nierozpuszczalnych polimerów utworzonych w wyniku procesów destrukcji oksydacyjnej. Stwierdzono również, że obecność powoduje korzystne podwyższenie temperatury tak zwanego punktu Stocka biopaliwa dieslowskiego. Określenie punkt Stocka dotyczy temperatury w jakiej rozpoczyna się proces krystalizacji biopaliwa dieslowskiego. Innym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie do zwiększenia stabilności podczas przechowywania biopaliwa dieslowskiego, co polega na uniknięciu zjawiska mętnienia biopaliwa dieslowskiego spowodowanego przez produkty rozpadu powstające wskutek procesów utleniania. Zmętnienie przejawia się w postaci wytrącania się osadu. Według wynalazku można więc uniknąć tego, aby osad taki zatykał dysze silnika lub ze względu na niecałkowite spalanie we wnętrzu silnika (tłoki, przewody) powstawał niepożądany osad, co może stać się przyczyną uszkodzenia silnika. Dalszy przedmiot wynalazku stanowi samo stabilne podczas przechowywania biopaliwo dieslowskie zawierające 0,005-2% wagowych rozpuszczonego.

4 4 PL B1 P r z y k ł a d y P r z y k ł a d y 1-5 Biopaliwo dieslowskie (z oleju rzepakowego) zawierające zwiększające się ilości (produkt firmy Bayer AG o nazwie handlowej Baynox ) poddaje się próbie jełczenia. Sposób prowadzenia próby jełczenia: Próbę prowadzi się w aparacie Ranzimat 679 (firmy Metrohm) złożonym z części sterującej i części mokrej. W części mokrej ocenianą próbkę ogrzewa się i w obecności miedzi przedmuchuje ją powietrzem. Podczas takiego starzenia w utleniającej atmosferze powstają lotne kwasy organiczne o krótkich łańcuchach, które wprowadza się do komory pomiarowej wypełnionej wodą destylowaną, gdzie w sposób ciągły mierzy się i rejestruje przewodnictwo. Zakończeniu procesu starzenia (czyli wartości stabilności w warunkach utleniających) odpowiada szybki wzrost przewodnictwa. Czas upływający do chwili osiągnięcia punktu przegięcia na rejestrowanej krzywej, nazywany okresem indukcji, służy jako miara stabilności podczas starzenia. W poniższych przykładach wszystkie próbki bada się w jednakowych warunkach, mianowicie w ciągu 120 minut w temperaturze 70 C przepuszczając 60 ml ogrzanego powietrza na godzinę. Następnie metodą chromatografii gazowej określa się w próbkach zawartość metylowych estrów nienasyconych kwasów tłuszczowych. Wyniki zawiera tabela 1 oraz w postaci graficznej przedstawia je Fig. 1. T a b e l a 1 Metylowy ester kwasu tłuszczowego C16/ 1 wiąz. C18/ 2 wiąz. C18/ 1 wiąz. C22/ 1 wiąz. C24/ 1 wiąz. Biopaliwo dieslowskie z olejarni - sam metylowy ester oleju rzepakowego Przykład porówn.: 0,0% Przykład 1: 0,02% Przykład 2: 0,04% Przykład 3: 0,06% Przykład 4: 0,08% Przykład 5: 0,10% 0,2 0,2 0,2 0,3 0,2 0,3 21,6 0,4 0,9 2,3 3,7 5,5 11,3 67,4 43,7 50,8 58,0 60,5 62,7 64,9 0,2 1,3 1,6 1,7 1,8 1,7 1,7 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 Tak więc, im większa jest zawartość w próbce, tym większy jest udział metylowego estru wielokrotnie nienasyconego kwasu tłuszczowego. Próbka bez dodatku wykazuje silniejszy rozkład metylowego estru nienasyconego kwasu tłuszczowego niż próbki z określoną zawartością ; znaczna jest przy tym zależność od stężenia. powoduje więc zależne od jego dawki zahamowanie rozpadu metylowego estru nienasyconego kwasu tłuszczowego w biopaliwie dieslowskim. Do kolby pojemności 5 litrów z wąską szyjką wprowadza się 2 l biopaliwa dieslowskiego, a do drugiej takiej samej kolby - taką samą jego ilość, lecz z dodatkiem 0,05%. Kolb nie zamyka się i pozostawia w temperaturze pokojowej, wstrząsając od czasu do czasu (2-3-krotnie w ciągu tygodnia). Po około 6 tygodniach w produkcie niezawierającym pojawia się pierwsze zmętnienie. Po kolejnym tygodniu zmętnienie spowodowane obecnością nierozpuszczalnych polimerów staje się wyraźnie widoczne. W próbce zawierającej nawet po 8 tygodniach nie obserwuje się jakiegokolwiek zmętnienia wywołanego przez nierozpuszczalne polimery.

5 PL B1 5 P r z y k ł a d y 6-8 Aby ocenić stabilność na utlenianie biopaliwa dieslowskiego (z oleju rzepakowego) stosuje się poniższe metody pomiarowe: Metody pomiarowe Biopaliwo dieslowskie bada się metodą DTA (różnicowej analizy termicznej według DIN 51007) z tlenem pod ciśnieniem 10 barów (1 MPa). Ocenia się przy tym czyste biopaliwo dieslowskie oraz biopaliwo dieslowskie zawierające zwiększające się ilości. Podstawę metody dynamicznej różnicowej termoanalizy (różnicowej kalorymetrii skaningowej, DSC) stanowi pomiar strumienia ciepła dotyczący badanej próbki zmierzony pod względem próbki wzorcowej, przy czym obie próbki bada się w warunkach określonego, takiego samego programowania zmiany temperatury. Metoda ta pozwala na oznaczanie ciepła właściwego, temperatury zeszklenia, parametrów charakteryzujących przebiegi procesów topnienia i krystalizacji, efekty cieplne czystość, polimorfizm, reakcje chemiczne oraz kinetykę reakcji. W większości przypadków stosuje się dynamiczny program temperaturowy, czyli wyróżnia się interesujący przedział temperatury. Tabela 2 zawiera dane dotyczące badania produktów z porównawczego przykładu 2 oraz z przykładów 6-8. Biopaliwo dieslowskie (mg) T a b e l a 2 Tlen (% ) *) (mg) Szybkość grzania (K/min) Początek utleniania ( C) Uwalniana energia (J/g) Porówn. przykł Przykład , Przykład , Przykład , *) W przeliczeniu na stosowaną ilość biopaliwa dieslowskiego. Ocena produktów z przykładów 6-8 W przypadku produktu z porównawczego przykładu 2 (biopaliwo dieslowskie bez dodatku ) wyniki metody DTA wskazują, że w warunkach dodatku czystego tlenu (około 10 barów = około 1 MPa) już w temperaturze zbliżonej do 60 C rozpoczyna się silnie egzotermiczna reakcja utleniania. W przykładach 1-3 bada się w warunkach dodatku tlenu biopaliwo dieslowskie zawierające różne ilości dodanego. Jak wynika z przytoczonych danych, już wprowadzenie 0,1% powoduje, że reakcja utleniania rozpoczyna się dopiero w temperaturze 97 C, przy czym towarzyszy jej wyraźnie większa szybkość wydzielania ciepła. Zwiększenie ilości do 1% powoduje jedynie nieznaczne zwiększenie stopnia stabilizacji, mianowicie utlenianie rozpoczyna się w temperaturze 104 C. Dalsze zwiększenie ilości do 5% nie wywiera już żadnego wpływu na stabilność. P r z y k ł a d 9 Wytwarzanie roztworu w biopaliwie dieslowskim W kolbie pojemności 2 l zaopatrzonej w mieszadło miesza się w temperaturze pokojowej 1500 ml biopaliwa dieslowskiego. Z wkraplacza ogrzewanego parą lub wodą do temperatury C wprowadza się w ciągu 10 minut 300 g ciekłego z taką szybkością, aby następowało natychmiastowe rozpuszczanie. Następnie całość chłodzi się do temperatury pokojowej i do dalszej obserwacji przelewa przez filtr do metalowego kanistra pojemności 21,5 l. Ten 20-procentowy (g/l) roztwór po 2-tygodniowym przechowywaniu w temperaturze 0 C nie wykazuje jakiegokolwiek zmętnienia lub oznak wytrącania się osadu. P r z y k ł a d 10 Eliminowanie osadu Z tej samej partii biopaliwa dieslowskiego odlewa się po 2 l do dwóch różnych naczyń o znacznej, wynoszącej 5 l objętości; dzięki temu w obydwu przypadkach naczynia są napełnione tylko w połowie i biopaliwo dieslowskie ma możliwie dużą powierzchnię. Do naczynia P5-0.0 nie dodaje się, a do naczynia P wprowadza się 500 ppm. Po upływie 30 dób przechowywania próbek w temperaturze pokojowej w zamkniętych naczyniach w naczyniu P5-0.0 bez dodatku obserwuje się wyraźne zmętnienie, którego źródłem są usieciowane nierozpuszczalne polimery utworzone w biopaliwie dieslowskim. W przeciwieństwie do tego, biopaliwo dieslowskie w naczyniu P5-0.05

6 6 PL B1 z 500 ppm zachowuje całkowitą klarowność i przejrzystość, co świadczy o niewytrącaniu się jakichkolwiek nierozpuszczalnych polimerów. Wyniki ilustruje Fig. 2. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób zwiększenia stabilności podczas przechowywania biopaliwa dieslowskiego, znamienny tym, że ciekły roztwór podstawowy zawierający w przeliczeniu na roztwór podstawowy 15-60% wagowych 2,6-di-tert-butylo-p-krezolu rozpuszczonego w biopaliwie dieslowskim wprowadza się do ulegającego stabilizacji biopaliwa dieslowskiego w takiej ilości, aby uzyskać stężenie wynoszące 0,005-2% wagowych 2,6-di-tert-butylo-p-krezolu w przeliczeniu na całość jego roztworu w biopaliwie dieslowskim. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór podstawowy wprowadza się do biopaliwa dieslowskiego w takiej ilości, aby uzyskać wynoszące 0,1-1% wagowych stężenie 2,6-di-tert- -butylo-p-krezolu w przeliczeniu na całość jego roztworu w biopaliwie dieslowskim. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że biopaliwo dieslowskie stanowi biopaliwo dieslowskie uzyskane z oleju rzepakowego, oleju sojowego, oleju palmowego, wykorzystanego już oleju jadalnego lub tłuszczu zwierzęcego w wyniku wymiany estrowej z metanolem. 4. Sposób wytwarzania ciekłego roztworu podstawowego z 2,6-di-tert-butylo-p-krezolu, biopaliwa dieslowskiego oraz ewentualnych innych dodatków przeznaczonego do stosowania zgodnie ze sposobem zwiększania stabilności podczas przechowywania biopaliwa dieslowskiego, znamienny tym, że w temperaturze mieszczącej się w przedziale C dodaje się, mieszając, upłynniony 2,6-di-tert-butylo-p-krezol do biopaliwa dieslowskiego aż do uzyskania stężenia 2,6-di-tert-butylo-p- -krezolu wynoszącego 15-60% wagowych w przeliczeniu na roztwór podstawowy. 5. Ciekły roztwór podstawowy do zastosowania zgodnie ze sposobem zwiększania stabilności podczas przechowywania biopaliwa dieslowskiego, znamienny tym, że zawiera w przeliczeniu na całość roztworu podstawowego 15-60% wagowych 2,6-di-tert-butylo-p-krezolu rozpuszczonego w biopaliwie dieslowskim. 6. Zastosowanie 2,6-di-tert-butylo-p-krezolu do zwiększenia stabilności podczas przechowywania biopaliwa dieslowskiego. 7. Biopaliwo dieslowskie o zwiększonej stabilności podczas przechowywania, znamienny tym, że zawiera 0,005-2% wagowych rozpuszczonego 2,6-di-tert-butylo-p-krezolu.

7 PL B1 7 Rysunki

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.